JP4652946B2 - 反射型マスクブランク用基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、極端紫外光などの短波長域の露光光を使用するリソグラフィー法において好ましく用いられる反射型マスクブランク用基板の製造方法、該基板を用いた反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法に関する。

近年、半導体産業において、半導体デバイスの高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされている。このような微細パターンの転写を可能とするため、より波長の短い極端紫外光（Extreme Ultra Violet；以下、ＥＵＶ光と呼ぶ。）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる露光用マスクとしては、例えば特許文献１に記載されたような反射型マスクが提案されている。
このような反射型マスクは、基板上に露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜を有し、更に、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に設けられた構造をしている。このような反射型マスクを搭載した露光機（パターン転写装置）を用いてパターン転写を行なうと、反射型マスクに入射した露光光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して半導体基板（レジスト付きシリコンウエハ）上に転写される。

上記多層反射膜としては、相対的に屈折率の高い物質と相対的に屈折率の低い物質が、数ｎｍオーダーで交互に積層された多層膜が通常使用される。例えば、１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率の高いものとして、ＳｉとＭｏの薄膜を交互に積層した多層膜が知られている。
多層反射膜は、基板上に、例えば、イオンビームスパッタ法により形成することができる。ＭｏとＳｉを含む場合、ＳｉターゲットとＭｏターゲットを用いて交互にスパッタし、３０〜６０周期程度、好ましくは４０周期程度積層する。
ＥＵＶ露光は紫外線露光よりも解像性に優れるため、極めて微細なパターンの形成に好適である。そのため、ＥＵＶ露光用フォトマスクで問題となる欠陥の大きさは、紫外線露光用フォトマスクの場合よりも極めて小さくなる。例えば、ハーフピッチ４５ｎｍノードで問題となる最小欠陥サイズは３０ｎｍ程度と極めて小さい値が予想されている。

ＥＵＶ露光用フォトマスクは反射型マスクであるため、吸収体膜の欠陥だけでなく、吸収体膜パターン形成後に露出した多層反射膜の反射率変化も欠陥として転写される。多層反射膜の反射率変化は、積層膜の部分的な欠陥、積層膜の一部に混入した異物、基板上の欠陥が原因となることが多い。特に基板上の欠陥については、その製造プロセスにおいて、形状加工、研磨、検査等の各工程を経ているため、欠陥の形態や組成が多様であり、制御が難しい。
ところで、ＥＵＶ用マスクブランクの基板は、低欠陥と同時に高平滑であることも要求される。ＥＵＶ光に対する反射率をより高めるためには、多層反射膜の表面粗さを小さくする必要があるが、多層反射膜の表面粗さは基板の表面粗さに大きく依存するからである。特にＥＵＶ光と同じ程度の空間周波数を有する表面粗さは、反射光のフレアの原因となり、反射率の低下や露光機（パターン転写装置）の解像性低下という問題を生じる。

したがって、基板の表面粗さに対する要求は厳しく、例えば二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下、さらには０．１０ｎｍ以下であることが望ましいとされている。
上記基板としては通常ガラス基板が用いられるが、このようなガラス基板に発生する欠陥は、研磨工程で発生する傷やピット、研磨剤の残り、検査や輸送の際の保持による異物付着や作業環境に存在する異物付着によるものが代表的である。基板上に多層反射膜を形成する前に、基板洗浄を行うことにより、基板上に存在する異物をある程度除去することは可能であるが、この洗浄には基板を僅かに溶かす（浸食する）性質を有する薬液を用いるため、研磨工程で鏡面に研磨された基板主表面の表面粗さを大きくしてしまう（主表面を粗くする）という問題がある。
尚、基板の表面粗さを小さくする手段として、例えば特許文献２に記載されているイオンビーム加工処理を用いることが考えられる。

特開平８−２１３３０３号公報 特開２００４−２２８５６３号公報

しかしながら、本発明者の検討によると、基板の表面粗さを小さくする手段として、上記特許文献２に記載されたようなイオンビーム加工処理を用いた場合、以下のような問題点があることが判明した。
すなわち、基板に対する適切なイオンビームの入射角度を選択しないと、イオンビーム加工処理により基板の表面粗さがかえって大きくなる場合がある。たとえば、基板面に対して小さい入射角度でイオンビームを入射させた場合、及び基板面に対して垂直方向からイオンビームを入射させた場合には、イオンビーム処理後の基板の表面粗さがイオンビーム処理前の基板の表面粗さよりも大きくなってしまう。前述したように、ＥＵＶ用マスクブランクに用いる基板は、低欠陥で高平滑であることが要求されるため、多層反射膜を形成する前の基板主表面の表面粗さは十分に低減されることが重要である。

そこで、本発明の目的は、第１に、低欠陥で、表面平滑性が高く、多層反射膜を形成した場合の露光光反射率を高められる反射型マスクブランク用基板を提供することであり、第２に、この反射型マスクブランク用基板を用いて、低欠陥で、多層反射膜の露光光反射率を高めた高品質の反射型マスクブランクを提供することであり、第３に、この反射型マスクブランクを用いて、マスクの反射面での表面欠陥に起因するパターン欠陥の無い、露光光反射率を高めた、パターン転写性に優れた高品質の反射型マスクを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
（構成１）ガラスを主成分とする透光性基板の主表面を所定の表面粗さとなるように研磨し、しかる後、イオンビームが前記透光性基板の主表面に対して入射角度２０度以上９０度未満で入射するように配置し、且つ、前記透光性基板を回転させながら、イオンビーム照射を行うことを特徴とする反射型マスクブランク用基板の製造方法である。
構成１にあるように、上記透光性基板の主表面を所定の研磨をした後、イオンビームが透光性基板の主表面に対して入射角度２０度以上９０度未満で入射するように配置し、且つ、透光性基板を回転させながら、イオンビーム照射を行うことにより、イオンビーム照射後の基板主表面の表面粗さをイオンビーム照射前の基板主表面の表面粗さよりも小さくすることができ、低欠陥で、表面平滑性の高い反射型マスクブランク用基板が得られる。

（構成２）前記イオンビーム照射の前に、前記透光性基板の主表面に存在する異物を除去するための表面処理を行うことを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法である。
構成２にあるように、上記イオンビーム照射の前に、透光性基板の主表面に存在する異物を除去するための表面処理を行うことが好ましい。イオンビーム照射の前に、予め透光性基板の主表面に存在する異物を除去しておくことにより、続くイオンビーム照射による基板主表面の表面粗さを小さくする作用が好適に発揮され、そのため低欠陥で、表面平滑性の高い反射型マスクブランク用基板が得られる。

イオンビーム照射で除去できる凹凸の高さは、イオンビーム照射で除去する基板の厚さと同程度に限定される。例えば、検査や輸送の際の保持による異物や作業環境に存在する異物に含まれる１μｍ以上の異物を除去するためには、イオンビーム照射により基板を１μｍ以上除去する必要がある。ところが、ＥＵＶ用フォトマスクブランクには、露光装置における光路を厳密に制御するため、５０ｎｍ以下の均一な厚みが要求されるので、イオンビーム照射の面内均一性がそのまま基板の厚みの均一性に影響する。例えば、イオンビーム照射の均一性が基板内で±１％である場合、１μｍのイオンビーム加工によって基板の厚みの均一性を２０ｎｍ悪化させる。そのため、イオンビーム照射による除去厚みは小さい方が望ましい。基板上の異物についてもこれを表面形状とみなした場合、多層反射膜形成前の基板上で除去するべき凹凸の高さは０．１ｎｍから数十μｍの範囲にあり、基板厚みの均一性に与える影響からイオンビーム照射により除去できる凹凸の高さの限界を考慮すると、少なくともイオンビーム照射で除去が困難な大きさの異物については、予め除去しておくことが好ましい。
尚、透光性基板の主表面に存在する異物を除去するための表面処理は、例えば基板を浸食する性質を有する薬液を用いた洗浄によって実施されるが、これによって異物は除去できるものの、薬液による浸食で基板主表面の表面粗さは大きくなることが予想される。本発明では、このような異物を除去するための表面処理により増加した基板主表面の表面粗さをイオンビーム照射により小さくして実質的に相殺或いは更に小さくできるので、異物等による欠陥のない高平滑な反射型マスクブランク用基板が得られる。

（構成３）前記表面処理を行った後、前記透光性基板の主表面上に非晶質材料からなる薄膜を形成することを特徴とする構成２に記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法である。
構成３にあるように、イオンビーム照射による基板主表面の平滑化の効果がより得られやすいように、上記表面処理を行った後、透光性基板の主表面上に非晶質材料からなる薄膜を形成することができる。この薄膜を構成する非晶質材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が好ましく挙げられる。

（構成４）構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法により得られた反射型マスクブランク用基板上に、露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成する工程を有することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法である。
構成４にあるように、構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法により得られた反射型マスクブランク用基板を使用し、その低欠陥で高平滑な表面とされた基板上に多層反射膜と吸収体膜を形成して反射型マスクブランクを製造するので、低欠陥でしかもマスクの反射面となる多層反射膜の表面粗さが小さく露光光反射率を高めた反射型マスクブランクを得ることができる。
なお、上記吸収体膜と多層反射膜との間に、吸収体膜へのパターン形成時に多層反射膜を保護するためのエッチングストッパー機能を有するバッファ膜を設けることができる。

（構成５）構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法における前記イオンビーム照射を減圧下で行った後、減圧状態に保持したまま前記反射型マスクブランク用基板上に、少なくとも前記多層反射膜を形成することを特徴とする構成４に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。
構成５にあるように、前記イオンビーム照射を減圧下で行った後、減圧状態に保持したまま反射型マスクブランク用基板上に、少なくとも多層反射膜を形成することにより、基板表面を異物付着等のない清浄な状態に保ったまま多層反射膜を成膜でき、低欠陥の高品質の反射型マスクブランクが得られる。

（構成６）構成４又は５に記載の反射型マスクブランクの製造方法により得られた反射型マスクブランクの前記吸収体膜に転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
構成６にあるように、構成４又は５に記載の反射型マスクブランクを使用し、その吸収体膜にパターンを形成して反射型マスクを製造するので、マスクの反射面での表面欠陥に起因するパターン欠陥の無い、露光光反射率を高めた、パターン転写性に優れた反射型マスクを得ることができる。

本発明によれば、イオンビームが透光性基板の主表面に対して特定の範囲の入射角度で入射するように配置し、且つ、透光性基板を回転させながら、イオンビーム照射を行うことにより、低欠陥でしかも表面平滑性が高く露光光反射率を高められる反射型マスクブランク用基板を提供することができる。
また、本発明によれば、上述の反射型マスクブランク用基板を用いて、この基板上に露光光を反射する多層反射膜と露光光を吸収する吸収体膜を形成することにより、低欠陥でしかも多層反射膜の露光光反射率を高めた高品質の反射型マスクブランクを提供することができる。
さらに、本発明によれば、上述の反射型マスクブランクを用いて、その吸収体膜に転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することにより、マスクの反射面での表面欠陥に起因するパターン欠陥の無い、露光光反射率を高めた、パターン転写性に優れた高品質の反射型マスクを提供することができる。

以下、本発明を実施の形態により詳述する。
本発明による反射型マスクブランク用基板は、ガラスを主成分とする透光性基板（以下、単に「基板」と呼ぶ。）の主表面を所定の表面粗さとなるように研磨し、しかる後、イオンビームが前記基板の主表面に対して入射角度２０度以上９０度未満で入射するように配置し、且つ、前記基板を回転させながら、イオンビーム照射を行うことにより製造される。
このように、上記基板の主表面を所定の研磨をした後、イオンビームが基板の主表面に対して特定の入射角度で入射するように配置し、且つ、基板を回転させながら、イオンビーム照射を行うことにより、イオンビーム照射後の基板主表面の表面粗さをイオンビーム照射前の基板主表面の表面粗さよりも小さくすることができ、その結果、低欠陥で、しかも表面平滑性の高い反射型マスクブランク用基板が得られる。

本発明では、イオンビームが基板主表面に対して入射する入射角度を、２０度以上９０度未満とする。このような範囲の入射角度で基板主表面にイオンビームを入射させてイオンビーム照射を行なうことにより、基板主表面の表面粗さを小さくできる作用が好適に得られる。基板主表面に対するイオンビームの入射角度が２０度未満の場合、及びイオンビームの入射角度が９０度の場合（つまり基板主表面に対して垂直方向からイオンビームを入射させた場合）には、イオンビーム照射後の基板主表面の表面粗さがイオンビーム照射前の表面粗さよりも大きくなってしまい、特にイオンビームの入射角度が２０度未満の場合には、この問題の発生が顕著である。
また、本発明では、基板を回転させながら、イオンビーム照射を行う。イオンビーム照射を行う際、基板を回転させることにより、基板全面でイオンビーム照射による作用の均一性が得られる。また、イオンビームの入射角度や基板面に対するイオンソースの位置関係を調整することによっても、イオンビーム照射による作用の面内均一性を調整することが可能である。

図３は、上記イオンビーム照射を行うためのイオンビーム照射装置の一例を示したものであり、（ａ）は装置の一側方向から見た内部構成図、（ｂ）はその下方から見た内部構成図である。
これによると、真空容器７０の内部には、イオンソース７２及び基板ホルダー７３がそれぞれ所定の位置に配された構成としている。イオンソース７２より発せられるイオンビームは、基板ホルダー７３上に取り付けられた基板主表面に対して所定の入射角度で入射するように構成されており、基板ホルダー７３を所定方向に回転させることによって、イオンビームが基板主表面に対して入射する入射角度を、２０度以上９０度未満の範囲で変更することができる。例えば、同図（ａ）に示す基板ホルダー７３の位置にあっては、基板位置Ａは、基板主表面に対してイオンビーム入射軸ｉの成す角度が５６度、つまり基板主表面に対するイオンビームの入射角度が５６度となる基板位置である。一方、基板ホルダー７３上に基板保持部品７４を介して取り付けられた基板位置Ｂは、基板主表面に対して垂直方向、つまりイオンビームの入射角度が９０度となる基板位置である。また、同図（ｂ）に示すように、基板位置Ａに対応する基板ホルダー７３の位置から所定方向に基板ホルダー７３を回転させた位置（破線で示す位置）において、基板位置Ｃは、基板主表面に対するイオンビームの入射角度が１７度となる基板位置である。また、基板ホルダー７３の回転によって、基板ホルダー７３上に取り付けられた基板は同時に回転されるが、基板位置Ａ（イオンビームの入射角度５６度）における基板回転軸をｍで、基板位置Ｃ（イオンビームの入射角度１７度）における基板回転軸をｎで示している。

上記イオンビーム照射は通常減圧下で行われる。イオンビーム照射に用いるイオン化されるガスには、アルゴンやキセノン等の不活性ガスが好適である。尚、基板のイオンビーム照射により酸素の脱落による光学特性の変化が問題になる場合は、上記ガスに酸素等を添加してもよい。
上述の装置を用いてイオンビーム照射を行う場合、イオンビームの入射角度以外の条件、例えば、イオンソースと基板中心との距離、イオンソースのビーム電圧及びビーム電流、イオンビーム照射時間、基板回転数などの各条件については、イオンビーム照射前の基板主表面の表面粗さを考慮した上で、目標とする表面粗さが得られるように適宜決定する。

本発明では、基板に対して上記イオンビーム照射を行う前に、基板主表面に存在する異物を除去するための表面処理を行うことが好ましい。イオンビーム照射の前に、予め基板の主表面に存在する異物を除去しておくことにより、続くイオンビーム照射による基板主表面の表面粗さを小さくする作用が好適に発揮される。前にも述べたように、基板厚みの均一性に与える影響からイオンビーム照射により除去できる基板主表面の凹凸の高さの限界を考慮すると、少なくともイオンビーム照射で除去が困難な大きさの異物については、予め除去しておくことが好ましい。
基板主表面に存在する異物を除去するための表面処理は、例えば基板を浸食する性質を有する薬液を用いて洗浄することにより実施される。本発明の基板はガラスを主成分とするため、これを浸食する性質を有する薬液としては、例えばフッ酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるのが好ましい。また、異物の除去効果を大きくするため、界面活性剤の添加や、超音波洗浄を併用してもよい。

薬液を用いた洗浄後には、薬液を十分に除去するため、純水等によるリンスを行う。この際、超音波洗浄を併用したり、純水の代わりにオゾン水や水素水を用いてもよい。また、このリンス終了後は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気を用いた乾燥や、スピン乾燥によりリンス液を除去する。
尚、薬液による浸食で基板主表面の表面粗さは大きくなることが予想されるので、異物は十分除去できる限りにおいて、基板主表面の表面粗さをあまり大きくしないように、処理時間、薬液濃度等を適宜調整することが好ましい。本発明では、このような異物を除去するための表面処理により増加した基板主表面の表面粗さをイオンビーム照射により小さくして実質的に相殺或いは更に小さくできるので、異物等による欠陥のない高平滑な反射型マスクブランク用基板が得られる。
また、基板主表面を研磨した後、研磨剤等を除去するための洗浄処理が通常行われるが、上述の基板主表面に存在する異物を除去するための表面処理は上記洗浄処理を兼用してもよい。

また、イオンビーム照射による基板主表面の平滑化の効果がより得られやすいように、基板の主表面上に非晶質材料からなる薄膜を形成することができる。この薄膜を構成する非晶質材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が好ましく挙げられる。このようにイオンビーム照射による基板主表面の平滑化の効果がより得られやすいように、基板の主表面上に非晶質材料からなる薄膜を形成する場合においても、薄膜形成前に、上記表面処理により予め大きな異物は除去しておくことが望ましい。

次に、本発明の反射型マスクブランク用基板を用いた反射型マスクブランクの製造方法について説明する。
図１（ａ）は、本発明により得られる反射型マスクブランクの一実施の形態の断面図である。これによると、反射型マスクブランク１０は、前述の基板（本発明による反射型マスクブランク用基板１）上に、多層反射膜２、バッファ膜３、吸収体膜４を順に有する構成である。低欠陥で高平滑な表面とされた基板上に多層反射膜とバッファ膜と吸収体膜を形成して反射型マスクブランクを製造するので、低欠陥でしかもマスクの反射面となる多層反射膜の表面粗さが小さく露光光反射率を高めた反射型マスクブランクを得ることができる。

本発明では、基板１の材料としては、ガラスを主成分とするガラス基板である。ガラス基板は良好な平滑性と平坦度が得られ、特に反射型マスク用基板として好適である。ガラス基板材料としては、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス等）、石英ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等が挙げられる。基板は研磨加工により０．１５ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが高反射率および転写精度を得るために好ましい。尚、本発明において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。又本発明における平坦度は、TIR(total indicated reading)で示される表面の反り（変形量）を示す値である。これは、基板表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性、平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度で示している。

上記基板１上に形成する多層反射膜２は、屈折率の異なる材料を交互に積層させた構造をしており、特定の波長の光を反射することが出来る。例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が高い、ＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が挙げられる。ＥＵＶ光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、Ru/Si周期多層反射膜、Mo/Be周期多層反射膜、Mo化合物/Si化合物周期多層反射膜、Si/Nb周期多層反射膜、Si/Mo/Ru周期多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層反射膜などが挙げられる。多層反射膜２は、基板１上に例えば通常のスパッタ法またはイオンビームスパッタ法により形成することができる。
ところで、前述のイオンビーム照射は通常減圧下で行われるため、イオンビーム照射を減圧下で行った後、雰囲気を大気圧に戻して、基板を一旦空気中に取り出すと、空気中の異物や、酸素、水分等が基板主表面に付着する恐れがある。そこで、前記イオンビーム照射を減圧下で行った後、減圧状態に保持したまま基板上に、少なくとも多層反射膜を形成することにより、基板表面を異物付着等のない清浄な状態に保ったまま多層反射膜を成膜できるので、低欠陥の高品質の反射型マスクブランクが得られる。

図４は、基板を減圧状態に保持したまま連続してイオンビーム照射工程と多層反射膜の成膜工程を実施する装置の一例を示す構成図である。
図４に示す装置は、４つの真空容器６０〜９０が連結された構造を有し、このうち前述のイオンビーム照射を行う真空容器７０（図３における真空容器７０に相当）と、多層反射膜の成膜を行う真空容器８０は、それぞれ仕切弁７１、仕切弁８１を介して、内部に基板搬送ロボット９１が設置された真空容器９０と連結されている。真空容器７０の内部にはイオンソース７２及び基板ホルダー７３が配設され、真空容器８０の内部には２種類の材質（例えばＳｉとＭｏ）のスパッタリングターゲット８２，８３と基板ホルダー８４が配設されている。また、基板導入部である真空容器６０は仕切弁６２を介して上記真空容器９０に連結されており、仕切弁６１を介して基板が装置内に導入されるように構成されている。

かかる構成にあっては、基板（但しイオンビーム照射されていない）は先ず真空容器６０内に導入される。真空容器６０〜９０内を減圧した後、基板は、基板搬送ロボット９１により真空容器６０から真空容器９０を経て真空容器７０に搬送され、ここで基板主表面にイオンビーム照射が行われる。この際の基板とイオンソース７２の位置関係や照射条件については前述の図３に関連して説明した通りである。イオンビーム照射終了後、基板は、基板搬送ロボット９１により真空容器７０から真空容器９０を経て真空容器８０に搬送され、ここで基板主表面に多層反射膜の成膜が行われる。多層反射膜の成膜後は、基板は、基板搬送ロボット９１により真空容器８０から真空容器９０を経て再び真空容器６０に搬送され、しかる後装置外に取り出される。
尚、図４では、基板を減圧状態に保持したまま連続してイオンビーム照射工程と多層反射膜の成膜工程を実施する場合を説明したが、基板を減圧状態のまま多層反射膜の成膜に続いて、上記バッファ膜及び吸収体膜の成膜を実施することがより好ましい。

吸収体膜４の材料としては、露光光の吸収率が高く、吸収体膜の下側に位置する膜（本実施の形態ではバッファ膜であるが、バッファ膜を設けない構成では多層反射膜である。）とのエッチング選択比が十分大きいものが選択される。例えば、Taを主要な金属成分とする材料が好ましい。この場合、バッファ膜にＣｒを主成分とする材料を用いれば、エッチング選択比を大きく（10以上）取ることができる。Taを主要な金属元素とする材料は、通常金属または合金である。また、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。Taを主要な金属元素とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、TaとＮを含む材料、TaとBとＯを含む材料、TaとBとＮを含む材料、TaとSiを含む材料、TaとSiとＮを含む材料、TaとGeを含む材料、TaとGeとＮを含む材料等を用いることができる。TaにBやSi,Ge等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、TaにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

他の吸収体膜の材料としては、Ｃｒを主成分とする材料（クロム、窒化クロム等）、タングステンを主成分とする材料（窒化タングステン等）、チタンを主成分とする材料（チタン、窒化チタン）等を用いることができる。
これらの吸収体膜は、通常のスパッタ法（ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ）、イオンビームスパッタ法等の成膜法で形成することが出来る。吸収体膜の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常は３０〜１００ｎｍ程度である。
また、上記バッファ膜３は、吸収体膜４に転写パターンを形成する際に、エッチング停止層として下層の多層反射膜を保護する機能を有し、本実施の形態では多層反射膜と吸収体膜との間に形成される。なお、バッファ膜は必要に応じて設ければよい。
バッファ膜の材料としては、吸収体膜とのエッチング選択比が大きい材料が選択される。バッファ膜と吸収体膜のエッチング選択比は5以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上である。更に、低応力で、平滑性に優れた材料が好ましく、とくに0.3nmRms以下の平滑性を有していることが好ましい。このような観点から、バッファ膜を形成する材料は、微結晶あるいはアモルファス構造であることが好ましい。

一般に、吸収体膜の材料には、ＴａやＴａ合金等が良く用いられている。吸収体膜の材料にＴａ系の材料を用いた場合、バッファ膜としては、Ｃｒを含む材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｃｒ単体や、Ｃｒに窒素、酸素、炭素の少なくとも１つの元素が添加された材料が挙げられる。具体的には、窒化クロム（ＣｒＮ）等である。
一方、吸収体膜として、Ｃｒ単体や、Ｃｒを主成分とする材料を用いる場合には、バッファ膜には、Ｔａを主成分とする材料、例えば、ＴａとＢを含む材料や、ＴａとＢとＮを含む材料等を用いることができる。
このバッファ膜は、反射型マスク形成時には、マスクの反射率低下を防止するために、吸収体膜に形成されたパターンに従って、パターン状に除去してもよいが、バッファ膜に露光光の透過率の大きい材料を用い、膜厚を十分薄くすることが出来れば、パターン状に除去せずに、多層反射膜を覆うように残しておいてもよい。バッファ膜は、例えば、通常のスパッタ法（DCスパッタ、RFスパッタ）、イオンビームスパッタ法等の成膜法で形成することができる。バッファ膜の膜厚は、集束イオンビーム（Focussed Ion Beam：ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度にするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度としてもよい。

以上のようにして得られる反射型マスクブランクの吸収体膜に所定の転写パターンを形成することにより、露光用反射型マスクが得られる。
吸収体膜へのパターン形成は、リソグラフィーの手法を用いて形成することができる。図１の（ｂ）乃至（ｄ）を参照して説明すると、まず、この反射型マスクブランク１０（図１（ａ）参照）の吸収体膜４上にレジスト層を設け、このレジスト層に所定のパターン描画、現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（ｂ）参照）。次に、このレジストパターン５ａをマスクとして、吸収体膜４にエッチングなどの手法でパターン４ａを形成する。例えばＴａを主成分とする吸収体膜の場合には、塩素ガスやトリフロロメタンを含むガスを用いるドライエッチングを適用することが出来る。

残存するレジストパターン５ａを除去して、図１（ｃ）に示すように所定の吸収体膜パターン４ａが形成されたマスク１１が得られる。
吸収体膜４にパターン４ａを形成した後、バッファ膜３を吸収体膜パターン４ａにしたがって除去し、吸収体膜パターン４ａのない領域では多層反射膜２を露出させた反射型マスク２０が得られる（図１（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファ膜の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることが出来る。尚、バッファ膜３を除去しなくても必要な反射率が得られる場合は、図１（ｃ）のように、バッファ膜３を吸収体膜と同様のパターン状に加工せず、多層反射膜２上に残すこともできる。
本発明によれば、上述の反射型マスクブランクを使用して反射型マスクとしているので、とくにマスクの反射面での表面欠陥に起因するパターン欠陥の無い、露光光反射率を高めた、パターン転写性に優れた反射型マスクを得ることができる。

次に、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
基板として、外形１５２ｍｍ角、厚みが６．３５ｍｍの低熱膨張のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系のガラス基板を用意した。このガラス基板は、厚みの均一性が５０ｎｍ以内になるように形状加工し、さらに機械研磨により、０．１５ｎｍＲｍｓの平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度となるようにした。
続いて、フッ酸を０．２％添加したフッ酸水溶液を用いて基板の洗浄を行い、さらに純水によるリンスとＩＰＡ蒸気による乾燥を行った。
得られた基板表面を欠陥検査装置（レーザーテック社製 MAGICS M-1350）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて検査したところ、大きさが約１５０ｎｍ以上の異物は存在していなかったが、高さが１０ｎｍで大きさが８０ｎｍ程度の異物の存在が確認された。尚、上記フッ酸水溶液を用いた洗浄によって、基板主表面の表面粗さは０．１８ｎｍＲｍｓに増加していた。

次に、この基板を図３に示す装置を用いてイオンビーム照射を行った。この時、イオンビームの基板主表面に対する入射角度は約５６度（図３の基板位置Ａ）とし、イオンソースと基板中心との距離は約４００ｍｍ、イオンソースのビーム電圧は３００Ｖ、ビーム電流は３００ｍＡとし、基板は２０ｒｐｍで回転させながら、減圧下（真空中）で３０分間のイオンビーム照射を行った。イオンビーム照射による基板表面の除去（エッチング）厚みは１７８ｎｍであった。そして、基板主表面の表面粗さは、イオンビーム照射前の０．１８ｎｍＲｍｓから０．０９ｎｍＲｍｓに減少していた。

次に、上記基板上に、多層反射膜として、露光波長１３〜１４ｎｍの領域の反射膜として適したＭｏとＳｉからなる交互積層膜を形成した。成膜はイオンビームスパッタリング装置を用いて行ない、まずＳｉターゲットを用いて、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を４ｎｍ成膜した。合計膜厚は、２８４ｎｍである。
また、得られた多層反射膜表面の表面粗さを測定したところ、０．１３ｎｍＲｍｓとなり、得られた多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０°で反射率を測定したところ、６７．１％と高い反射率であった。尚、多層反射膜の欠陥評価は、イオンビーム照射前の基板上に存在していた高さが１０ｎｍで大きさが８０ｎｍ程度の異物をＡＦＭにより追跡して行ったが、多層反射膜上には、上記異物による欠陥は確認できなかった。

次に、上記多層反射膜上に、窒化クロム（ＣｒＮ：Ｎ＝10at％）からなるバッファ膜を形成した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により行い、膜厚は２０ｎｍとした。
次いで、上記バッファ膜上に、波長１３〜１４ｎｍの露光光に対する吸収体膜として、Ｔａを主成分とし、ＢとＮを含む膜を形成した。成膜方法は、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Arに窒素を１０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置によって行った。膜厚は、露光光を十分に吸収できる厚さとして、７０ｎｍとした。成膜されたＴａＢＮ膜の組成比は、Ｔａは０．８、Ｂは０．１、Ｎは０．１であった。
以上のようにして、本実施例の反射型マスクブランクが得られた。

次に、上記反射型マスクブランクを用いて、その吸収体膜にパターンを形成し、反射型マスクを作製した。
まず、上記反射型マスクブランク上にＥＢレジストを塗布し、ＥＢ描画と現像により所定のレジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、吸収体膜であるＴａＢＮ膜を塩素を用いてドライエッチングし、吸収体膜パターンを形成した。
次いで、この吸収体膜に形成されたパターンをマスクとして、バッファ膜であるＣｒＮ膜を、塩素と酸素の混合ガス（混合比は体積比で１：１）を用いてドライエッチングし、吸収体膜に形成されたパターンに従ってパターン状に除去した。

以上のようにして、本実施例の反射型マスクが得られた。前記欠陥検査装置でパターン欠陥を測定したところ、パターン欠陥の無いことが判った。また、この反射型マスクを用いて、図２に示すようなパターン転写装置５０により、半導体基板上へのパターン転写を行った。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源３１、縮小光学系３２等から概略構成され、縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通して半導体基板３３（レジスト層付きシリコンウエハ）上へ転写した。その結果、半導体基板上に良好な転写パターン精度で転写像が得られた。
尚、本実施例では、イオンビーム照射による効果を確認するため、イオンビーム照射後、一旦基板を空気中に出したが、イオンビーム照射後、減圧状態のまま連続して成膜工程を実施することがより好適である。

（実施例２）
実施例１と同様にして研磨、フッ酸水溶液による洗浄を行ったガラス基板を用意した。研磨後の基板主表面の表面粗さは０．１５ｎｍＲｍｓ、洗浄後の表面粗さは０．１８ｎｍＲｍｓであった。この基板上に、スパッタ成膜により厚さ３００ｎｍのＳｉ膜を形成した。このＳｉ膜の表面粗さは０．２１ｎｍＲｍｓであった。
次に、得られたＳｉ膜を形成した基板に、実施例１の場合と同じ条件でイオンビーム照射を行った。イオンビーム照射による基板表面のＳｉ膜の除去（エッチング）厚みは１９９ｎｍであった。そして、基板主表面の表面粗さは、イオンビーム照射前の０．２３ｎｍＲｍｓから０．１３ｎｍＲｍｓに減少していた。

次に、上記Ｓｉ膜付き基板上に、実施例１と同様、多層反射膜として、ＭｏとＳｉからなる交互積層膜を形成した。得られた多層反射膜表面の表面粗さを測定したところ、０．１５ｎｍＲｍｓとなり、得られた多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０°で反射率を測定したところ、６６．９％と高い反射率であった。
次に、上記多層反射膜上に、実施例１と同様にバッファ膜及び吸収体膜を形成して反射型マスクブランクを作製した。次に、この反射型マスクブランクを用いて、実施例１と同様に、その吸収体膜にパターンを形成し、反射型マスクを作製した。前記欠陥検査装置でパターン欠陥を測定したところ、パターン欠陥の無いことが判った。また、この反射型マスクを用いて、図２に示すようなパターン転写装置により、半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、半導体基板上に良好な転写パターン精度で転写像が得られた。

次に、上記実施例に対する比較例を挙げる。
（比較例１〜３）
実施例１において、イオンビーム照射時のイオンビームの基板主表面に対する入射角度を１７度（比較例１）（図３の基板位置Ｃを参照）、９０度（比較例２）（図３の基板位置Ｂを参照）としたこと以外は実施例１と同様にして基板に対するイオンビーム照射を行った。尚、比較例２の場合においてはイオンビーム照射時の基板回転は行わなかった。
イオンビーム照射による基板表面の除去（エッチング）厚みは１３５ｎｍ（比較例１）、２１０ｎｍ（比較例２）であった。そして、基板主表面の表面粗さは、イオンビーム照射前の０．１８ｎｍＲｍｓから１．２４ｎｍＲｍｓ（比較例１）、０．２０ｎｍＲｍｓ（比較例２）となり、何れの場合も増加し、特にイオンビームの入射角度の小さい比較例１の場合は増加が顕著であった。

次に、上記基板上に、実施例１と同様、多層反射膜として、ＭｏとＳｉからなる交互積層膜を形成した。また、イオンビーム照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして作製した基板（比較例３）上に同様に多層反射膜を形成した。得られた多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０°で反射率を測定したところ、５１．７％（比較例１）、６４．９％（比較例２）、６５．５％（比較例３）と低い反射率であった。特に、比較例１，２においてはイオンビーム照射により基板の表面粗さがイオンビーム照射を行わない場合よりもかえって増加したため、このような基板上に形成した多層反射膜に対するＥＵＶ光の反射率が低下した。
次に、上記多層反射膜上に、実施例１と同様にバッファ膜及び吸収体膜を形成して反射型マスクブランクを作製した。次に、この反射型マスクブランクを用いて、実施例１と同様に、その吸収体膜にパターンを形成し、反射型マスクを作製した。
この反射型マスクを用いて、実施例１と同様に半導体基板上へのパターン転写を行なったところ、比較例１〜３の何れの場合も多層反射膜の露光光反射率が低いために、実施例１と比べると精度の良好なパターン転写が行なえなかった。

（比較例４〜６）
実施例２において、イオンビーム照射時のイオンビームの基板主表面に対する入射角度を１７度（比較例４）（図３の基板位置Ｃを参照）、９０度（比較例５）（図３の基板位置Ｂを参照）としたこと以外は実施例２と同様にして基板上のＳｉ膜に対するイオンビーム照射を行った。尚、比較例２の場合においてはイオンビーム照射時の基板回転は行わなかった。
イオンビーム照射による基板表面のＳｉ膜の除去（エッチング）厚みは１３２ｎｍ（比較例４）、２２５ｎｍ（比較例５）であった。そして、基板主表面の表面粗さは、イオンビーム照射前の０．２３ｎｍＲｍｓから１．２８ｎｍＲｍｓ（比較例４）、０．２２ｎｍＲｍｓ（比較例５）となり、特にイオンビームの入射角度の小さい比較例４の場合は増加が顕著であった。

次に、上記Ｓｉ膜付き基板上に、実施例２と同様、多層反射膜として、ＭｏとＳｉからなる交互積層膜を形成した。また、イオンビーム照射を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして作製したＳｉ膜付き基板（比較例６）上に同様に多層反射膜を形成した。得られた多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０°で反射率を測定したところ、５０．５％（比較例４）、６４．３％（比較例５）、６４．５％（比較例６）と低い反射率であった。特に、比較例４，５においてはイオンビーム照射により基板の表面粗さがイオンビーム照射を行わない場合よりもかえって増加したため、このような基板上に形成した多層反射膜に対するＥＵＶ光の反射率が低下した。
次に、上記多層反射膜上に、実施例２と同様にバッファ膜及び吸収体膜を形成して反射型マスクブランクを作製した。次に、この反射型マスクブランクを用いて、実施例２と同様に、その吸収体膜にパターンを形成し、反射型マスクを作製した。
この反射型マスクを用いて、実施例２と同様に半導体基板上へのパターン転写を行なったところ、比較例４〜６の何れの場合も多層反射膜の露光光反射率が低いために、実施例２と比べると精度の良好なパターン転写が行なえなかった。

本発明による反射型マスクブランク及び該マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程を示す断面図である。 実施例に使用したパターン転写装置の概略構成を示す構成図である。 本発明に用いるイオンビーム照射装置の一例を示す構成図である。 基板を減圧状態に保持したまま連続してイオンビーム照射工程と成膜工程を実施する装置の一例を示す構成図である。

符号の説明

１ 基板
２ 多層反射膜
３ バッファ膜
４ 吸収体膜
５ａ レジストパターン
１０ 反射型マスクブランク
２０ 反射型マスク
５０ パターン転写装置
７０ イオンビーム照射用真空容器
７２ イオンソース
７３ 基板ホルダー
８０ 成膜用真空容器
８２，８３ スパッタリングターゲット

Claims (6)

1. ガラスを主成分とする透光性基板の主表面を所定の表面粗さとなるように研磨し、前記研磨後の前記透光性基板の主表面に対し、前記透光性基板を浸食する性質を有する薬液を用いて洗浄し、前記主表面に存在する異物を除去する表面処理を行い、前記表面処理後、イオンビームが前記透光性基板の主表面に対して入射角度２０度以上９０度未満で入射するように配置し、且つ、前記透光性基板を回転させながら、イオンビーム照射を行うことを特徴とする反射型マスクブランク用基板の製造方法。
2. 前記薬液は、フッ酸または水酸化ナトリウムを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法。
3. 前記表面処理を行った後、前記透光性基板の主表面上に非晶質材料からなる薄膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法により得られた反射型マスクブランク用基板上に、露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成する工程を有することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
5. 請求項１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク用基板の製造方法における前記イオンビーム照射を減圧下で行った後、減圧状態に保持したまま前記反射型マスクブランク用基板上に、少なくとも前記多層反射膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の反射型マスクブランクの製造方法により得られた反射型マスクブランクの前記吸収体膜に転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

Images