JP4650991B2

JP4650991B2 - ＳｉＯ２を主成分とする酸化物皮膜

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Publication number: JP4650991B2
Application number: JP2002219386A
Authority: JP
Inventors: 秀樹西森; 和久宗宮; 明橋本; 清志多田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP2003154597A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属、ガラス等の種々の材質の基材の表面に形成されるＳｉＯ_２を主成分とする酸化物皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
金属アルコキシドの加水分解およびその後の縮合重合により得られるゾルを基材に塗布し、ついで乾燥させることにより得られたゲル膜を焼成して酸化物皮膜を形成するゾル−ゲル法によって、表面が平滑で内部が緻密な皮膜や表面に凹凸を持った薄膜が作製できることが知られている。
【０００３】
表面が平滑で内部が緻密な皮膜の場合、基材の腐食や、基材への液体の浸透という問題が生じることは少ないが、皮膜表面にさらにフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤等をコーティングしても超はっ水性を得ることはできず、しかも平滑な皮膜表面に樹脂などの塗装を施す場合、良好な塗膜の密着性が得られないという問題がある。一方、既存のゾル−ゲル法により作製した凹凸を持った薄膜の場合、基材の腐食や、基材への液体の浸透の防止には十分な効果が得られず、また、この皮膜上に表面の凹凸を損なわないように薄くはっ水コーティングを施した場合、比較的耐久性に優れたはっ水膜が得られるものの、超はっ水性が得られるほどの膜表面の凹凸による形状効果はないという問題がある。
【０００４】
この発明の目的は、上記問題を解決し、緻密な皮膜と凹凸を持った皮膜との長所を合わせ持った酸化物皮膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段と発明の効果】
この発明による酸化物皮膜は、ＳｉＯ_２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されているものである。
【０００６】
この発明の酸化物皮膜によれば、ＳｉＯ_２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されているので、緻密層の働きにより、この酸化物皮膜が形成された基材の腐食や基材への液体の浸透を防止することができる。また、凹凸層の働きにより、皮膜表面に凹凸層の形状を損なわないように薄くはっ水コートすることによって超はっ水性を得ることができ、しかも凹凸皮膜表面に塗膜を施す場合、塗膜の密着性が優れたものとなる。
【０００７】
上記酸化物皮膜において、膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、上記酸化物皮膜において、凹凸層の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍとなされていることが好ましい。また、上記凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔が形成され、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１〜１μｍとなされていることが好ましい。ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
【０００９】
この発明による酸化物皮膜の製造方法は、Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（但し式中Ｒ^１はアルキル基、フェニル基等の疎水基、あるいはアルキル基等のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されたものであり、Ｒ^２はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を作製し、その後焼成することを特徴とするものである。
【００１０】
上記において、アルキル基等のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されたものの具体例としては、たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２（但し両式中ｎ＝０、１、２、３、４…である。）等のフルオロアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００１１】
上記において、溶媒としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール等の低級アルコールが単独でもしくは混合して用いられ、またはこれらにブタノールや、ブタノールより炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられる。あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の有機溶媒が添加される場合もある。
【００１２】
上記において、酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の表面に−ＯＨ基を有するもの、あるいはカップリング剤で表面修飾したものが用いられ、その粒径は５ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。酸化物粒子は、Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物と結合し、表面が疎水基で覆われる。
【００１３】
上記において、液組成物には、さらに微量のＳｉ（ＯＲ^２）_４やＲ^３ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（但し式中Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は末端に親水基を有するＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３等の置換基であり、ｎ＝１、２である。）を添加しておいてもよい。その添加量は適宜変更されるが、Ｓｉ（ＯＲ^２）_４がテトラエトキシシランの場合、Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎがメチルトリエトキシシランであれば、テトラエトキシシランのメチルトリエトキシシランに対する混合比は、モル比でｘ：（１−ｘ）（但し０＜ｘ≦０．３）である。
【００１４】
この発明の酸化物皮膜の製造方法によれば、固体として残る成分、すなわちＲ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および表面がＲ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎからの疎水基を持つ生成物で覆われた酸化物粒子と水とが膜乾燥時にはじき合うことにより、ＳｉＯ_２を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている酸化物皮膜が１回の工程で形成される。
【００１５】
上記方法において、Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。
【００１６】
また、上記方法において、原料全体中の酸化物粒子の量は４０ｗｔ％以下が好ましい。４０ｗｔ％を越えると、酸化物粒子を液組成物中に分散できなくなるおそれがある。
【００１７】
さらに、上記方法において、酸化物粒子がＳｉＯ_２からなることが好ましい。この場合、製造される酸化物皮膜が無色透明となり、この皮膜上に表面の凹凸を損なわないようにさらにフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤等ではっ水コートすることにより、たとえば自動車のフロントガラスに適用した場合、充分な視界を確保した上で、超はっ水性を得ることができ、極めて好都合である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１はこの発明による酸化物皮膜の１実施形態を示す。図１において、酸化物皮膜（１）は、ＳｉＯ_２を主成分とするとともに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層（２）上に凹凸層（３）が一体に形成されているものである。凹凸層（３）の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている。
【００２０】
酸化物皮膜（１）の膜厚（Ｔ）は、０．１〜１０μｍである。凹凸層（３）の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部（４）から最近接の凹部（４）あるいは凸部（５）から最近接の凸部（５）までの間隔（Ｗ）が０．０３〜１０μｍとなされている。
【００２１】
図２はこの発明による酸化物皮膜の他の実施形態を示す。図２において、酸化物皮膜（１０）は、図１と同様な酸化物皮膜（１）における凹凸層（３）の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径（Ｄ）０．０３〜１０μｍ、深さ（Ｓ）０．０３〜３μｍの孔（１１）が形成されたものである。この孔（１１）の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔（１１）の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０１〜１μｍであり、凹部（１２）から最近接の凹部（１２）あるいは凸部（１３）から最近接の凸部（１３）までの間隔（Ｗ1）が０．０１〜１μｍとなされている。
【００２２】
図１および図２に見られる酸化物皮膜（１）（１０）の製造方法は、Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（但し式中Ｒ^１はアルキル基、フェニル基等の疎水基、あるいはアルキル基等のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されたものであり、Ｒ^２はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布する工程と、基材に塗布したゾルを乾燥させゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を焼成する工程とを含む。
【００２３】
ここで、液組成物におけるＲ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３であることが好ましく、原料全体中の酸化物微粒子の量は４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２４】
ゾルの基材への塗布は、ディッピング、スプレーコティング、スピン等により行う。スピンとは、基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により塗布する方法である。
【００２５】
ゲル膜の焼成は７０〜８００℃で３０秒〜１０分間加熱することにより行う。
【００２６】
なお、製造された酸化物皮膜に化学的、機械的耐久性を持たせるために、１８０℃以上で熱処理することが好ましい。
【００２７】
【実施例と比較例】
以下、この発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【００２８】
実施例１
メチルトリエトキシシランと、溶媒であるエタノールおよび２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ_２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ_２粒子を分散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラン、溶媒（エタノール、２−プロパノールのモル比が１：１）、水、塩酸のモル比が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、４００℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。
【００２９】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０^９個／ｃｍ^２以上形成されていた。この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．０５μｍであった。
【００３０】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９０〜９２％であった。なお、用いたガラス板自体の透過率は測定波長域４００〜７００ｎｍで９０〜９１％である。
【００３１】
実施例２
ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。
【００３２】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が３．８×１０^７個／ｃｍ^２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０^９個／ｃｍ^２以上形成されていた。これらの孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。
【００３３】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、８３〜９１％であった。
【００３４】
実施例３
液組成物中の溶媒として、２−プロパノールを単独で用いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。
【００３５】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０^９個／ｃｍ^２以上形成されており、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．０５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．０５μｍであった。
【００３６】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９１〜９３％であった。
【００３７】
実施例４
ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上げ速度を５ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を製造した。
【００３８】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．３μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．１〜０．２μｍ、深さ０．１〜０．２μｍの孔が１．８×１０^８個／ｃｍ^２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０^９個／ｃｍ^２以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．０７μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．０７μｍであった。
【００３９】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９２〜９３％であった。
【００４０】
実施例５
ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例３と同様にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。
【００４１】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５μｍの孔が１．１×１０^８個／ｃｍ^２、相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×１０^９個／ｃｍ^２以上形成されていた。これら孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。
【００４２】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、８６〜９１％であった。
【００４３】
実施例６
液組成物中の溶媒として、１−ブタノールと２−プロパノールとをモル比で４８：５２となるように混合したものを用いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を製造した。
【００４４】
アルミニウム板の表面に形成された金属酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。
【００４５】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９０〜９３％であった。
【００４６】
実施例７
ゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬した後、アルミニウム板およびガラス板を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／秒とした他は、上記実施例６と同様にしてアルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を製造した。
【００４７】
アルミニウム板の表面に形成された金属酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．４μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲmaxで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０３〜０．１μｍであった。
【００４８】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９２〜９３％であった。
【００４９】
比較例１
メチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシランと、２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ_２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ_２粒子を分散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が０．５：０．５：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランを加水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、４００℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。
【００５０】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．５μｍであった。皮膜表面には相当直径０．０５〜０．１５μｍ、深さ０．０５〜０．１５μｍの孔が２．８×１０^７個／ｃｍ^２形成されていたが、実施例１〜７に見られるような微細な凹凸は存在しなかった。
【００５１】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９１〜９３％であった。
【００５２】
比較例２
メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水と、塩酸とよりなり、かつ各成分の量がモル比で１：５：４：０．００５である液組成物を用意した。そして、この液組成物を混合し、メチルトリエトキシシランの加水分解、縮合重合によりゾルを得た。ついで、このゾル中にアルミニウム板およびガラス板を浸漬し、５ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、４００℃で５分間焼成し、アルミニウム板およびガラス板の表面に酸化物皮膜を形成した。
【００５３】
アルミニウム板の表面に形成された酸化物皮膜を観察したところ、膜厚は０．７μｍであった。また、皮膜全体が緻密であって、表面は全体に平滑であった。
【００５４】
また、表面に酸化物皮膜が形成されたガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９１〜９３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による酸化物皮膜の１実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【図２】この発明による酸化物皮膜の他の実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【符号の説明】
（１）（１０）：酸化物皮膜
（２）：緻密層
（３）：凹凸層

Claims

ＳｉＯ₂を主成分とするとともに、Ｒ ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-n （式中、Ｒ ¹ はアルキル基、フェニル基または前記アルキル基のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されてなる疎水基であり、Ｒ ² はアルキル基であり、ｎは１または２である。）を含む組成物と酸化物粒子を用いたゾル−ゲル法により形成されており、緻密な膜体の表面全体に微細な凹凸が一体に形成されて粗面化されていて、前記凹凸の表面粗さが最大高さＲmaxで０.０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍである酸化物皮膜。
ＳｉＯ ₂ を主成分とするとともに、Ｒ ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-n （式中、Ｒ ¹ はアルキル基、フェニル基または前記アルキル基のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換されてなる疎水基であり、Ｒ ² はアルキル基であり、ｎは１または２である。）を含む組成物と酸化物粒子を用いたゾル−ゲル法により形成されてなる酸化物皮膜であって、表面に直径０．０３〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔を有する緻密な膜体の表面全体に微細な凹凸が一体に形成されて粗面化されていて、前記凹凸のうち孔の周面および底面における凹凸の表面粗さが最大高さＲmaxで０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１〜１μｍであり、それ以外の凹凸の表面粗さが最大高さＲmaxで０.０３〜３μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０３〜１０μｍである酸化物皮膜。
膜厚が０．１〜１０μｍである請求項１または２記載の酸化物皮膜。