JP4644326B2

JP4644326B2 - Lanthanum gallate sintered body

Info

Publication number: JP4644326B2
Application number: JP30652399A
Authority: JP
Inventors: 勇安田; 利幸小山
Original assignee: Nihon Ceratec Co Ltd; Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Gas Co Ltd; NTK Ceratec Co Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: JP2001126533A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質として好適なランタンガレート系焼結体に関する。
【０００１】
【従来の技術】
燃料電池は、水素または炭化水素燃料類を改質して得られる燃料と、空気を代表とする酸化剤との電気化学反応により、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる発電システムである。このため、近時、この燃料電池が、高効率なエネルギー変換機器として、省エネルギー、環境保護の観点から注目されている。
【０００２】
このような燃料電池の中で、固体酸化物型燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：以下ＳＯＦＣと記す）は、以下のような特長を有することから、次世代の燃料電池としてオンサイト小型コージェネレーションシステムから大規模電源に至る幅広い応用が期待され、国内外で積極的に研究開発が行なわれている。
【０００３】
（１）動作温度が典型的には９００〜１０００℃と高く、したがって、電極における電気化学反応が円滑に進行するためにエネルギーロスが少なく、発電効率が高い。
（２）動作温度が高いことにより、排熱温度も高いので、多段に利用すること（ボトミングサイクル）により、さらに発電効率を高めることが可能であり、６０〜７０％もの高効率を得ることができる。
（３）作動温度が、天然ガスなどの炭化水素燃料を改質（つまり水素と一酸化炭素に分解）させるのに十分なほど高いので、改質反応を電池内部で行なうことができる（内部改質）。したがって、従来のリン酸塩型やポリマー型のような低温作動型燃料電池システムにおいて炭化水素燃料の改質に用いられていた燃料処理系（改質器＋シフトコンバーター）を大幅に簡素化することができる。
（４）従来の低温作動型燃料電池システムにおいては利用することができなかったＣＯも発電反応に関与させることができる（燃料の多様性）。
（５）全体が固体により構成されるので、リン酸塩型や溶融炭酸塩型のように部材の腐食や電解質の揮発および流出の心配がない。
【０００４】
これまでにＳＯＦＣの電解質として検討された材料系には、イットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと示す）、安定化セリア、酸化ビスマスなどが挙げられる。これらの中では、主に還元雰囲気に対する安定性や取り扱いの容易さなどから、ＹＳＺが最も優れることが知られている。既に、ＹＳＺを電解質とした燃料電池では数万時間の実証実験により、高い発電効率が得られている。
【０００５】
しかし、ＹＳＺを電解質として用いる場合、動作温度は約１０００℃を要するために、上述したように効率が高いという利点がある反面、燃料電池を含む発電装置全体を高価なセラミックスで製造しなければならないという問題がある。また、ＹＳＺ電解質膜の厚みを薄くすることで、動作温度を下げることは可能であるが、そのような薄い電解質膜を欠陥を含まないように作製するにはいまだ課題が多い。
【０００６】
そこで、ＹＳＺよりも低温での酸化物イオン伝導が可能で、酸化物イオン伝導の活性化エネルギーが低く、ＹＳＺと同等以上の導電率を有する電解質材料を用いることにより、電解質の厚みを薄くすることに伴なう問題を解消することが検討されている。この目的に適した材料としてはベロブスカイト型酸化物、特に、ランタンガレート系酸化物（Ｌａ_１−ｓＳｒ_ｓＧａ_１−ｍＭｇ_ｍＯ_ｘ：以下ＬＳＧＭと示すことがある）が優れることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬＳＧＭは材料強度が低いために、燃料電池用電解質として適当な厚みのシートを作製することが困難であった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、強度を向上したランタンガレート系焼結体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）を維持しつつ、所定量のＧａ、Ｉｎを含有させることにより、従来のＬＳＧＭよりも強度が向上することを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、ＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）を維持しつつ、所定量の第一系列主要遷移金属元素、二価金属元素、または三価金属元素を含有させることにより、従来のＬＳＧＭよりも強度が向上するのみならず、さらに靭性も向上することを見出した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、ＧａとＩｎのうち少なくとも１種を酸化物換算で１重量部以上６重量部以下含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１１】
（２）ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の第一系列主要遷移金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１２】
（３）前記第一系列主要遷移金属元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）に記載のランタンガレート系焼結体。
【００１３】
（４）ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の二価金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１４】
（５）前記二価金属元素が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎのうち少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）に記載のランタンガレート系焼結体。
【００１５】
（６）ランタンガレート系酸化物１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の三価金属元素を含有するランタンガレート系焼結体であって、前記ランタンガレート系焼結体におけるランタンガレート系結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするランタンガレート系焼結体。
【００１６】
（７）前記三価金属元素が、希土類元素であるＳｃ，Ｙ，Ｌａ，ランタノイドのうち少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のランタンガレート系焼結体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るランタンガレート系焼結体は、ＬＳＧＭ１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下の特定元素を含有するものである。つまり、ＬＳＧＭがその組成を変えることなく存在し、さらに特定元素を含有している。
【００１９】
本発明で用いるＬＳＧＭの組成（陽イオン構成比）はＬａ_1-sＳｒ_sＧａ_1-mＭｇ_mＯ_xの組成比を満たしていれば特に限定されるものではないが、導電率や雰囲気に対する安定性等の各特性を考慮すると、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_ｘ、あるいはＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_ｘのような組成を有するものが好適である。
【００２０】
本発明において、上記ＬＳＧＭに含有させる成分としては、
（１）ＧａとＩｎのうち少なくとも１種
（２）第一系列主要遷移金属
（３）二価金属
（４）三価金属
の化合物を用いることができる。
【００２１】
上記（１）のようにＧａとＩｎのうち少なくとも１種を含有させることにより、ランタンガレート系焼結体の強度を向上することができる。
【００２２】
上記（２）のように第一系列主要遷移金属元素を含有させることにより、ランタンガレート系焼結体の強度と靭性を向上させることができる。上記第一系列主要遷移金属としては、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが例示され、これらのうち少なくとも１種を含むことが好ましい
【００２３】
また、上記（３）のように二価金属元素を含有させることによっても、ランタンガレート系焼結体の強度と靭性を向上させることができる。上記二価金属元素としては、２Ａ族元素のうちＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、２Ｂ族元素のうちＺｎの中のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
さらに、上記（４）のように三価金属元素を含有させることによっても、ランタンがレート系焼結体の強度と靭性を向上させることができる。上記三価金属元素としては、希土類元素であるＳｃ，Ｙ，Ｌａ，ランタノイドのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
これらの効果を比較すると、強度については上記（１）ないし（４）を含有させることにより、室温ではＬＳＧＭの２ないし３倍程度の高い値が得られる。また、靭性については、上記（２）ないし（４）を含有させることにより、いずれも、代表的な電解質膜材料である８ＹＳＺの破壊靭性値である１．５ＭＰａ・ｍ^０．５と同等以上の、従来のＬＳＧＭより高い値を得ることができる。中でも、第一系列主要遷移金属元素を含有させることにより、より高い靭性値が得られる。
【００２６】
以上のような特定元素を含有させる量は、ＬＳＧＭ１００重量部に対して、酸化物換算で１重量部以上６重量部以下とする。これらの元素の酸化物換算での含有量が１重量部未満ではランタンガレート系焼結体の強度や靭性を向上する効果が十分に認められず、６重量部を超えるとＬＳＧＭの組成が変化したり、ＬＳＧＭ以外の化合物が析出すること等により酸化物イオン伝導性の低下が認められることから望ましくない。特定元素を含有させる量のより好ましい範囲は、酸化物換算で２重量部以上５重量部以下である。
【００２７】
また、本発明のランタンガレート系焼結体におけるＬＳＧＭ粒子の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましい。ＬＳＧＭ粒子の平均粒径が３μｍを大きく超えると強度が低下するため好ましくない。なお、焼結体における粒子の平均粒径は、インターセプト法により単位線分長さを横切る粒子数Ｐを用いて、次式により算出するものとする。
平均粒径<Ｌ>＝１／Ｐ
【００２８】
なお、本発明においては、ＬＳＧＭに、前記ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１種、前記第一系列遷移金属元素、前記二価金属元素、前記三価金属元素のうちの２種類以上を複合して含有させてもよい。
【００２９】
次に、本発明のランタンガレート系焼結体を製造する方法について説明する。
本発明のランタンガレート系焼結体は、ＬＳＧＭ酸化物の粉末１００重量部に、第一系列主要遷移金属酸化物、二価金属酸化物、または三価金属酸化物の粉末を１ないし６重量部含有させた原料、または、焼成により前記特定元素の酸化物を生じる化合物の粉末を酸化物換算で１ないし６重量部含有させた原料を焼結することにより製造することができる。
【００３０】
本発明の原料に用いるＬＳＧＭ酸化物粉末の平均一次粒径は特に規定されるものではないが、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。０．２μｍ未満では粉末の取り扱い性が悪くなり、また、雰囲気中の水分などと反応して水酸化物を生成しやすくなる。一方、５μｍを超えると焼結に高温を要するために分解を生じたり、粉砕工程による粒度調整が必要となる。
【００３１】
また、本発明の原料に用いる、Ｇａ、Ｉｎ、前記第一系列主要遷移金属、二価金属、三価金属の酸化物や化合物の粉末については、その純度、種類および粒径は特に規定されるものではないが、これらを構成する陽イオン中の前記特定元素イオンの割合が９９％以上であり、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の粉末であれば平均一次粒径が３μｍ以下であることが望ましい。陽イオン中の特定元素イオンの割合が９９％未満では、不純物の種類にも影響されるが、緻密化が阻害されて強度の向上が困難になる他、不純物が電気抵抗の高い絶縁粒界を形成する等の問題が生じる。また、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の粒径が３μｍを超える場合には、分散状態が不均一になり易くなり、部分的に特定元素の割合が高くなって、その部分で導電率が低下するなどの問題が生じる。
【００３２】
以上のような原料粉末の成形および焼成は常法に従って行なえばよく、その条件は特に限定されない。例えば、冷間静圧プレス（ＣＩＰ）した後、１２００〜１４００℃程度の温度範囲で焼成する。焼成は空気中で行ってもよいし、還元雰囲気中で行なってもよい。このようにして、ＬＳＧＭ組成（陽イオン構成比）を変化させずに、前記特定元素を含有するランタンガレート系焼結体を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１ないし４］
表１に示す配合に従い、ＬＳＧＭ粉末と、Ｇａ酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）粉末またはＩｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）粉末を原料として、エタノール中で粉砕・混合した。これを乾燥後、ＣＩＰして得られた成形体を、空気中で、１２００ないし１４００℃で焼成して緻密な焼結体とした。
【００３４】
以上のようにして得られた実施例１ないし４に係る焼結体について、（１）相対比重、（２）室温および８００℃における曲げ強度（三点曲げ）、（３）酸素雰囲気中における６００ないし１０００℃での導電率、（４）４％Ｈ_２−Ｎ_２中における８００℃での導電率、（５）空気中および４％Ｈ_２−Ｎ_２中における室温ないし８００℃の熱膨脹率を測定した。これらのうち（１）、（２）、（３）の測定結果を表１に併せて示す。
【００３５】
なお、比重はアルキメデス法により求めた嵩比重を用いた。曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１／１６０４に準拠した３点曲げ試験法によって測定した。さらに、導電率は直流４端子法により測定した。
【００３６】
［比較例１ないし４］
表１の配合に従い、比較例１および２においてはＬＳＧＭ酸化物粉末のみを原料とし、比較例３および４においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外のＩｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）粉末を原料とし、上記実施例１ないし４と同様の方法により得られた焼結体の試験片を用いて物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００３７】
表１より、ＧａとＩｎの少なくとも１種を本発明範囲内で含有させた実施例１ないし４の強度は、これらの元素を含有しない比較例１および２や、Ｉｎを含有させる量が本発明範囲外である比較例３および４よりも、高い値を示すことが確認された。
【００３８】
また、個々には示さないが、実施例１ないし４では、いずれの場合も導電率の変化が測定誤差とみなされる範囲内に収まっており、導電率に雰囲気依存性は認められなかった。さらに、熱膨脹率についてもランタンガレート系焼結体として問題のない値であり、燃料電池の固体電解質膜として用いるのに好適な特性を有していた。
【００３９】
以上のように、この実施例に係るランタンガレート系焼結体は、強度が従来のＬＳＧＭ系材料よりも高く、また、ＬＳＧＭ系材料はＹＳＺ系材料とは異なり薄膜化による特性劣化が起き難いので、燃料電池用電解質として好適な厚みと特性の薄膜を作成することができる。したがって、この実施例に係るランタンガレート系焼結体によれば、コストと信頼性に優れた低温動作燃料電池システムを構成することができる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
［実施例５ないし２３］
表１に示す配合に従い、実施例５ないし１１についてはＬＳＧＭ粉末と第一系列主要遷移金属酸化物の粉末を原料とし、実施例１２ないし１７についてはＬＳＧＭ粉末と二価金属酸化物の粉末を原料とし、実施例１８ないし２３についてはＬＳＧＭ粉末と三価金属酸化物の粉末を原料として、エタノール中で粉砕・混合した。これを乾燥後、ＣＩＰして得られた成形体を、空気中で、１２００ないし１４００℃で焼成して緻密な焼結体とした。
【００４２】
以上のようにして得られた実施例５ないし２３に係る焼結体について、（１）相対比重、（２）室温および８００℃における曲げ強度（三点曲げ）、（３）室温破壊靭性（ＳＥＰＢ法）、（４）酸素雰囲気中における６００ないし１０００℃での導電率、（５）４％Ｈ_２−Ｎ_２中における８００℃での導電率、（６）空気中および４％Ｈ_２−Ｎ_２中における室温ないし８００℃の熱膨脹率を測定した。これらのうち（１）、（２）、（３）、（４）の測定結果を表２に併せて示す。
【００４３】
なお、比重はアルキメデス法により求めた嵩比重を用いた。曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１／１６０４に準拠した３点曲げ試験法によって測定した。破壊靭性はＪＩＳＲ１６０７に準拠したＳＥＰＢ法によって測定した。さらに、導電率は直流４端子法により測定した。
【００４４】
［比較例５ないし１０］
表２の配合に従い、比較例５および６においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外の第一系列主要遷移金属酸化物を原料とし、比較例７および８においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外の二価金属酸化物を原料とし、比較例９および１０においてはＬＳＧＭ酸化物粉末と本発明範囲外の三価金属酸化物を原料として、上記実施例５ないし２３と同様の方法により焼結体とした。得られた焼結体の物性を測定した結果を表２に示す。また、表２には、前述した比較例１および２の物性を併せて示す。
【００４５】
表２より、第一系列主要遷移金属元素、二価金属元素、または三価金属元素を本発明の範囲内で含有させた実施例５ないし２３では、いずれも上記元素を含有しない比較例１および２よりも高い値を示すことが確認された。
【００４６】
また、同表より、これら実施例５ないし２３は、いずれも比較例１および２よりも高い靭性を示すことが確認され、その値は代表的な電解質膜材料である８ＹＳＺの破壊靭性値である１．５ＭＰａ・ｍ^０．５と同等以上であった。その中でも、第一系列主要遷移金属の酸化物を含有させた実施例５ないし１１の靭性値は、そのほとんどが８ＹＳＺの破壊靭性値である１．５ＭＰａ・ｍ^０．５よりも高く、より優れた靭性値が得られることが確認された。
【００４７】
さらに、個々には示さないが、実施例５ないし２３は、いずれの場合も導電率の変化が測定誤差とみなされる範囲内に収まっており、導電率に雰囲気依存性は認められなかった。さらに、上記（６）で得られた熱膨脹率についてもランタンガレート系焼結体として問題のない値であり、燃料電池の固体電解質膜として用いるのに好適な特性を有していた。
【００４８】
一方、比較例５、７および９では、前記特定元素を含有する量が本発明範囲よりも少ないため、強度や靭性を向上する効果を十分に得ることができなかった。また、比較例６，８，および１０は、前記特定元素を本発明範囲を超えて含有させているため、強度と靭性が十分に向上していないだけでなく、導電率も大きく低下しており、電解質膜材料として好ましい特性を有していなかった。
【００４９】
以上のように、この実施例に係るランタンガレート系焼結体は、強度と靭性の双方が従来のＬＳＧＭ系材料よりも高く、また、ＬＳＧＭ系材料はＹＳＺ系材料と異なり薄膜化による特性劣化が起き難いので、電解質膜厚を薄くすることにより機械的信頼性（可撓性）に優れた燃料電池用電解質を作製することができる。したがって、この実施例に係るランタンガレート系焼結体によれば、コストと信頼性に優れた低温動作燃料電池システムを構成することができ、また、セルないし燃料電池システムの取り扱い性・安定性を向上することができる。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、強度を向上し、あるいはさらに靭性を向上したランタンガレート系焼結体を得ることができる。このようなランタンガレート系焼結体によれば燃料電池用として好適な薄さの電解質薄膜を作製することができ、燃料電池のシステムやセルの取り扱い性・安定性を向上することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lanthanum gallate sintered body suitable as a solid electrolyte.
[0001]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation system that can directly convert the chemical energy of a fuel into electrical energy by an electrochemical reaction between a fuel obtained by reforming hydrogen or hydrocarbon fuels and an oxidant such as air. . For this reason, recently, this fuel cell has attracted attention as a highly efficient energy conversion device from the viewpoint of energy saving and environmental protection.
[0002]
Among such fuel cells, a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as SOFC) has the following features, and therefore is an on-site small cogeneration system as a next-generation fuel cell. A wide range of applications up to large-scale power supplies is expected, and research and development are actively conducted in Japan and overseas.
[0003]
(1) The operating temperature is typically as high as 900 to 1000 ° C. Therefore, since the electrochemical reaction at the electrode proceeds smoothly, energy loss is small and power generation efficiency is high.
(2) Since the exhaust heat temperature is high due to the high operating temperature, it is possible to further increase the power generation efficiency by using multiple stages (bottoming cycle), and to obtain a high efficiency of 60 to 70%. it can.
(3) Since the operating temperature is high enough to reform a hydrocarbon fuel such as natural gas (that is, decompose into hydrogen and carbon monoxide), the reforming reaction can be performed inside the battery (internal reforming). quality). Therefore, the fuel processing system (reformer + shift converter) used for reforming hydrocarbon fuels in conventional low-temperature fuel cell systems such as phosphate and polymer types will be greatly simplified. Can do.
(4) CO that could not be used in the conventional low-temperature operating fuel cell system can also participate in the power generation reaction (fuel diversity).
(5) Since the whole is composed of a solid, there is no fear of member corrosion, electrolyte volatilization and outflow unlike the phosphate type and molten carbonate type.
[0004]
Examples of material systems that have been studied as SOFC electrolytes include yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ), stabilized ceria, and bismuth oxide. Among these, YSZ is known to be the most excellent mainly because of its stability in a reducing atmosphere and ease of handling. A fuel cell using YSZ as an electrolyte has already achieved high power generation efficiency through tens of thousands of hours of demonstration experiments.
[0005]
However, when YSZ is used as an electrolyte, the operating temperature requires about 1000 ° C., so that there is an advantage that the efficiency is high as described above. On the other hand, the entire power generation device including the fuel cell must be manufactured with expensive ceramics. There is a problem. Although the operating temperature can be lowered by reducing the thickness of the YSZ electrolyte membrane, there are still many problems in producing such a thin electrolyte membrane so as not to include defects.
[0006]
Therefore, it is possible to reduce the thickness of the electrolyte by using an electrolyte material that can conduct oxide ions at a lower temperature than YSZ, has low activation energy for oxide ion conduction, and has a conductivity equal to or higher than that of YSZ. It is being considered to solve the problems associated with. Perovskite-type oxide as a material suitable for this purpose, in particular, lanthanum gallate-based oxide _{_{_{(La 1-s Sr s Ga}}} 1-m Mg m O x: hereinafter sometimes referred to as LSGM) that is excellent knowledge It has been.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since LSGM has low material strength, it has been difficult to produce a sheet having an appropriate thickness as an electrolyte for a fuel cell.
This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the lanthanum gallate type sintered compact which improved the intensity | strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have included a predetermined amount of Ga and In while maintaining the composition (cation composition ratio) of LSGM, so that the conventional LSGM can be incorporated. Has also been found to improve strength.
[0009]
In addition, the present inventors have conventionally included a predetermined amount of a first series main transition metal element, a divalent metal element, or a trivalent metal element while maintaining the composition (cation composition ratio) of LSGM. It was found that not only the strength is improved but also the toughness is improved as compared with LSGM.
[0010]
This invention is made | formed based on said knowledge, Comprising: The following (1)-( 7 ) is provided.
(1) A lanthanum gallate-based sintered body containing 1 to 6 parts by weight of at least one of Ga and In in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate-based oxide, A lanthanum gallate-based sintered body, wherein the lanthanum gallate-based crystal grains have an average particle size of 3 μm or less .
[0011]
(2) A lanthanum gallate sintered body containing 1 to 6 parts by weight of a first series main transition metal element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate oxide, A lanthanum gallate-based sintered body, wherein the lanthanum gallate-based crystal grains have an average particle size of 3 μm or less .
[0012]
(3) The lanthanum gallate-based sintered body according to (2), wherein the first series main transition metal element is at least one of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni.
[0013]
(4) A lanthanum gallate-based sintered body containing 1 to 6 parts by weight of a divalent metal element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate-based oxide, A lanthanum gallate-based sintered body, wherein the lanthanum gallate-based crystal grains have an average particle size of 3 μm or less .
[0014]
(5) The lanthanum gallate-based sintered body according to (4), wherein the divalent metal element is at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
[0015]
(6) A lanthanum gallate-based sintered body containing 1 to 6 parts by weight of a trivalent metal element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate-based oxide, A lanthanum gallate-based sintered body, wherein the lanthanum gallate-based crystal grains have an average particle size of 3 μm or less .
[0016]
(7) The lanthanum gallate-based sintered body according to (6), wherein the trivalent metal element is at least one of Sc, Y, La, and lanthanoid , which are rare earth elements .
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The lanthanum gallate-based sintered body according to the present invention contains 1 to 6 parts by weight of a specific element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of LSGM. That is, LSGM exists without changing its composition, and further contains a specific element.
[0019]
The composition (cation composition ratio) of LSGM used in the present invention is not particularly limited as long as the composition ratio of La _1-s Sr _s Ga _1-m Mg _m O _x is satisfied. In consideration of each characteristic such as stability, those having a composition such as La _0.9 Sr _0.1 Ga _0.8 Mg _0.2 O _x or La _0.8 Sr _0.2 Ga _0.8 Mg _0.2 O _x are preferable.
[0020]
In the present invention, as the component to be contained in the LSGM,
(1) A compound of at least one of Ga and In, (2) a first series main transition metal, (3) a divalent metal, and (4) a trivalent metal can be used.
[0021]
By containing at least one of Ga and In as in (1) above, the strength of the lanthanum gallate sintered body can be improved.
[0022]
By including the first series main transition metal element as in (2) above, the strength and toughness of the lanthanum gallate sintered body can be improved. Examples of the first series main transition metals include V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and preferably include at least one of these.
Moreover, the intensity | strength and toughness of a lanthanum gallate type sintered compact can be improved also by containing a bivalent metal element like said (3). The divalent metal element preferably includes at least one of Zn, among Mg, Ca, Sr, Ba, and 2B elements among the 2A group elements.
[0024]
Furthermore, lanthanum can also improve the strength and toughness of the rate-based sintered body by including a trivalent metal element as in (4) above. The trivalent metal element preferably contains at least one of Sc, Y, La and lanthanoids which are rare earth elements .
[0025]
Comparing these effects, by including the above (1) to (4) in strength, a high value about 2 to 3 times that of LSGM can be obtained at room temperature. In addition, with regard to toughness, by including the above (2) to (4), both are equal to or higher than 1.5 MPa · m ^0.5 which is the fracture toughness value of 8YSZ which is a typical electrolyte membrane material. A value higher than that of the conventional LSGM can be obtained. Among them, a higher toughness value can be obtained by including the first series main transition metal element.
[0026]
The amount of the specific element as described above is 1 part by weight or more and 6 parts by weight or less in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of LSGM. When the content of these elements in terms of oxide is less than 1 part by weight, the effect of improving the strength and toughness of the lanthanum gallate sintered body is not sufficiently observed, and when it exceeds 6 parts by weight, the composition of LSGM changes. Or a decrease in oxide ion conductivity due to precipitation of a compound other than LSGM is undesirable. A more preferable range of the amount containing the specific element is 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less in terms of oxide.
[0027]
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the LSGM particle | grain in the lanthanum gallate type sintered compact of this invention is 3 micrometers or less. If the average particle size of the LSGM particles greatly exceeds 3 μm, the strength decreases, which is not preferable. In addition, the average particle diameter of the particles in the sintered body is calculated by the following formula using the number P of particles crossing the unit line segment length by the intercept method.
Average particle size <L> = 1 / P
[0028]
In the present invention, LSGM contains a composite of at least one of Ga and In, two or more of the first series transition metal element, the divalent metal element, and the trivalent metal element. You may let them.
[0029]
Next, a method for producing the lanthanum gallate sintered body of the present invention will be described.
In the lanthanum gallate-based sintered body of the present invention, 1 to 6 parts by weight of the first series main transition metal oxide, divalent metal oxide, or trivalent metal oxide powder is added to 100 parts by weight of the LSGM oxide powder. It can be produced by sintering the contained raw material or the raw material containing 1 to 6 parts by weight of a powder of a compound that generates an oxide of the specific element by firing.
[0030]
The average primary particle size of the LSGM oxide powder used for the raw material of the present invention is not particularly defined, but is desirably 0.2 μm or more and 5 μm or less. If it is less than 0.2 μm, the handleability of the powder is deteriorated, and it becomes easy to generate hydroxide by reacting with moisture in the atmosphere. On the other hand, if the thickness exceeds 5 μm, the sintering requires a high temperature, so that decomposition occurs or particle size adjustment by a pulverization process is required.
[0031]
In addition, the purity, type, and particle size of the powders of oxides and compounds of Ga, In, the first series main transition metal, divalent metal, and trivalent metal used as the raw material of the present invention are specifically defined. Although it is not a thing, the ratio of the said specific element ion in the cation which comprises these is 99% or more, and an average primary particle diameter will be 3 micrometers or less if it is powders, such as an oxide, a hydroxide, and carbonate. It is desirable. If the ratio of the specific element ion in the cation is less than 99%, it is affected by the type of impurity, but densification is hindered to make it difficult to improve the strength, and the impurity has an insulating grain boundary with high electrical resistance. Problems such as formation occur. In addition, when the particle size of oxide, hydroxide, carbonate, etc. exceeds 3 μm, the dispersion state tends to be non-uniform, and the proportion of the specific element is partially increased, and the conductivity is increased in that portion. Problems such as lowering.
[0032]
The molding and firing of the raw material powder as described above may be performed according to a conventional method, and the conditions are not particularly limited. For example, after cold isostatic pressing (CIP), firing is performed in a temperature range of about 1200 to 1400 ° C. Firing may be performed in air or in a reducing atmosphere. In this way, a lanthanum gallate sintered body containing the specific element can be obtained without changing the LSGM composition (cation composition ratio).
[0033]
【Example】
Examples of the present invention will be described below together with comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[Examples 1 to 4]
According to the formulation shown in Table 1, LSGM powder and Ga oxide (Ga ₂ O ₃ ) powder or In oxide (In ₂ O ₃ ) powder were used as raw materials and pulverized and mixed in ethanol. After drying this, the molded body obtained by CIP was fired in air at 1200 to 1400 ° C. to obtain a dense sintered body.
[0034]
Regarding the sintered bodies according to Examples 1 to 4 obtained as described above, (1) relative specific gravity, (2) bending strength at room temperature and 800 ° C. (three-point bending), and (3) 600 in an oxygen atmosphere. Conductivity at 1000 ° C., (4) conductivity at 800 ° C. in 4% H ₂ —N ₂ , (5) coefficient of thermal expansion from room temperature to 800 ° C. in air and 4% H ₂ —N _2. It was measured. Among these, the measurement results of (1), (2), and (3) are also shown in Table 1.
[0035]
In addition, the specific gravity used the bulk specific gravity calculated | required by the Archimedes method. The bending strength was measured by a three-point bending test method based on JISR 1601/1604. Furthermore, the conductivity was measured by a direct current four-terminal method.
[0036]
[Comparative Examples 1 to 4]
According to the composition of Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, only LSGM oxide powder is used as a raw material, and in Comparative Examples 3 and 4, LSGM oxide powder and In oxide (In ₂ O ₃ ) powder outside the scope of the present invention are used. The physical properties were measured using a test piece of a sintered body obtained by the same method as in Examples 1 to 4 as a raw material. The results are also shown in Table 1.
[0037]
From Table 1, the strengths of Examples 1 to 4 containing at least one of Ga and In within the scope of the present invention are the same as those of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain these elements, and the amount of In contained in the present invention. It was confirmed that the value was higher than those of Comparative Examples 3 and 4 which were out of the range.
[0038]
Although not shown individually, in Examples 1 to 4, in all cases, the change in conductivity was within the range considered as a measurement error, and no dependence on the atmosphere was observed in the conductivity. Further, the coefficient of thermal expansion is a value that does not cause a problem as a lanthanum gallate sintered body, and has characteristics suitable for use as a solid electrolyte membrane of a fuel cell.
[0039]
As described above, the lanthanum gallate-based sintered body according to this example is higher in strength than the conventional LSGM-based material, and the LSGM-based material is unlikely to deteriorate due to thinning unlike the YSZ-based material. A thin film having a thickness and characteristics suitable for an electrolyte for a fuel cell can be produced. Therefore, according to the lanthanum gallate sintered body according to this embodiment, a low temperature operation fuel cell system excellent in cost and reliability can be configured.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Examples 5 to 23]
In accordance with the formulation shown in Table 1, LSGM powder and first series main transition metal oxide powder are used as raw materials for Examples 5 to 11, and LSGM powder and divalent metal oxide powder are used as raw materials for Examples 12 to 17. In Examples 18 to 23, LSGM powder and trivalent metal oxide powder were used as raw materials and pulverized and mixed in ethanol. After drying this, the molded body obtained by CIP was fired in air at 1200 to 1400 ° C. to obtain a dense sintered body.
[0042]
For the sintered bodies according to Examples 5 to 23 obtained as described above, (1) relative specific gravity, (2) bending strength at room temperature and 800 ° C. (three-point bending), (3) room temperature fracture toughness (SEPB Method), (4) conductivity at 600 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, (5) conductivity at 800 ° C. in 4% H ₂ —N ₂ , (6) in air and 4% H ₂ —N The thermal expansion coefficient from room temperature to 800 ° C. in ₂ was measured. Among these, the measurement results of (1), (2), (3) and (4) are also shown in Table 2.
[0043]
In addition, the specific gravity used the bulk specific gravity calculated | required by the Archimedes method. The bending strength was measured by a three-point bending test method based on JISR 1601/1604. Fracture toughness was measured by the SEPB method according to JIS R 1607. Furthermore, the conductivity was measured by a direct current four-terminal method.
[0044]
[Comparative Examples 5 to 10]
According to the composition of Table 2, in Comparative Examples 5 and 6, the LSGM oxide powder and the first series main transition metal oxide outside the scope of the present invention are used as raw materials, and in Comparative Examples 7 and 8, the LSGM oxide powder and the scope of the present invention are used. The outer divalent metal oxide was used as a raw material, and in Comparative Examples 9 and 10, LSGM oxide powder and a trivalent metal oxide outside the scope of the present invention were used as raw materials, and sintered in the same manner as in Examples 5 to 23 above. The body. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained sintered body. Table 2 also shows the physical properties of Comparative Examples 1 and 2 described above.
[0045]
From Table 2, in Examples 5 to 23 in which the first series main transition metal element, divalent metal element, or trivalent metal element was contained within the scope of the present invention, none of the comparative examples 1 and It was confirmed that the value was higher than 2.
[0046]
Also, from the table, it was confirmed that all of Examples 5 to 23 showed higher toughness than Comparative Examples 1 and 2, and the value is the fracture toughness value of 8YSZ which is a typical electrolyte membrane material. It was equal to or higher than 1.5 MPa · m ^0.5 . Among them, the toughness values of Examples 5 to 11 containing the oxide of the first series main transition metal are higher than 1.5 MPa · m ^0.5 which is the fracture toughness value of 8YSZ, and more excellent. It was confirmed that a high toughness value was obtained.
[0047]
Further, although not shown individually, in Examples 5 to 23, in all cases, the change in conductivity was within the range considered as a measurement error, and the conductivity was not dependent on the atmosphere. Further, the thermal expansion coefficient obtained in the above (6) is also a value that does not cause a problem as a lanthanum gallate sintered body, and has characteristics suitable for use as a solid electrolyte membrane of a fuel cell.
[0048]
On the other hand, in Comparative Examples 5, 7 and 9, the amount of the specific element contained was less than the range of the present invention, so that the effect of improving the strength and toughness could not be sufficiently obtained. Further, Comparative Examples 6, 8, and 10 contain the specific element beyond the scope of the present invention, so that not only the strength and toughness are not sufficiently improved, but also the conductivity is greatly reduced. The electrolyte membrane material did not have favorable characteristics.
[0049]
As described above, the lanthanum gallate-based sintered body according to this example has both strength and toughness higher than those of conventional LSGM-based materials, and the LSGM-based materials, unlike YSZ-based materials, have characteristics deterioration due to thinning. Since it is difficult to occur, an electrolyte for a fuel cell excellent in mechanical reliability (flexibility) can be produced by reducing the electrolyte film thickness. Therefore, according to the lanthanum gallate-based sintered body according to this embodiment, a low-temperature operating fuel cell system excellent in cost and reliability can be configured, and the handling and stability of the cell or fuel cell system can be improved. Can be improved.
[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a lanthanum gallate-based sintered body with improved strength or further improved toughness can be obtained. According to such a lanthanum gallate sintered body, an electrolyte thin film having a thickness suitable for a fuel cell can be produced, and the handling and stability of the fuel cell system and cells can be improved.

Claims

A lanthanum gallate sintered body containing 100 parts by weight of lanthanum gallate oxide and containing at least one of Ga and In in an amount of 1 to 6 parts by weight in terms of oxide, A lanthanum gallate-based sintered body, wherein the lanthanum gallate-based crystal grains have an average particle size of 3 μm or less.

A lanthanum gallate-based sintered body containing 1 to 6 parts by weight of a first series main transition metal element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate oxide, A lanthanum gallate-based sintered body, wherein the lanthanum gallate-based crystal grains have an average particle size of 3 μm or less.

The lanthanum gallate-based sintered body according to claim 2, wherein the first series main transition metal element is at least one of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni.

A lanthanum gallate-based sintered body containing 1 to 6 parts by weight of a divalent metal element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate-based oxide, A lanthanum gallate sintered body, wherein the average particle diameter of the lanthanum gallate crystal grains is 3 μm or less.

The lanthanum gallate-based sintered body according to claim 4, wherein the divalent metal element is at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.

A lanthanum gallate sintered body containing not less than 1 part by weight and not more than 6 parts by weight of a trivalent metal element in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of a lanthanum gallate oxide, A lanthanum gallate sintered body, wherein the average particle diameter of the lanthanum gallate crystal grains is 3 μm or less.

The lanthanum gallate-based sintered body according to claim 6, wherein the trivalent metal element is at least one of Sc, Y, La, and lanthanoid , which are rare earth elements .