JP4645865B2

JP4645865B2 - 顔料添加剤、顔料組成物及び塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP4645865B2
Application number: JP2000114997A
Authority: JP
Inventors: 英弘大竹; 省二船倉; 富久恵郷
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2020-04-17
Also published as: JP2001294769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料添加剤、顔料組成物及び塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機顔料は、一般に、無処理の状態では塗料、インキ等で使用する場合に分散性、流動性、光沢、鮮明性、経時安定性等が悪い。そのために、インキ、塗料等の色材分野において使用する有機顔料は、分散性、流動性、光沢、鮮明性、経時安定性等の適性を付与するために、表面処理を施した顔料を用いることが一般的である。
【０００３】
従来、この顔料の表面処理に使用する処理剤としては、たとえば、「ピグメント・ハンドブック（ＰＩＧＭＥＮＴＨＡＮＤＢＯＯＫ）」第３巻１５７〜１６７頁（１９７３年発行）記載のロジン、ロジン誘導体、顔料誘導体、合成樹脂が開示されており、その表面処理方法としては、ロジンにおいては、アルカリ金属塩として水に溶解させ、これを顔料の水性スラリー中に添加し、その後不溶性のフリーの酸または金属塩として顔料表面に析出させる方法、ロジン誘導体、合成樹脂においては、その水性分散体を顔料の水性スラリー中に添加する方法が開示されている。
【０００４】
また、特公平２−４４３３６号公報では、有機顔料と無機顔料をシランカップリング剤を介して複合顔料化し、着色力、分散性、混色安定性を改良する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シランカップリング剤処理された有機顔料だけをそのまま顔料として用いると、例えばそれから得られたた塗料は、塗料としての流動性、混色安定性、貯蔵安定性がいずれも不十分であるという欠点があった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、例えば塗料を製造する際の分散樹脂に対する選択性が少なく、つまり、アルキド樹脂、アクリル樹脂等、多種類の分散樹脂に対して良好な分散性を示し、得られた塗料は、流動性、混色安定性、着色力、経時安定性等に優れた特性を有する、顔料添加剤、顔料組成物及びこれらの顔料組成物を使用して得られる塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シランカップリング剤未処理の有機顔料に、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体を顔料添加剤として添加した顔料組成物は、シランカップリング剤処理された有機顔料をそのまま顔料として用いた場合に比べて、流動性、混色安定性、貯蔵安定性がいずれも良好となることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、シランカップリング剤未処理の有機顔料に、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体と、シランカップリング剤未処理の無機顔料を併用すると、上記顔料組成物より流動性が良好になること、さらにシランカップリング剤未処理の有機顔料に、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体と、シランカップリング剤処理されたの無機顔料を併用すると、上記顔料組成物より混色安定性が良好になることも見い出した。
【０００９】
即ち本発明は、次の発明を提供する。
（１）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤処理された、キナクリドン系化合物顔料スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物顔料スルホン酸誘導体と、キナクリドン系化合物顔料またはスレン系化合物顔料とを含有してなる顔料組成物。
【化１】

【化２】

但し、式（Ｉ）、（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数１〜５の分岐していても良いアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素原子数１〜３の分岐していても良いアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数でｍ＋ｎ＝３である。
（２）キナクリドン系化合物顔料またはスレン系化合物顔料が、シランカップリング剤処理された有機顔料である上記１記載の組成物。
（３）沈降性硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムを更に含む上記１又は２記載の組成物。
（４）沈降性硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムが、シランカップリング剤処理された無機顔料である上記３記載の組成物。
（５）有機顔料と、沈降性硫酸バリウムと炭酸カルシウムとの重量比が、有機顔料／無機顔料＝９９／１〜５１／４９である上記３記載の組成物。
（６）キナクリドン系化合物スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物スルホン酸誘導体が、対応する顔料のスルホン酸、スルホン酸金属塩、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸アミン塩のいずれか１種類以上であることを特徴とする上記１、２、３、４または５記載の組成物。
（７）液状樹脂と、上記１、２、３、４、５または６記載の組成物とを含む塗料用樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明は、顔料添加剤として、シランカップリング剤処理された有機顔料のスルホン酸誘導体を用いることを最大の特徴とする。
【００１９】
本発明においてシランカップリング剤処理とは、被処理物をシランカップリング剤と接触させて、被処理物の表面をシランカップリング剤で物理的に被覆するか、または被処理物の表面にシランカップリング剤の主骨格を化学的に結合させることを意味するが、処理の効果がより高くより長期間に亘って発揮できる点で、後者が好ましい。被処理物としては、後述するが、有機顔料、有機顔料のスルホン酸誘導体、無機顔料がある。この方法については後に詳述する。
【００２０】
本発明の有機顔料としては、公知慣用の有機顔料がいずれも使用できるが、例えば、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、スレン系化合物顔料、ペリレン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、アゾレーキ系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられ、なかでも、キナクリドン系化合物顔料、スレン系化合物顔料からなる群から選ばれる１種以上の有機顔料が好ましい。
【００２１】
上記顔料の製造方法については、公知慣用の製造方法がいずれも採用できるが、たとえば「インダストリアルオーガニックピグメンツ(Industrial Organic Pigments)」（１９９３年発行）に記載されている方法により得ることができる。
【００２２】
有機顔料の具体例を挙げるすると次の通りである。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えば．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、同４２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
【００２３】
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６等の顔料が挙げられる。
【００２４】
スレン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４０等の顔料が挙げられる。
【００２５】
ペリレン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３等の顔料が挙げられる。
【００２６】
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８等の顔料が挙げられる。
【００２７】
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
【００２８】
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６１等の顔料が挙げられる。
【００２９】
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ３８等の顔料が挙げられる。
【００３０】
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、同２５５等の顔料がある。
【００３１】
アゾレーキ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４８：５、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５０：１、同５１：１、同５２：１、同５２：２、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同５８：４、同６０：１、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同２００、同２１１、同２３８、同２３９、同２４０、同２４３、同２４５、同２４７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ６１、同６２：１、同１０４、同１３３、同１６８、同１６９、同１８３、同１９０、同１９１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１７、同１７：１、同１９、同４６等の顔料が挙げられる。
【００３２】
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
【００３３】
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ４１、同４２等の顔料がある。
【００３４】
本発明においてこれら有機顔料は、２種以上を併用することもできる。この有機顔料は、シランカップリング剤処理されていてもされていなくともよい。
【００３５】
有機顔料として、シランカップリング剤処理された有機顔料を得る場合には、有機顔料１００重量部に対するシランカップリング剤の処理量は、１〜２０重量部で、３〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるキナクリドン系化合物顔料スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物顔料スルホン酸誘導体（以下、有機顔料スルホン酸誘導体という。）とは、上記した様な有機顔料の化学構造（骨格）を残基として有すると共に、その中に、スルホン酸基またはスルホン酸基を塩基にて中和して得られた基（スルホン酸塩たる基）を含むものである。
【００３７】
具体的には、例えば有機顔料スルホン酸、有機顔料スルホン酸金属塩、有機顔料スルホン酸アンモニウム塩、有機顔料スルホン酸アミン塩が挙げられる。当該誘導体一分子中には、スルホン酸基またはスルホン酸基を塩基にて中和して得られた基から選ばれる２種以上の基を含んでいても良い。また、本発明においてこれら有機顔料のスルホン酸誘導体は、異なる２種以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明で使用する有機顔料スルホン酸誘導体は、公知慣用の方法で製造することが出来るが、例えば特開平１１−２４６８０７号公報記載の有機顔料をスルホン化剤を用いて溶剤中で湿式反応で得ることが出来る。
【００３９】
また、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩に加えて、さらにフタルイミドメチル基、Ｎ−（ジアルキルアミノ）メチル基、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド基からなる群から選択される少なくとも一つの基を含む有機顔料のスルホン酸誘導体も使用することが出来る。
【００４０】
有機顔料スルホン酸誘導体としては、中でも下記（III）の構造のいずれか１種類以上の誘導体を用いることが特に好ましい。
【００４１】
【化１】
Ｑ−（ＳＯ₃Ｍ）_n （III）
【００４２】
但し、式(III)中、ｎは１〜４であり、Ｑはフタロシアニン、キナクリドン顔料残基であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａまたは４級アミンである。
【００４３】
本発明で被処理物をシランカップリング処理する際に使用する後記する（Ｉ）または（ＩＩ）のシランカップリング剤（以下、単にシランカップリング剤という。）としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、アミノシラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４４】
本発明で使用するシランカップリング剤の市販品としては、例えば東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８３４０、ＴＳＬ８３４５、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、日本ユニカー株式会社製のＡ−１１１０、Ａ−１１２０が挙げられる。本発明においてこれらシランカップリング剤は、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
シランカップリング剤は、酸性と塩基性との組合せに基づく、有機顔料スルホン酸誘導体に含まれるスルホン酸基等との相互作用により、より強固な化学的結合が望める点で、下記（Ｉ）、（II）の構造である。
【００４６】
【化２】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＮＨ−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₃）_n（Ｒ₄）_m （I）
【００４７】
【化３】
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁）_l−Ｓｉ（ＯＲ₃）_n（Ｒ₄）_m （II）
【００４８】
但し、式（Ｉ）、（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数１〜５の分岐していても良いアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素原子数１〜３の分岐していても良いアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数でｍ＋ｎ＝３である。
【００４９】
有機顔料スルホン酸誘導体１００重量部に対するシランカップリング剤の処理量は、例えば１０〜５００重量部で、３０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
この被処理物としては、有機顔料スルホン酸誘導体が必須であるが、場合によっては、有機顔料及び／又は無機顔料も被処理物としてシランカップリング剤処理されても良い。
【００５１】
本発明の顔料組成物は、有機顔料と、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体を必須成分とを含むものである。上記の様にして得られた顔料添加剤は、それを例えば有機顔料に添加することにより顔料組成物とすることが出来る。
【００５２】
本発明において、これら有機顔料スルホン酸誘導体は、スルホン酸基またはスルホン酸塩たる基を除く有機顔料部分の構造が、組み合わせて使用する有機顔料と同一化学構造のもので無くても使用することが出来るが、同一構造であるほうがより好ましい。
【００５３】
有機顔料１００重量部に対する、シランカップリング処理された有機顔料のスルホン酸誘導体の含有量は、１〜３０重量部で、４〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
本発明の顔料組成物は、有機顔料、シランカップリング処理された有機顔料のスルホン酸誘導体の他に、さらに無機顔料を含めることも出来る。
【００５５】
本発明で使用する無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料が使用出来る。
【００５６】
無機顔料としては、例えば黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、又は、カルシウム、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、クロム、アンチモン、銅、マンガン、バリウム、アルミニウム、タングステン及びチタンの元素の１種類以上からなる単体、酸化物、硫酸化合物、炭酸化合物、リン酸化合物及び／又はケイ酸化合物である無機顔料からなる群から選ばれる１種類以上の無機顔料が好ましい。
【００５７】
本発明においてこれら無機顔料は、２種以上を併用することもできる。この無機顔料は、シランカップリング剤処理されていてもされていなくともよい。
【００５８】
無機顔料として、シランカップリング剤処理された無機顔料を得る場合には、無機顔料１００重量部に対するシランカップリング剤の処理量は、１０〜５０重量部で、３０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
本発明の顔料組成物を調製するに当たって、有機顔料のみならず、無機顔料をも併用する場合には、有機顔料と無機顔料の重量比は任意に選択でき、より発色が良好な有機顔料を主体とすることが出来るが、有機顔料／無機顔料＝９９／１〜５１／４９、中でも９５／５〜７５／２５とすることが好ましい。
【００６０】
次に、有機顔料スルホン酸誘導体を必須成分として用いるシランカップリング剤処理について説明する。有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料とを両方ともシランカップリング剤処理するには、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料とをそれぞれ別々にシランカップリング剤処理してから両者を混合することも出来るが、あらかじめ有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料とを混合しておいて、この混合物をシランカップリング剤処理することも出来る。
【００６１】
同様に、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料と無機顔料を全てシランカップリング剤処理するには、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料と無機顔料とをそれぞれ別々にシランカップリング剤処理してから三者を混合することも出来るが、あらかじめ有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料と無機顔料とを混合しておいて、この混合物をシランカップリング剤処理することも出来る。
【００６２】
シランカップリング剤処理は、有機顔料スルホン酸誘導体を必須成分として、必要に応じて有機顔料及び／又は無機顔料をも併用して、それにシランカップリング剤を添加してよく混合すると共に、熱を加えて有機顔料表面に化学的にシランカップリング剤残基を結合させるのが、優れた性能を有する顔料添加剤またはそれを含んだ顔料組成物を得る上で好ましい。
【００６３】
シランカップリング剤処理は、有機顔料スルホン酸誘導体のみ含む水性スラリーにシランカップリング剤を加える様にしても良いが、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料を必須成分として含む水性スラリーにシランカップリング剤を加える様にするのが、一回の操作で本発明の顔料添加剤を含んだ顔料組成物が得られる点で好ましい。勿論、必要ならこの操作を行う際に、さらに無機顔料を水性スラリー中に含めることも出来る。
【００６４】
水性スラリーとしては、例えば、水系で製造される有機顔料又は有機顔料スルホン酸誘導体においては、顔料化後又はスルホン化後の水性スラリー、顔料化後又はスルホン化後の水性スラリーを濾過洗浄し、ミキサー、高速分散攪拌機、アジター等を用いて再度水に解膠した水性スラリーを用いることができる。
【００６５】
また、有機溶剤中で製造される有機顔料に関しては、有機溶剤を除去し、水性スラリーに置換した水性スラリーを用いることができる。さらに有機顔料又は有機顔料スルホン酸誘導体の乾燥粉末を、分散攪拌機、サンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントコンデショナー、ハイスピードミキサー等を用いて、水に分散した水性スラリーも用いることができる。また、この時、アルコール等を添加して、乾燥粉末を水に濡れやすくして行うことも可能である。
【００６６】
水性スラリー中の有機顔料又は有機顔料スルホン酸誘導体の量は、特に制限されるものではないが、水１００重量部に対して通常１〜２０重量部で、３〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
また、シランカップリング剤を添加時の水性スラリーの温度は、通常は５〜９５℃、好ましくは、６０〜８５℃である。また、シランカップリング剤添加後、上記添加温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間攪拌し、シランカップリング処理を行い、本発明の顔料添加剤または顔料顔料組成物を得ることが出来る。
【００６８】
この水性スラリーから、顔料組成物のみを分離する。この場合には、例えばヌッチェ、フィルタープレス等の濾過機によって顔料組成物を濾別することが出来る。次に、中性、酸性、又はアルカリ性の湯、又は水で洗浄することが好ましい。
【００６９】
濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料組成物の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。
【００７０】
また、乾燥後の粉砕としては、箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料組成物が塊状等のとなった際に顔料組成物を粉末化するために通常行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。また、得られた粉末を篩い又は気流分級機等により、粗粒を除くことが好ましい。
【００７１】
本発明の顔料添加剤又は顔料組成物は、公知慣用の用途、例えば電子トナー、プラスチック、塗料、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材用に適性の優れた顔料組成物を提供することができる。
【００７２】
本発明の顔料組成物の代表的な用途は塗料である。塗料用樹脂組成物は、液状樹脂と本発明の顔料組成物とを含めれば容易に調製できる。
【００７３】
本発明によって着色すべき塗料用樹脂組成物に用いる液状樹脂は、天然または合成されたものであることが出来る。液状樹脂としては、被膜が形成出来るものが好ましい。例えば、油ワニス、セラックニス、ラッカー、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルメラミン樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、塩化ゴム樹脂等がある。本発明においてこれら液状樹脂は、２種以上を併用することもできる。
【００７４】
また、顔料添加剤及び／又は顔料組成物を液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする時に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることが出来る。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。
【００７５】
上記顔料組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
上記添加剤類としては、公知慣用の、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６６、同、１７０、同１７１、同１７４、同１８０、同１８２、同１８３、同１８５、同２０００、同２００１等やＺｅｎｅｃａ製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、同６０００、同１７０００、同２００００等や、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−２２、同ＤＯＰＡ−１７、同ＤＯＰＡ−１５、同ＡＦ−２０５、同ＡＦ−４０５、同ＡＦ−１０００等も使用することも可能である。
【００７７】
有機顔料に対する顔料添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常有機顔料１００重量部に対して、顔料添加剤は０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００７８】
液状樹脂に対する顔料添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、顔料添加剤は０．００１〜４重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００７９】
液状樹脂に対する顔料組成物の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、顔料組成物は０．０１〜４０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部である。
【００８０】
シランカップリング剤未処理の有機顔料に、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体のみを添加した本発明の顔料組成物１は、シランカップリング剤処理された有機顔料のみに対して、例えば塗料分野での使用においては、流動性、着色力、混色安定性及び貯蔵安定性に優れる。
【００８１】
顔料組成物１にシランカップリング剤未処理の無機顔料をさらに添加した本発明の顔料組成物２は、本発明の顔料組成物１に対して、例えば塗料分野での使用においては、流動性がより良好になる。
【００８２】
顔料組成物１にシランカップリング剤処理された無機顔料をさらに添加した本発明の顔料組成物３は、本発明の顔料組成物２に対して、例えば塗料分野での使用においては、混色安定性がより良好になる。
【００８３】
本発明の顔料添加剤及び顔料組成物は、塗料用樹脂組成物向けとして、広範囲の分散樹脂系に対して良好な分散性を示す。また、得られた塗料用樹脂組成物は、流動性が良好で、高鮮明・高着色力で混色安定性が良く、さらに良好な貯蔵安定性を示すので、建物・建材用塗料、構造物用塗料、船舶用塗料、道路車両用塗料、電気・機械用塗料、金属製品用塗料、木工製品用塗料、家庭用塗料等に優れた塗装を提供できる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、夫々『重量部』及び『重量％』を表わす。
【００８５】
実施例１
２，９−ジメチルキナクリドンを常法による溶剤顔料化を行った後、溶剤を水置換して得たＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（キナクリドン系化合物顔料）の乾燥品換算で１００部を水１０００部に分散した６０℃の水性スラリーに、キナクリドン誘導体（２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸）５部を添加し攪拌し均一な水系スラリーを得た。
【００８６】
次いで、このスラリーを８０℃まで昇温した後、シランカップリング剤（Ａ−１１００、日本ユニカー株式会社製アミノシランカップリング剤）１０．８部（有効成分１０部）を添加し、８０℃で２時間攪拌後ろ過した。濾取した濾残を６０℃の湯で洗浄し、１００℃で１５時間以上乾燥して、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２と２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸とを含む顔料組成物１１３部を得た。
【００８７】
この顔料組成物中のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２と２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸とは、いずれもシランカップリング剤処理されており、両者表面にシランカップリング剤の主骨格が化学的に結合していた。
【００８８】
比較例１
実施例１のシランカップリング剤を添加しないで実験を行った。その結果Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２と２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸とを含む顔料組成物１０４部を得た。
【００８９】
実施例２
無置換キナクリドンを常法による溶剤顔料化を行った後、溶剤を水置換して得たＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９（キナクリドン系化合物顔料）の乾燥品換算で１００部を水２０００部に分散した６０℃の水性スラリーに、無機顔料として沈降性硫酸バリウム（ＢＦ−２０Ｐ、堺化学工業株式会社製）１０部キナクリドン誘導体（３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウム）５部を添加し攪拌し均一な水系スラリーを得た。
【００９０】
次いで、このスラリーを８０℃まで昇温した後、シランカップリング剤（Ａ−１１２０、日本ユニカー株式会社製アミノシランカップリング剤）５．４部（有効成分５部）を添加し、８０℃で２時間攪拌後ろ過した。濾取した濾残を６０℃の湯で洗浄し、１００℃で１５時間以上乾燥してＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９と３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウムと沈降性硫酸バリウムとを含む顔料組成物成物１１８部を得た。
【００９１】
この顔料組成物中のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９と３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウムと沈降性硫酸バリウムとは、いずれもシランカップリング剤処理されており、いずれの表面にもシランカップリング剤の主骨格が化学的に結合していた。
【００９２】
比較例２
実施例２のシランカップリング剤を添加しないで実験を行った。その結果Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９と３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウムと沈降性硫酸バリウムとを含む顔料組成物１０８部を得た。
【００９３】
実施例３
インダンスロンブルーを常法による溶剤顔料化を行った後、溶剤を水置換して得たＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０（スレン系化合物顔料）の乾燥品換算で１００部を水１５００部に分散した６０℃の水性スラリーに、銅フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩）７部を添加し攪拌し均一な水系スラリーを得た。
【００９４】
次いで、このスラリーを５０℃まで昇温した後、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学工業株式会社製アミノシランカップリング剤）７部を添加し、８０℃で２時間攪拌後ろ過した。濾取した濾残を６０℃の湯で洗浄し、１００℃で１５時間以上乾燥した後、無機顔料として炭酸カルシウム（ゲルトン−５０、白石工業株式会社製）３部を加えてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０と銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩と炭酸カルシウムとを含んだ顔料組成物成物１１５部を得た。
【００９５】
この顔料組成物中のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０と銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩とは、いずれもシランカップリング剤処理されており、いずれの表面にもシランカップリング剤の主骨格が化学的に結合していた。
【００９６】
比較例３
実施例３のシランカップリング剤を添加しないで実験を行った。その結果Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０と銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩と炭酸カルシウムとを含んだ顔料組成物１０９部を得た。
【００９７】
試験例
《塗料組成物の流動性、着色力、混色安定性及び、貯蔵安定性の試験方法》
（評価例１）
＜メラミンアルキド焼付塗料調整＞
各実施例及び各比較例で得たいずれかの顔料組成物１２．０ｇ、アルキド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＨＰ−３００−ＨＨＶ」）４８．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤２８．５ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）１５０ｇを容量２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて２時間分散させた後、同じアルキッド樹脂８８．５ｇ及びメラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミン１７−５０２」）６０．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて色エナメルを得た。
【００９８】
（白エナメルの調製）
チタン白（石原産業株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）４８．０ｇ、色エナメルの調製に用いたものと同じアルキッド樹脂４０．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤２５．０ｇ、及び色エナメルの調製に用いたものと同じガラスビーズ１５０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散させた後、同じアルキッド樹脂３２．０ｇ及び色エナメルの調製に用いたものと同じメラミン樹脂１５．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて白エナメルを得た。
【００９９】
次に、このようにして得た色エナメル３部及び白エナメル１５部を混合して白希釈エナメルを作製した。
【０１００】
＜塗料用樹脂組成物の流動性の評価＞
このようにして得た色エナメルを、２０℃のもとでＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍの条件で測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０１】
＜塗料用樹脂組成物の着色力の評価＞
白希釈エナメルをそれぞれアート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成るように塗布し３０分室温で静置した後、１３０℃で２０分間焼き付けて試験片を得た。
【０１０２】
このようにして得た試験片を分光光度計（データカラーインターナショナル社製の「ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨＳＦ５００」）を用いて測色し、比較例の顔料組成物を用いた白希釈エナメル塗膜を１００％とし、それに対応する実施例の顔料組成物を用いた白希釈エナメル塗膜の着色力より評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０３】
＜塗料組成物の混色安定性の評価＞
白希釈エナメルをそれぞれアート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成るように塗布した後、５分後未乾燥塗膜の一部を指でラビングし、塗膜の下相の色を出して３０分室温で静置した後、、１３０℃で２０分間焼き付けて試験片を得た。
【０１０４】
このようにして得た試験片を分光光度計（データカラーインターナショナル社製の「ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨＳＦ５００」）を用いて未ラビング部に対するラビング部の△Ｌ*を測色し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０５】
＜塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性の評価＞
このようにして得た色エナメルを密封して、５０℃２週間恒温槽に貯蔵した後に２０℃のもとでＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍの条件で測定し、貯蔵前の同条件の粘度に対する増粘率で評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０６】
【表１】
表１．メラミンアルキド塗料用樹脂組成物の評価結果

【０１０７】
表１に示した結果から、各実施例で得た顔料組成物は、メラミンアルキド塗料組成物に場合、対応する比較例の顔料組成物に比べて粘度が低いので流動性が良好であり、着色力が高く良好であり、混色安定性では負の値とならず良好であり、貯蔵における増粘率が低く貯蔵安定性が良好であることが明らかである。
【０１０８】
（評価例２）
＜アクリルメラミン焼付塗料調整＞
各実施例及び各比較例で得たいずれかの顔料組成物１５．０ｇ、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「アクリディック５３−５８０」）３０．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤４０．０ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）１５０ｇを容量２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて２時間分散させた後、同じアクリル樹脂９３．７ｇ及びメラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミン４７−５０８−６０」）２６．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて色エナメルを得た。
【０１０９】
（白エナメルの調製）
チタン白（石原産業株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）４８．０ｇ、色エナメルの調製に用いたものと同じアクリル樹脂４０．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤２５．０ｇ、及び色エナメルの調製に用いたものと同じガラスビーズ１５０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散させた後、同じアクリル樹脂３２．０ｇ及び色エナメルの調製に用いたものと同じメラミン樹脂１５．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて白エナメルを得た。
【０１１０】
次に、このようにして得た色エナメル３部及び白エナメル１５部を混合して白希釈エナメルを作製した。
【０１１１】
評価例１と同じ方法で、塗料組成物の流動性、着色力、混色安定性、貯蔵安定性の評価を行い、その結果をまとめて表２に示した。
【０１１２】
【表２】
表２．アクリルメラミン塗料組成物評価結果

【０１１３】
表２に示した結果から、各実施例で得た顔料組成物は、アクリルメラミン塗料組成物に場合、対応する比較例の顔料組成物に比べて粘度が低いので流動性が良好であり、着色力が高く良好であり、混色安定性では負の値とならず良好であり、貯蔵における増粘率が低く貯蔵安定性が良好であることが明らかである。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の顔料添加剤又顔料組成物は、例えば塗料用樹脂組成物向けとして、広範囲の分散樹脂系に対して良好な分散性を示す。また、得られた塗料用樹脂組成物は、流動性が良好で、高鮮明・高着色力で混色安定性が良く、さらに良好な貯蔵安定性を示すという格別顕著な効果を奏する。

Claims

下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤処理された、キナクリドン系化合物顔料スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物顔料スルホン酸誘導体と、キナクリドン系化合物顔料またはスレン系化合物顔料とを含有してなる顔料組成物。

但し、式（Ｉ）、（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数１〜５の分岐していても良いアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素原子数１〜３の分岐していても良いアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数でｍ＋ｎ＝３である。
キナクリドン系化合物顔料またはスレン系化合物顔料が、シランカップリング剤処理された有機顔料である請求項１記載の組成物。
沈降性硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムを更に含む請求項１又は２記載の組成物。
沈降性硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムが、シランカップリング剤処理された無機顔料である請求項３記載の組成物。
有機顔料と、沈降性硫酸バリウムと炭酸カルシウムとの重量比が、有機顔料／無機顔料＝９９／１〜５１／４９である請求項３記載の組成物。
キナクリドン系化合物スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物スルホン酸誘導体が、対応する顔料のスルホン酸、スルホン酸金属塩、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸アミン塩のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の組成物。
液状樹脂と、請求項１、２、３、４、５または６記載の組成物とを含む塗料用樹脂組成物。