JP4641835B2 - Method of manufacturing phase shifter optical element and element obtained - Google Patents
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- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は微細３次元構造をもつ位相シフター光学素子の製造方法と、その製造方法により得られる位相シフター光学素子に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a phase shifter optical element having a fine three-dimensional structure, and a phase shifter optical element obtained by the manufacturing method.
［背景技術１］
位相差発生などの複数の機能を併せ持つ光学素子を構成し、光ヘッド装置の小型化を図る光学素子として断面が凹凸の形状をした周期的な格子を形成することにより、所望の波長を選択的に透過又は回折させることができる位相シフター光学素子として、収差補正素子（特許文献１〜３参照。）や開口制限素子（特許文献４参照。）が提案されているが、それらの文献には製造方法については詳しく述べられていない。
このような構成の位相シフター光学素子は、選択的に透過させたい波長の光に対して、凹凸により生じる位相振幅を調整することで、所望の透過率を容易に得ることができるため、開口制限機能を透明基板に発生させる構成として望ましい。
[Background 1]
Select a desired wavelength by constructing an optical element that has multiple functions such as phase difference generation, and forming a periodic grating with an uneven section as an optical element to reduce the size of the optical head device. As phase shifter optical elements that can be transmitted or diffracted, an aberration correction element (see Patent Literatures 1 to 3) and an aperture limiting element (see Patent Literature 4) have been proposed. The method is not described in detail.
The phase shifter optical element having such a configuration can easily obtain a desired transmittance by adjusting the phase amplitude caused by the unevenness with respect to light having a wavelength to be selectively transmitted. It is desirable as a configuration for generating the function on the transparent substrate.
［背景技術２］
上記のような構成を実現する方法として、以下のようないくつかの方法が提案されている。
（１）開口制限機能を有する透明基板と反射防止膜を施した透明基板の間に、複屈折性を有する有機薄膜を接着剤で固定して光学素子を製造する方法（特許文献５参照。）。
（２）回折格子の製造方法として、ガラス基板上へのＳｉＯ2膜の堆積、ガラス基板のエッチング、又はガラスもしくはプラスチックの一体成形等により製造する方法（特許文献６参照。）。
（３）回折格子の製造方法として、２枚のフォトマスクを用いて、ガラス基板上へのＳｉＯ2膜の堆積、ガラス基板のエッチング、又はガラスもしくはプラスチックの一体成形等により製造する方法（特許文献７，８参照。）。
[Background Technology 2]
The following several methods have been proposed as methods for realizing the above configuration.
(1) A method of manufacturing an optical element by fixing an organic thin film having birefringence between an transparent substrate having an aperture limiting function and a transparent substrate provided with an antireflection film with an adhesive (see Patent Document 5). .
(2) A method of manufacturing a diffraction grating by depositing a SiO 2 film on a glass substrate, etching the glass substrate, or integrally forming glass or plastic (see Patent Document 6).
(3) A method of manufacturing a diffraction grating by using two photomasks to deposit a SiO 2 film on a glass substrate, etching the glass substrate, or integrally molding glass or plastic (patent document) 7 and 8).
［背景技術３］
３次元微細パターンを形成する方法として濃度分布マスク法が知られている（特許文献９参照。）。濃度分布マスクは透明基板上に２次元の光強度分布を有する遮光パターンが形成されたものであり、その遮光パターンは適当な形状及び大きさの単位セルにより隙間なく分割されている。そして、各単位セル内の遮光パターンは、それにより形成される感光性材料パターンの対応した位置の高さに応じた光透過量又は遮光量となるように、「単位セルにおける光透過量変更方法」により又は「光透過率分布方法」により設定されている。
[Background Technology 3]
A concentration distribution mask method is known as a method for forming a three-dimensional fine pattern (see Patent Document 9). The density distribution mask is obtained by forming a light-shielding pattern having a two-dimensional light intensity distribution on a transparent substrate, and the light-shielding pattern is divided by unit cells having an appropriate shape and size without a gap. Then, the “light transmission amount changing method in the unit cell” is set so that the light shielding pattern in each unit cell has the light transmission amount or the light shielding amount corresponding to the height of the corresponding position of the photosensitive material pattern formed thereby. ”Or“ light transmittance distribution method ”.
［背景技術４］
ナノオーダーの超精密３次元構造体を金型として用い、レジストや樹脂にプレスして他の部材に転写するナノプリントと呼ばれる技法が行なわれている（非特許文献１参照。）。ナノプリント技法は、電子線描画を初めとするフォトリソグラフィプロセスに比べ、加工時間が短く、設備費や材料費が少なくてすみ、量産性に優れるため、にわかに注目を集めている。
[Background Technology 4]
A technique called nanoprinting is used in which a nano-order ultra-precise three-dimensional structure is used as a mold, pressed onto a resist or resin, and transferred to another member (see Non-Patent Document 1). The nanoprint technique is attracting attention because it has a shorter processing time, less equipment costs and material costs, and is superior in mass productivity compared to a photolithography process such as electron beam drawing.
ナノプリント技法では、例えば、金型の表面を離型処理し、その上に紫外線硬化型樹脂を塗布し、その上から製品基板をゆっくりと押し当て、金型の形状を紫外線硬化型樹脂層に転写する。製品基板の裏面側から均一な紫外線光を照射して紫外線硬化型樹脂層を硬化させた後、紫外線硬化型樹脂層を製品基板に接合したまま金型を剥離する。その後、製品基板上の樹脂層の転写形状をドライエッチング法により製品基板に転写して目的製品を得る（特許文献１０参照。）。 In the nano-printing technique, for example, the mold surface is subjected to mold release treatment, an ultraviolet curable resin is applied on the mold surface, and the product substrate is slowly pressed onto the mold, and the mold shape is applied to the ultraviolet curable resin layer. Transcript. After irradiating uniform ultraviolet light from the back side of the product substrate to cure the ultraviolet curable resin layer, the mold is peeled off while the ultraviolet curable resin layer is bonded to the product substrate. Thereafter, the transferred shape of the resin layer on the product substrate is transferred to the product substrate by a dry etching method to obtain a target product (see Patent Document 10).
ナノプリント技法の特徴として、操作が簡単である、コスト的に安価である、量産化が可能である、パターン転写時における真空設備が不要といった多くの利点を挙げることができる。これらの利点を生かすべく、ＧａＡｓ−ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を初めとする電子デバイスや、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）を初めとする光デバイス、さらには記録媒体への応用開発が進みつつある。 Features of the nanoprint technique include many advantages such as easy operation, low cost, mass production, and no need for vacuum equipment during pattern transfer. In order to take advantage of these advantages, application development to electronic devices such as GaAs-FETs (field effect transistors), optical devices such as organic LEDs (light emitting diodes), and recording media is progressing.
［背景技術５］
また、ナノ構造デバイスの製造方法として、水素シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane：ＨＳＱ）を使用した室温でのナノプリント法が報告されている（非特許文献２参照）。そこでは、基板にＨＳＱ溶液を塗布して、５０℃から１００℃までの温度でＨＳＱ溶液をプリベークした後、ＨＳＱに室温で型を押し当てることで、直径９０ｎｍの孔又は線幅５０ｎｍの線のパターンを転写することができることが開示されている。
[Background 5]
In addition, as a method for producing a nanostructure device, a nanoprint method at room temperature using hydrogen silsesquioxane (HSQ) has been reported (see Non-Patent Document 2). There, a HSQ solution is applied to a substrate, pre-baked at a temperature from 50 ° C. to 100 ° C., and then a mold is pressed against the HSQ at room temperature. It is disclosed that a pattern can be transferred.
しかしながら、非特許文献２ではＨＳＱはナノプリント法の転写材料として製造プロセスの途中で使用されているだけであり、パターニングされたＨＳＱ自体を最終製品として、またはその上にさらに他の層を積層させた積層構造体の一部として使用できるかどうかについては何も述べられていない。そこで使用されているような低温での加熱処理ではＨＳＱ層の耐熱性が低く、最終製品には適さないと考えられている。
濃度分布マスクを用いて行なう露光工程は、「単位セルにおける開口寸法変更方法」による場合も、「光透過率分布方法」による場合も、微細なパターンが形成可能である。どちらの方法によっても同一諧調（透過率が同じ意味）のものを配置すれば、目的とする物品の断面形状はナノメートルオーダーの形状や段差そして平坦部や曲面を構成することが可能である。つまり（断面）設計自由度の高い形状が製作できる。 The exposure process performed using the density distribution mask can form a fine pattern both by the “opening size changing method in the unit cell” and by the “light transmittance distribution method”. If the same gradation (meaning the same transmittance) is arranged by either method, the cross-sectional shape of the target article can be a nanometer-order shape, a step, a flat portion, or a curved surface. In other words, a shape with a high degree of design freedom can be produced.
上記［背景技術１］で示した収差補正素子や開口制限素子などの位相シフター素子製品を［背景技術２］で示したドライエッチングによる製造方法で製造するには、（イ）２枚のフォトマスクを用いガラス基板上へＳｉＯ2堆積、（ロ）ガラス基板のエッチング、（ニ）ガラス又はプラスチックの一体成形等により製造する方法がある。これら製造方法には次の問題点がある。 In order to manufacture the phase shifter element product such as the aberration correction element and aperture limiting element shown in [Background Art 1] by the manufacturing method by dry etching shown in [Background Art 2], (a) two photomasks SiO 2 deposited on a glass substrate using a, there is a method for producing the (b) etching of the glass substrate, (d) integrally molding glass or plastic. These manufacturing methods have the following problems.
（１）成膜法では、高精度のフォトマスクを複数枚使用し高精度に位置合わせしながら成膜するため、再現性に乏しく、成膜バッチ間のバラツキが大きく歩留まりが低い。
（２）ガラス基板のエッチング法では、（１）と同様に高精度のフォトマスクを複数枚使用し、マスク材料成膜とフォトリソグラフィーとエッチング工程を複数回繰り返す。この時、高精度に位置合わせしながら製作することが必要である。かつまた、エッチング深さを高精度制御することも非常に難しい。
(1) In the film formation method, a plurality of high-precision photomasks are used and film formation is performed while aligning with high accuracy. Therefore, reproducibility is poor, and variations between film formation batches are large and yield is low.
(2) In the glass substrate etching method, a plurality of high-precision photomasks are used as in (1), and the mask material film formation, photolithography, and etching steps are repeated a plurality of times. At this time, it is necessary to manufacture while aligning with high accuracy. Moreover, it is very difficult to control the etching depth with high accuracy.
また、［背景技術３］で示したプレスして加工する製造方法は、特性上、製品基板上には、プレスして形成された樹脂層として、本来は不要な部分にも樹脂層が残存する。その不要樹脂層の厚さをプレスによって完全にゼロにすることができないだけでなく、その不要樹脂層には少なからず厚さムラが存在する。そのため、その不要樹脂層に起因して、できあがる物品の転写精度が悪化することが懸念されている。 In addition, in the manufacturing method of pressing and processing shown in [Background Art 3], the resin layer remains on the product substrate as a resin layer formed by pressing on the product substrate due to characteristics. . Not only can the thickness of the unnecessary resin layer not be completely reduced to zero by pressing, but the thickness of the unnecessary resin layer is not limited. For this reason, there is a concern that the transfer accuracy of the resulting article deteriorates due to the unnecessary resin layer.
この不要樹脂層に起因する問題は以前から存在していたが、転写条件を改善することでその不要樹脂層の厚さムラは数百ｎｍまで低減することができるため、これまでのナノプリントの加工研究段階においては大きな問題とされてこなかった。 Problems caused by this unnecessary resin layer have existed for a long time, but by improving the transfer conditions, the thickness unevenness of the unnecessary resin layer can be reduced to several hundred nanometers. It has not been regarded as a big problem in the processing research stage.
従来のフォトリソグラフィー工法では、レジスト塗布膜厚にバラツキがあるが、できあがる製品に影響を与えるような問題とはならない。但し、ステッパー等を用いた光照射では、光の波長以下の形状を形成することが困難であり、微細化に限界があるため、本発明が対象とするようなナノプリント技法の開発が切望されている。 In the conventional photolithography method, the resist coating film thickness varies, but this does not cause a problem that affects the finished product. However, with light irradiation using a stepper or the like, it is difficult to form a shape below the wavelength of light, and there is a limit to miniaturization. Therefore, development of a nanoprint technique as the object of the present invention is eagerly desired. ing.
近年、量産性を考慮した製造工程としてナノプリント技法を検討すると、加工形状自体が数百ｎｍの大きさとなってくるにつれてこの不要樹脂層に起因する転写ムラは無視できなくなってきた。
本発明は、光の位相を制御する位相シフタを（１）バラツキの少ない工程で製造、（２）従来より安価に、（３）耐久性の高い製品を大量生産することを目的とするものである。
In recent years, when the nanoprint technique is studied as a manufacturing process considering mass productivity, the transfer unevenness caused by this unnecessary resin layer cannot be ignored as the processed shape itself becomes a size of several hundred nm.
The object of the present invention is to (1) manufacture a phase shifter for controlling the phase of light in a process with little variation, (2) to produce a product with high durability at a lower cost, and (3) to produce a product with high durability. is there.
位相シフター光学素子は収差補正素子や開口制限素子など、位相差を利用して透過光を制御する素子を含むものとして使用している。 The phase shifter optical element is used as an element that includes an element that controls transmitted light using a phase difference, such as an aberration correction element or an aperture limiting element .
本発明は、転写材料を製品基板に接合したまま金型を剥離し、その後、製品基板上の転写材料層自体により耐久性の高い目的製品を得るものであり、この場合転写材料層の形状をドライエッチング法により製品基板に転写することはしない。
すなわち、本発明は、微細表面構造をもつ物品を製造する方法であって、工程として次の工程（Ａ）〜（Ｃ）を順に備えている。
（Ａ）表面に微細形状と平坦面をもつ金型の表面に硬化可能な転写材料を介して製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記転写材料に転写する工程、
（Ｂ）前記転写材料を硬化させる工程、及び
（Ｃ）前記転写材料を前記製品基板に接合させた状態でその転写材料を前記金型から剥離させる工程。
In the present invention , the mold is peeled off while the transfer material is bonded to the product substrate, and thereafter, a highly durable target product is obtained by the transfer material layer itself on the product substrate. In this case, the shape of the transfer material layer is changed. It is not transferred to the product substrate by dry etching.
That is, the present invention is a method of manufacturing an article having a fine surface structure, and includes the following steps (A) to (C) as steps.
(A) a step of pressing a product substrate through a curable transfer material on the surface of a mold having a fine shape and a flat surface on the surface, and transferring an inverted shape of the surface shape of the mold to the transfer material;
(B) a step of curing the transfer material; and (C) a step of peeling the transfer material from the mold in a state where the transfer material is bonded to the product substrate.
そして、製造される物品は表面に微細な凹凸の繰返しパターンをもつ位相シフター光学素子である。
「金型」は、基板にリソグラフィーとドライエッチングにより最終製品の３次元構造体とは凹凸が反対になった形状を形成したマザー金型（母金型又は第１金型ともいう）と、最終製品の３次元構造体と凹凸が同じ方向のマザー金型を基にして最終製品の３次元構造体とは凹凸が反対になるように形成したシスター金型（第２金型ともいう）の両方を含んでおり、いずれの金型も使用することができる。
The manufactured article is a phase shifter optical element having a repeating pattern of fine irregularities on the surface.
The “mold” is a mother mold (also referred to as a mother mold or a first mold) in which the substrate has a shape in which the unevenness is opposite to the three-dimensional structure of the final product by lithography and dry etching. Both a three-dimensional structure of the product and a sister mold (also referred to as a second mold) formed so that the unevenness is opposite to the three-dimensional structure of the final product, based on a mother mold with the same unevenness. Any mold can be used.
転写材料は光硬化性材料又は熱硬化性材料である。また、製品基板は転写材料と熱膨張係数等の熱物性が近いものが良いが、ガラス、Ｓｉ、石英などの基板が好ましい。光透過用光学部品の場合は、製品基板は透過率の高いガラス、石英が望ましく、また転写材料も光透過性の材料であることが必要である。転写材料は、水素シルセスキオキサン材料である。 The transfer material is a photocurable material or a thermosetting material. The product substrate is preferably a substrate having a thermal property such as a thermal expansion coefficient similar to that of the transfer material, but a substrate of glass, Si, quartz or the like is preferable. In the case of optical components for light transmission, the product substrate is preferably glass or quartz having high transmittance, and the transfer material is also required to be a light-transmitting material. Transfer material is hydrogen silsesquioxane material.
本発明では積層構造体も含む。積層構造体は、基板、その基板の表面における少なくとも一つの方向に関して周期的な形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層、及びその水素シルセスキオキサンを含む層に積層された前記周期的な形状と同一の形状を備えた単数又は複数の層を含む。
また、その積層構造体の好ましい一例は、複数の層からなり、その複数の層における互いに隣接する層の材料は、互いに光学的特性が異なっているものである。
In the present invention , a laminated structure is also included. The laminated structure includes a substrate, a layer containing hydrogen silsesquioxane having a periodic shape in at least one direction on the surface of the substrate, and the periodic layer laminated on the layer containing hydrogen silsesquioxane. Including one or more layers having the same shape as the desired shape.
Further, a preferred example of the laminated structure is composed of a plurality of layers, and the materials of the layers adjacent to each other in the plurality of layers have different optical characteristics.
本発明の他の局面は、上記工法によって、位相差発生などの複数の機能の少なくとも１つをもつ位相シフター光学素子を構成し、例えば光ヘッド装置の小型化を図る光学素子として断面が凹凸の形状をした周期的な格子を形成することにより、所望の波長を選択的に透過又は回折させることができる安価な位相シフター光学素子を提供することである。 According to another aspect of the present invention, a phase shifter optical element having at least one of a plurality of functions such as phase difference generation is configured by the above-described method. For example, an optical element for reducing the size of an optical head device has an uneven surface. It is an object to provide an inexpensive phase shifter optical element capable of selectively transmitting or diffracting a desired wavelength by forming a periodic grating having a shape.
転写材料を用いる本発明の方法では、転写材料として、水素シルセスキオキサン材料を用いることによって、ドライエッチング工程を行わずに製品基板上に耐久性を有する透明（光透過）性構造物を製品基板表面に構成することが可能であり、工程の短縮と安価な高精度製品の供給が可能となる。 In the method of the present invention using a transfer material, as a transfer material, by the use of hydrogen silsesquioxane materials, products transparent (light transmissive) structure having a durable product substrate without a dry etching step It can be formed on the surface of the substrate, and the process can be shortened and inexpensive high-precision products can be supplied.
このように、ナノプリント工法の加工時間が短いという利点を生かして超微細３次元形状の加工が低コストで実現できる。 Thus, taking advantage of the short processing time of the nanoprint method, processing of an ultrafine three-dimensional shape can be realized at low cost.
本発明で製造しようとする対象製品である位相シフター素子の例を図１，２により説明する。図１は位相シフトパターンと開口制限用回折素子を組み合わせた複合機能素子、図２は開口制限用の回折素子の例であり、いずれも（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ線位置での断面図、（Ｃ）は内側領域の表面の凹凸を示す断面図、（Ｄ）は外側領域の表面の凹凸を示す断面図である。 An example of a phase shifter element which is a target product to be manufactured according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a composite functional element in which a phase shift pattern and an aperture limiting diffraction element are combined, and FIG. 2 is an example of an aperture limiting diffraction element. (A) is a plan view and (B) is an example of (A). Sectional drawing in the XX line position, (C) is a sectional view showing the irregularities on the surface of the inner region, (D) is a sectional view showing the irregularities on the surface of the outer region.
図１の複合機能素子では、基板２の表面に断面が階段形状をもつ凸条がリング状に形成された位相シフトパターン４が形成され、その位相シフトパターン４の内側領域の基板表面上には凹凸形状の繰返しパターンからなる開口制限用回折パターン６、位相シフトパターン４の外側領域の基板表面上にも凹凸形状の繰返しパターンからなる開口制限用回折パターン８が形成されている。位相シフトパターン４の階段形状の上面は高度な平坦面に形成されている。
In the composite functional element of FIG. 1, a
図２の開口制限用回折素子では、基板１２の表面の内側領域に凹凸形状の繰り返しパターンからなる回折パターン６、外側領域に凹凸形状の繰り返しパターンからなる回折パターン８が形成されている。
In the aperture limiting diffraction element of FIG. 2, a
（参考例１）
濃度分布マスクを使用する製造方法を説明する。
この局面の方法は、特許文献１１に記載の方法の応用である。
まず所望の表面形状を形成するための濃度分布マスク及びその製造方法について説明する。
( Reference Example 1 )
A manufacturing method using the density distribution mask will be described.
The method of this aspect is an application of the method described in Patent Document 11.
First, a concentration distribution mask for forming a desired surface shape and a manufacturing method thereof will be described.
本参考例では、例えば位相シフター等の所望の３次元構造の表面形状を形成するに当り、その表面形状を形成すべき基板材料表面上に塗布される感光性材料として、市販のフォトレジスト材料（東京応化（株）製ＴＧＭＲ−９５０（商品名））を用いた。そして、まず、このレジスト材料の感度曲線を求め、光照射量とレジスト除去量の関係を把握した。 In this reference example , when forming the surface shape of a desired three-dimensional structure such as a phase shifter, a commercially available photoresist material (as a photosensitive material applied on the surface of the substrate material on which the surface shape is to be formed) Tokyo Ohka Co., Ltd. product TGMR-950 (trade name) was used. First, the sensitivity curve of this resist material was obtained, and the relationship between the light irradiation amount and the resist removal amount was grasped.
次いで、所望の３次元構造の表面形状に対応して、モデルとなる濃度分布マスクを製作する。この濃度分布マスクは、正方形に分割された単位セルで構成され、各単位セルの光透過領域又は遮光領域が、所望の表面形状に応じた透過率分布となるように２次元的に設計され、各単位セル内の光透過量が制御されたものである。 Next, a density distribution mask serving as a model is manufactured corresponding to the surface shape of the desired three-dimensional structure. This density distribution mask is composed of unit cells divided into squares, and is designed two-dimensionally so that the light transmission region or the light shielding region of each unit cell has a transmittance distribution according to a desired surface shape, The light transmission amount in each unit cell is controlled.
上述のような単位セル構成の濃度分布マスクの製造方法としては、まず、石英ガラス等の透明基板上に厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を蒸着等により成膜し、この上に感光性ポジ型レジスト材料を塗布してマスクブランクスを形成する。そして、上記マスクブランクスのレジスト材料層に対して、光ビーム照射装置により光ビームを照射して単位セル毎に光透過領域又は遮光領域を所望の透過率分布になるように２次元的にパターニングする。ここでは、光ビーム照射装置としてレーザー光照射装置を用い、上記レジスト材料層にレーザー光を照射してマスクパターンを描画する。そして、このレーザー光照射装置によりレーザー光が照射されたレジスト材料部分は、次の現像、リンス工程によって除去され、レジスト材料層にマスクパターンが形成される。 As a manufacturing method of the concentration distribution mask having the unit cell configuration as described above, first, a Cr film having a thickness of 200 nm is formed on a transparent substrate such as quartz glass by vapor deposition, and a photosensitive positive resist material is formed thereon. Is applied to form mask blanks. Then, the resist material layer of the mask blank is irradiated with a light beam by a light beam irradiator, and the light transmission region or the light shielding region is two-dimensionally patterned so as to have a desired transmittance distribution for each unit cell. . Here, a laser beam irradiation apparatus is used as the light beam irradiation apparatus, and a mask pattern is drawn by irradiating the resist material layer with laser light. Then, the resist material portion irradiated with the laser light by the laser light irradiation device is removed by the next development and rinsing steps, and a mask pattern is formed on the resist material layer.
次に、このパターニングされたレジスト材料層をエッチングマスクとしてＣｒ膜をドライエッチング又はウェットエッチング、好ましくはドライエッチングする。例えばウェットエッチングの場合は、レジストパターンが形成された上記基板をＣｒ専用のウェットエッチング液でエッチングし、レジスト材料のない部分のＣｒ膜をウェットエッチング液中に溶かし出し、次いで基板をリンスし、乾燥させる。これにより、所望の２次元的な透過率分布を有する濃度分布マスクが得られる。 Next, the Cr film is dry etched or wet etched, preferably dry etched, using the patterned resist material layer as an etching mask. For example, in the case of wet etching, the above-mentioned substrate on which the resist pattern is formed is etched with a Cr-dedicated wet etching solution, and the Cr film without the resist material is dissolved in the wet etching solution, and then the substrate is rinsed and dried. Let Thereby, a density distribution mask having a desired two-dimensional transmittance distribution is obtained.
次に、上記の方法によって製作される濃度分布マスクを用いて、具体的な表面形状を形成する方法について述べる。上記のような特性を有する単位セルを規則的に配置した濃度分布マスクを製作し、所望の表面形状を形成すべき基板上に形成された感光性材料層に対して、所定の方法でマスクパターンを露光する。この際、露光方法としては、所望の表面形状に対して等倍に作製された濃度分布マスクを用いて、密着又は近接させて露光するアライメント露光法や、このマスクを感光性材料層に所望の表面形状に対して所定の拡大率で作製された濃度分布マスク（レチクルマスクと言う）を用いて、ステッパー露光装置でマスクパターンを感光性材料層に縮小露光するステッパー露光法等がある。本件では表面形状を高精度に形成するために、５倍の拡大率で製作されたレチクルマスクを用い、ステッパー露光法で、マスクパターンを感光性材料層に１／５に縮小して露光する。 Next, a method for forming a specific surface shape using the concentration distribution mask manufactured by the above method will be described. A density distribution mask in which unit cells having the above characteristics are regularly arranged is manufactured, and a mask pattern is formed by a predetermined method on a photosensitive material layer formed on a substrate on which a desired surface shape is to be formed. To expose. At this time, as an exposure method, an alignment exposure method in which exposure is performed in close contact with or in close proximity using a density distribution mask prepared at an equal magnification with respect to a desired surface shape, or a desired exposure material layer is applied to a photosensitive material layer. There is a stepper exposure method in which a mask pattern is reduced and exposed to a photosensitive material layer by a stepper exposure apparatus using a density distribution mask (referred to as a reticle mask) manufactured at a predetermined magnification with respect to the surface shape. In this case, in order to form the surface shape with high accuracy, a reticle mask manufactured at a magnification of 5 times is used, and the mask pattern is reduced to 1/5 on the photosensitive material layer by the stepper exposure method.
上記のマスクパターンの露光後、感光性材料をＰＥＢ（ポスト・エキスポージャー・ベーク）、現像、リンスして、所望の表面形状に応じて感光性材料層を３次元的にパターニングした後、そのパターニングされた感光性材料層と基板に対し異方性エッチングを行ない、その感光性材料層の表面形状を基板表面に彫り写すことにより、所望の３次元構造が形成される。 After the exposure of the mask pattern, the photosensitive material is PEB (post-exposure bake), developed and rinsed, and the photosensitive material layer is three-dimensionally patterned according to the desired surface shape, and then patterned. The desired photosensitive material layer and the substrate are anisotropically etched, and the surface shape of the photosensitive material layer is engraved on the substrate surface, thereby forming a desired three-dimensional structure.
次に、本参考例において、位相シフター光学素子を製作する場合をさらに具体的に説明する。
図１又は図２に示される位相シフター光学素子を製作するに当って、まず、前述した方法で製作した濃度分布マスクを予め用意する。具体的には、本参考例ではステッパー露光装置を用いて１／５倍の縮小露光を行なうので、実際に製作した濃度分布マスクは、位相シフター形状を５倍に拡大したマスクパターンのレチクルマスクである。
Next, in the present reference example , a case where a phase shifter optical element is manufactured will be described more specifically.
In manufacturing the phase shifter optical element shown in FIG. 1 or FIG. 2, a density distribution mask manufactured by the above-described method is prepared in advance. Specifically, in this reference example , the reduced exposure of 1/5 times is performed using a stepper exposure apparatus, so the actually produced density distribution mask is a reticle mask of a mask pattern in which the phase shifter shape is enlarged 5 times. is there.
次に、上記のレチクルマスクを使用して製作する位相シフターの例を述べる。所望の表面形状を形成すべき製品基板として石英基板を用意し、この基板上に感光性材料として市販のフォトレジスト（東京応化（株）製ＴＧＭＲ−９５０（商品名））を１.５μｍの厚さになるように塗布する。次にフォトレジストを塗布した製品基板をホットプレート上に載せ、１００℃の加熱温度にてベーク時間１８０秒でプリベークした。 Next, an example of a phase shifter manufactured using the above reticle mask will be described. A quartz substrate is prepared as a product substrate on which a desired surface shape is to be formed, and a commercially available photoresist (TGMR-950 (trade name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is used as a photosensitive material on this substrate to a thickness of 1.5 μm. Apply so that it is the same. Next, the product substrate coated with the photoresist was placed on a hot plate and prebaked at a heating temperature of 100 ° C. for a baking time of 180 seconds.
次に、レジスト層が形成された基板をステッパー露光装置のＸ−Ｙステージ上にセットし、上記のレチクルマスクを露光用マスクとして１／５倍の縮小率でステッパー露光した。露光条件は、マスクパターンの結像位置をレジスト層の表面から僅かにデフォーカスさせ、デフォーカス量を＋０.１μｍ、照射量を３９０ｍＷ×１.２秒（照度：５００ｍＪ）とした。デフォーカス量の正の符号は焦点が表面の上方にあることを意味している。 Next, the substrate on which the resist layer was formed was set on an XY stage of a stepper exposure apparatus, and stepper exposure was performed at a reduction ratio of 1/5 using the reticle mask as an exposure mask. The exposure conditions were such that the imaging position of the mask pattern was slightly defocused from the surface of the resist layer, the defocus amount was +0.1 μm, and the irradiation amount was 390 mW × 1.2 seconds (illuminance: 500 mJ). A positive sign of the defocus amount means that the focal point is above the surface.
上記の露光工程終了後、ＰＥＢ（ポスト・エキスポージャー・ベーク）を６０℃の温度で１８０秒間実施した。次に、露光されたレジスト層を現像及びリンスすることにより、レジストによる位相シフター形状が得られた。次いで、上記基板を紫外線硬化装置の真空槽内にセットし、１８０秒間、真空引きをしながら紫外線照射を実施して、レジスト層のハードニングを行なった。この操作によって、レジストの耐プラズマ性が向上し、次工程での加工に耐えられるようになる。 After the exposure step, PEB (post exposure bake) was performed at a temperature of 60 ° C. for 180 seconds. Next, by developing and rinsing the exposed resist layer, a phase shifter shape by resist was obtained. Next, the substrate was set in a vacuum chamber of an ultraviolet curing device, and the resist layer was hardened by irradiating ultraviolet rays while evacuating for 180 seconds. By this operation, the plasma resistance of the resist is improved and it can withstand the processing in the next step.
次に、上記製品基板をＴＣＰ（誘導結合型プラズマ）ドライエッチング装置の真空槽内にセットし、真空度１.５×１０-3Ｔｏｒｒに真空排気した後、ＣＨＦ3が１.０ｓｃｃｍ、ＣＦ4が５.０ｓｃｃｍ、Ｏ2が２.０ｓｃｃｍの混合ガスを真空槽内に導入し、基板バイアス電力を１００Ｗ、基板の上方に配設した上部電極の電力を１.２５ＫＷ、基板冷却温度を−１０℃とした条件下で異方性ドライエッチングを行なった。また、この時、基板バイアス電力と上部電極電力を経時的に変化させ、時間変化と共に選択比が大きくなるように変更しながらエッチングを行なった。基板の平均エッチング速度は、０.０６μｍ／分であったが、実際のエッチング時間は、６.５分を要した。
以上のドライエッチング工程を経てレジスト層の形状が製品基板に彫り移され、位相シフター光学素子が製作された。また、エッチング後のレンズ高さＨは、Ｈ＝０.０５μｍであった。
Next, the product substrate is set in a vacuum tank of a TCP (inductively coupled plasma) dry etching apparatus, evacuated to a vacuum degree of 1.5 × 10 −3 Torr, CHF 3 is 1.0 sccm, CF 4 -10 but 5.0 sccm, O 2 was introduced a mixed gas of 2.0sccm into the vacuum chamber, a substrate bias power 100W, 1.25KW power of the upper electrode which is disposed above the substrate, the substrate cooling temperature Anisotropic dry etching was performed under the condition of ℃. At this time, the etching was performed while changing the substrate bias power and the upper electrode power with time and changing the selection ratio so as to increase with time. The average etching rate of the substrate was 0.06 μm / min, but the actual etching time required 6.5 minutes.
Through the above dry etching process, the shape of the resist layer was engraved on the product substrate, and a phase shifter optical element was manufactured. In addition, the lens height H after etching was H = 0.05 μm.
（参考例２）
ナノプリント法により金型形状を樹脂に転写して製品を得る方法の参考例を説明する。その樹脂形状を製品基板に転写すれば第２の局面となるので、この参考例はまた、第２の局面の一部として扱うこともできる。
この参考例ではマザー金型を使用して樹脂への転写を行なう。形成しようとする３次元形状は位相シフター光学素子である。
( Reference Example 2)
The mold shape by nano-imprint method is transferred to the resin will be described a reference example of a method of obtaining a product. If the resin shape is transferred to the product substrate, it becomes the second aspect, so this reference example can also be handled as a part of the second aspect.
In this reference example , a mother mold is used for transfer to a resin. The three-dimensional shape to be formed is a phase shifter optical element.
（１）マザー金型の製作
予め参考例１の濃度分布マスク法を利用して凹形状の位相シフター形状をもつマザー型を製作する。ここでのマスクは、参考例１における濃度分布マスク法の製造プロセスと同様の工程で製作するが、形状の凹凸は反転している。参考例２では、型として使用するためである。この参考例では、このマザー金型を樹脂転写用の金型として用い、樹脂転写及びドライエッチングによって所望の製品基板に転写する。
(1) Manufacture of Mother Mold A mother mold having a concave phase shifter shape is manufactured in advance using the concentration distribution mask method of Reference Example 1. The mask here is manufactured in the same process as the manufacturing process of the concentration distribution mask method in Reference Example 1, but the shape irregularities are reversed. This is because the reference example 2 is used as a mold. In this reference example , this mother mold is used as a mold for resin transfer, and transferred to a desired product substrate by resin transfer and dry etching.
（２）製品基板の表面処理
製品基板として石英ガラス基板を使用する。
まず、製品基板−樹脂間の密着性を大きくするために製品基板にシランカップリング処理を行なった。
(2) Surface treatment of product substrate A quartz glass substrate is used as the product substrate.
First, silane coupling treatment was performed on the product substrate in order to increase the adhesion between the product substrate and the resin.
（３）金型表面の洗浄
金型表面にキャロス洗浄を施し、続いてエキシマ処理を施した。キャロス洗浄は硫酸とＨ2Ｏ2の混合液による洗浄方法である。エキシマ洗浄はＯ2ガスを流しながらエキシマ光を照射してＯ3を発生させ、基板表面の有機物質を酸化して除去する洗浄方法である。
(3) Cleaning of mold surface Carros cleaning was performed on the mold surface, followed by excimer treatment. Carros cleaning is a cleaning method using a mixed solution of sulfuric acid and H 2 O 2 . Excimer cleaning is a cleaning method in which excimer light is irradiated while flowing O 2 gas to generate O 3 to oxidize and remove organic substances on the substrate surface.
（４）樹脂転写（ナノプリント）
以上が樹脂転写の前工程となる。続いて樹脂転写工程を具体的に説明する。
（４−１）樹脂塗布
まず、樹脂吐出装置に製品基板をセットし、転写しようとする領域上に０.３ｍｇずつ紫外線硬化型樹脂（GRANDIC RC 8790（大日本インキ株式会社の製品））を塗布した。
次に金型を同装置にセットし、転写したい部分に同樹脂を０.３ｍｇずつ塗布した。
(4) Resin transfer (nanoprint)
The above is the pre-process of resin transfer. Next, the resin transfer process will be specifically described.
(4-1) Resin application First, set the product substrate on the resin discharge device, and apply 0.3mg of UV curable resin (GRANDIC RC 8790 (product of Dainippon Ink, Inc.)) to the area to be transferred. did.
Next, the mold was set in the same apparatus, and 0.3 mg of the same resin was applied to the portion to be transferred.
（４−２）面合わせ
次に金型に製品基板を載せる形で面合わせを行なった。この時空気が転写領域に入り込まないように注意する。
（４−３）加圧
次に面合わせを行なった金型と製品基板を互いに押し付けるように、自動加圧機を用いて加圧処理を施した。
(4-2) Surface alignment Next, surface alignment was performed by placing the product substrate on the mold. At this time, care is taken so that air does not enter the transfer region.
(4-3) Pressurization Next, pressurization was performed using an automatic pressurizer so as to press the die and the product substrate subjected to surface matching against each other.
（４−５）仮硬化
次に金型と製品基板の間に挟み込まれた樹脂に対して仮硬化を行なった。仮硬化とは、完全に硬化するエネルギーの７０％程のエネルギーを与え、ある程度の硬化度を持たせることをいう。硬化の方法としては、製品基板側から樹脂層の小さい範囲を露光し、その位置をずらして行くことにより金型パターンの形状の通りに仮硬化させた。
(4-5) Temporary curing Next, temporary curing was performed on the resin sandwiched between the mold and the product substrate. Temporary curing refers to giving an energy of about 70% of the energy for complete curing to give a certain degree of curing. As a curing method, a small range of the resin layer was exposed from the product substrate side, and the position was shifted to temporarily cure according to the shape of the mold pattern.
（４−６）硬化
次に金型からの樹脂の離型処理及び樹脂に十分なエッチング耐性を持たせることを目的とした樹脂硬化を行なった。このときの硬化処理は短時間で一度に行ない、樹脂を引けさせる（硬化による樹脂収縮）ことで効果的に離型を行なった。
(4-6) Curing Next, the resin was cured for the purpose of releasing the resin from the mold and imparting sufficient etching resistance to the resin. The curing treatment at this time was performed at once in a short time, and the mold was effectively released by drawing the resin (resin shrinkage by curing).
（４−７）離型
次に金型と製品基板の組を製品基板側を上にして離型治具に設置し、製品基板を金型から剥がした。これにより、製品基板上の樹脂層に金型の微細形状が転写され、樹脂による位相シフターが形成された。なお、剥がされた金型は洗浄して繰り返し使用する。
上記工程を経ることで、製品基板材料上に位相シフター光学素子の樹脂形状を有する製品を製作することができた。この形態での商品としては、ＣＤ、ＤＶＤ用のピックアップ光学素子として十分に使用可能である。
(4-7) Mold Release Next, the mold and product substrate set was placed on a mold release jig with the product substrate side up, and the product substrate was peeled from the mold. Thereby, the fine shape of the mold was transferred to the resin layer on the product substrate, and a phase shifter made of resin was formed. The peeled mold is washed and used repeatedly.
By passing through the said process, the product which has the resin shape of a phase shifter optical element on the product substrate material was able to be manufactured. As a product in this form, it can be sufficiently used as a pickup optical element for CD and DVD.
（参考例３）
ナノプリント法により金型形状を樹脂に転写し、その樹脂形状をさらに製品基板に転写して製品を得る方法の参考例を説明する。ここでも、形成しようとする３次元形状は位相シフター光学素子である。
参考例２の（４−７）離型工程の後にドライエッチングを行なう例を説明する。つまり、参考例２では、製品基板材料上に樹脂層が残ったままであるが、参考例３ではこの樹脂層を製品基板に全て転写するものである。これによって、位相シフター機能を有する光学素子面も製品基板材質と同じ材質になることによって、更に高い耐環境性（信頼性、耐温湿度性など）を有することが可能となる。
( Reference Example 3)
A reference example of a method for obtaining a product by transferring a mold shape to a resin by a nanoprint method and further transferring the resin shape to a product substrate will be described. Again, the three-dimensional shape to be formed is a phase shifter optical element.
An example in which dry etching is performed after the (4-7) mold release step of Reference Example 2 will be described. That is, in Reference Example 2, the resin layer remains on the product substrate material, but in Reference Example 3, this resin layer is entirely transferred to the product substrate. As a result, the optical element surface having the phase shifter function is made of the same material as the product substrate material, so that it is possible to have higher environmental resistance (reliability, temperature and humidity resistance, etc.).
参考例２の後工程として以下の工程を実施する。
（５）ドライエッチング
続いてドライエッチングによる微細形状加工処理を示す。転写したい形状部分の樹脂パターンを製品基板に転写するためのドライエッチング工程である。
ドライエッチング処理は、樹脂層が付着している製品基板をチャンバー内に設置した後、チャンバー内を４.０×１０-4Ｔｏｒｒ以下に排気した。その後、ＲＩＥ装置の上部電極パワーを１２５０ワット、下部電極（ＲＦ）パワーを３００ワットに設定し、ＣＨＦ3を１７ｓｃｃｍで供給して１５秒間ドライエッチング処理を行なった。このドライエッチング処理により、製品基板がエッチングされて位相シフター光学素子が形成された。
As a post-process of Reference Example 2, the following process is performed.
(5) Dry etching Next, the fine shape processing by dry etching is shown. This is a dry etching process for transferring a resin pattern of a shape portion to be transferred onto a product substrate.
In the dry etching process, the product substrate with the resin layer attached was placed in the chamber, and then the chamber was evacuated to 4.0 × 10 −4 Torr or less. Thereafter, the upper electrode power of the RIE apparatus was set to 1250 watts, the lower electrode (RF) power was set to 300 watts, CHF 3 was supplied at 17 sccm, and dry etching treatment was performed for 15 seconds. By this dry etching treatment, the product substrate was etched to form a phase shifter optical element.
製品基板は石英のほか、パイレックス（登録商標）、テンパックス（登録商標）といったガラス材料を使用することができる。製品基板は基本的にドライエッチング可能な材料であれば使用可能である。 In addition to quartz, the product substrate can be made of a glass material such as Pyrex (registered trademark) or Tempax (registered trademark). The product substrate can basically be any material that can be dry-etched.
転写を仲介する樹脂として、実施例ではＵＶ硬化性樹脂を用いているので、紫外線照射により樹脂を硬化させるために、製品基板と金型の少なくとも一方は紫外線を透過させる特性のものである必要がある。しかし、転写樹脂として、熱硬化性樹脂など、他の方法で硬化する樹脂を使用することもできる。熱硬化性樹脂の場合は製品基板も金型も光を通す必要がない。 Since UV curing resin is used in the embodiment as a resin that mediates transfer, at least one of the product substrate and the mold needs to have a property of transmitting ultraviolet rays in order to cure the resin by ultraviolet irradiation. is there. However, a resin that can be cured by other methods such as a thermosetting resin can also be used as the transfer resin. In the case of a thermosetting resin, neither the product substrate nor the mold needs to transmit light.
また、位相シフター光学素子の最上部（製品基板に転写した材料の、基板から最も離れた段）層の転写については、ドライエッチングを最後まで行わずにエッチングを途中で終了し、残った樹脂層をドライアッシング処理又は、ＣＡＲＯＳ洗浄で除去することで最終層を形成することができる。この時の製作段差量（及び、樹脂残り量）は、ドライエッチング時間の管理で正確に決定することができる。 In addition, for the transfer of the uppermost layer of the phase shifter optical element (the step farthest from the substrate of the material transferred to the product substrate), the etching is finished halfway without performing dry etching to the end, and the remaining resin layer Can be removed by dry ashing or CAROS cleaning to form a final layer. The manufacturing step amount (and the residual resin amount) at this time can be accurately determined by managing the dry etching time.
このように、途中でエッチングを終了する処理を実施することによって、最終段階までエッチングした場合に比較して、最上層部の基板表面粗さが小さくなる効果が得られる。すなわち、最終段階までエッチングすると、エッチングの途中で堆積した重合炭化水素化合物の影響によって表面粗さが大きくなる不具合が観察されているが、これを防ぐことが可能となる。位相シフターのような光学部品では、光学部品の平坦部の表面粗さが大きいことは、光の位相のズレにつながり、基本性能の低下を招くことに繋がる。 As described above, by performing the process of terminating the etching in the middle, an effect of reducing the substrate surface roughness of the uppermost layer portion can be obtained as compared with the case where the etching is performed up to the final stage. That is, when etching is performed up to the final stage, it has been observed that the surface roughness increases due to the influence of the polymerized hydrocarbon compound deposited during the etching, but this can be prevented. In an optical component such as a phase shifter, a large surface roughness of the flat portion of the optical component leads to a shift in the phase of light, leading to a decrease in basic performance.
（実施例）
ナノプリント法により金型形状を転写材料に転写して製品を得る本発明の方法の実施例を説明する。
本発明による積層構造体は、基板、基板の表面における形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層、又はその水素シルセスキオキサンを含む層に積層された、水素シルセスキオキサンを含む層の形状を含む。積層構造体とは、基板に積層された（水素シルセスキオキサンを含む層を含む）単数又は複数の層を含む三次元構造体を意味する。
( Example )
By transferring the die shape to transfer material by nano-imprint method will be described an embodiment of the method of the present invention to obtain a product.
The laminated structure according to the present invention includes a hydrogen silsesquioxane layer laminated on a substrate, a layer containing hydrogen silsesquioxane having a shape on the surface of the substrate, or a layer containing hydrogen silsesquioxane. Including the shape. A stacked structure means a three-dimensional structure including one or a plurality of layers (including a layer including hydrogen silsesquioxane) stacked on a substrate.
本発明による積層構造体における基板の材料としては、シリコンなどの半導体基板用の材料、単結晶の材料、又は石英、青色基板材料もしくは白色基板材料などのガラス材料を、用途に応じて適宜用いることができる。例えば、積層構造体を、１.３μｍ程度の波長域の赤外線を用いる光学素子として使用する場合には、基板の材料としてシリコンなどの半導体基板用の材料を用いることができる。一方、積層構造体を、可視光を用いる光学素子として使用する場合には、単結晶の材料や石英などのガラス材料を用いることができる。なお、基板の形状は、水素シルセスキオキサンを含む層及び水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と同一の形状を備えた単数又は複数の層を設けることができれば、任意の形状でよく、平板の形状であってもよい。 As a substrate material in the laminated structure according to the present invention, a material for a semiconductor substrate such as silicon, a single crystal material, or a glass material such as quartz, a blue substrate material, or a white substrate material is appropriately used depending on the application. Can do. For example, when the laminated structure is used as an optical element using infrared rays having a wavelength range of about 1.3 μm, a material for a semiconductor substrate such as silicon can be used as a material for the substrate. On the other hand, when the laminated structure is used as an optical element using visible light, a single crystal material or a glass material such as quartz can be used. Note that the shape of the substrate may be any shape as long as a single layer or a plurality of layers having the same shape as the periodic shape of the layer containing hydrogen silsesquioxane and the layer containing hydrogen silsesquioxane can be provided. It may be a flat plate shape.
また、水素シルセスキオキサンを含む層は、少なくとも水素シルセスキオキサンを含む層である。水素シルセスキオキサンは、ＳｉＯ2構造を骨格とするガラス質の絶縁材料である。よって、水素シルセスキオキサンは、石英の屈折率（例えば波長４７３ｎｍの光に対して１.４５）に近い屈折率（例えば波長４７３ｎｍの光に対して１.４６）を有し、水素シルセスキオキサンを光学ガラスの材料として用いることができる。さらに、水素シルセスキオキサンが、ＳｉＯ2構造を骨格とするガラス質の材料であるため、水素シルセスキオキサンの層を３００℃程度の高い温度で加熱したとしても、水素シルセスキオキサンの層は、熱変形を起こさず、高い耐熱性を有する。 The layer containing hydrogen silsesquioxane is a layer containing at least hydrogen silsesquioxane. Hydrogen silsesquioxane is a vitreous insulating material having a SiO 2 structure as a skeleton. Therefore, hydrogen silsesquioxane has a refractive index (for example, 1.46 for light with a wavelength of 473 nm) close to that of quartz (for example, 1.45 for light with a wavelength of 473 nm). Oxane can be used as a material for optical glass. Further, since hydrogen silsesquioxane is a vitreous material having a SiO 2 structure as a skeleton, even if the hydrogen silsesquioxane layer is heated at a high temperature of about 300 ° C., The layer does not cause thermal deformation and has high heat resistance.
一般に知られているゾル−ゲル法では、混合調製液から構造体として丈夫なＳｉＯ2三次元骨格構造を製作するには、加熱で溶剤を除去し、かつ高温加熱で三次元骨格構造とする必要がある。その場合、製作されたものの体積は収縮し、溶液全体の約６０％以下に減少するために、液を保持する型構造とは異なった三次元構造となり、型形状を反映しないことになる。それに対して、水素シルセスキオキサン層を形成する際には、高温で加熱する必要はなく、体積の大幅な減少もない。このため、本発明による積層構造体の製造方法における転写工程では、５０℃以上１５０℃以下の低い温度で加熱することで、水素シルセスキオキサンを含む層を形成することができる。さらに、加熱によって水素シルセスキオキサンを含む液体から溶剤の一部を除去すると共に水素シルセスキオキサンを含む液体の粘度を調整すれば、その粘度が調整された水素シルセスキオキサンを含む液体に、型を介して１００ｋＰａ程度の圧力で加圧することによって、得られる水素シルセスキオキサンを含む層の形状を制御することができる。このように、水素シルセスキオキサンを含む層に所望の形状を反転した形状を有する型を押し当てると共に剥離することによって、基板の表面に、所望の周期的な形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層を容易に形成することができる。すなわち、所望の周期的な形状を備えた水素シルセスキオキサンを含む層を得るために、又は所望の周期的な形状を備えた基板を得ることを目的として、水素シルセスキオキサンを含む層をエッチングする必要もない。
よって、本発明による積層構造体によれば、より容易に製造することが可能な積層構造体を提供することができる。
In the generally known sol-gel method, in order to produce a strong SiO 2 three-dimensional skeleton structure as a structure from a mixed preparation, it is necessary to remove the solvent by heating and to form a three-dimensional skeleton structure by heating at high temperature. There is. In that case, the volume of the manufactured product shrinks and decreases to about 60% or less of the entire solution, so that it becomes a three-dimensional structure different from the mold structure holding the liquid and does not reflect the mold shape. On the other hand, when forming a hydrogen silsesquioxane layer, it is not necessary to heat at a high temperature, and there is no significant reduction in volume. For this reason, in the transfer step in the method for manufacturing a laminated structure according to the present invention, a layer containing hydrogen silsesquioxane can be formed by heating at a low temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Further, if a part of the solvent is removed from the liquid containing hydrogen silsesquioxane by heating and the viscosity of the liquid containing hydrogen silsesquioxane is adjusted, the liquid containing hydrogen silsesquioxane whose viscosity is adjusted Furthermore, the shape of the layer containing hydrogen silsesquioxane obtained can be controlled by pressurizing with a pressure of about 100 kPa through the mold. In this way, a hydrogen silsesquioxane having a desired periodic shape is formed on the surface of the substrate by pressing and peeling a mold having a shape obtained by inverting the desired shape on a layer containing hydrogen silsesquioxane. A layer containing sun can be easily formed. That is, a layer containing hydrogen silsesquioxane for the purpose of obtaining a layer containing hydrogen silsesquioxane having a desired periodic shape or for obtaining a substrate having a desired periodic shape. There is no need to etch.
Therefore, according to the multilayer structure according to the present invention, it is possible to provide a multilayer structure that can be more easily manufactured.
さらに、水素シルセスキオキサンを含む層に積層された単数又は複数の層は、水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と同一の形状を有する。本明細書及び特許請求の範囲において、水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と同一の形状とは、水素シルセスキオキサンを含む層の周期的な形状と完全に同一な又は実質的に同一とみなされる形状の両方を含む。 Further, the layer or layers stacked on the layer containing hydrogen silsesquioxane has the same shape as the periodic shape of the layer containing hydrogen silsesquioxane. In the specification and claims, the periodic shape of the layer containing hydrogen silsesquioxane is the same as or substantially the same as the periodic shape of the layer containing hydrogen silsesquioxane. Both shapes that are considered identical to each other.
なお、本発明においては、粘度が調整された水素シルセスキオキサンを含む液体に型を押し当てることによって、水素シルセスキオキサンを含む層を得ることができ、基板の材料及び水素シルセスキオキサンを含む層に設けられる単数又は複数の層の材料に安価な材料を採用することで、積層構造体の価格を低下させることも可能となる。 In the present invention, a layer containing hydrogen silsesquioxane can be obtained by pressing a mold against a liquid containing hydrogen silsesquioxane whose viscosity is adjusted, and a substrate material and hydrogen silsesquioxane can be obtained. By using an inexpensive material for the material of the layer or layers provided in the layer including the sun, the price of the laminated structure can be reduced.
本発明による光学製品は、本発明による積層構造体を含む光学素子を含む。本発明による光学製品によれば、より容易に製造することが可能な積層構造体を含む光学素子を有する光学製品を提供することができる。 The optical product according to the present invention includes an optical element including the laminated structure according to the present invention. The optical product according to the present invention can provide an optical product having an optical element including a laminated structure that can be more easily manufactured.
次に、本実施例による製造方法を図３を参照して説明する。
本実施例による製造方法は、基板の表面に水素シルセスキオキサンを含む液体を塗布して、水素シルセスキオキサンを含む層を形成する段階、基板における少なくとも一つの方向に関して周期的な形状を反転した形状を備えた型を用いて、水素シルセスキオキサンを含む層に周期的な形状を転写する段階を含む。
Next, the manufacturing method according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
In the manufacturing method according to this embodiment, a liquid containing hydrogen silsesquioxane is applied to the surface of a substrate to form a layer containing hydrogen silsesquioxane, and a periodic shape is formed in at least one direction of the substrate. Transferring the periodic shape to the layer containing hydrogen silsesquioxane using a mold with an inverted shape.
まず、基板の表面に水素シルセスキオキサンを含む液体を塗布して、水素シルセスキオキサンを含む層を形成する段階において、水素シルセスキオキサンを含む液体は、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコ−ン（株）社製ＨＳＱのような市販の水素シルセスキオキサン材料から入手することができる。水素シルセスキオキサンを含む液体は、例えば、スピナーによって回転させられている基板の表面に塗布される。このとき、水素シルセスキオキサンを含む液体は、基板の表面に塗布することができる程度の低い粘度を有する。 First, in the step of forming a layer containing hydrogen silsesquioxane by applying a liquid containing hydrogen silsesquioxane to the surface of the substrate, the liquid containing hydrogen silsesquioxane is, for example, Toray Dow Corning It can be obtained from a commercially available hydrogen silsesquioxane material such as HSQ manufactured by Silicon Corporation. The liquid containing hydrogen silsesquioxane is applied to the surface of the substrate rotated by, for example, a spinner. At this time, the liquid containing hydrogen silsesquioxane has a viscosity low enough to be applied to the surface of the substrate.
次に、基板に塗布された水素シルセスキオキサンを含む液体を、５０℃程度の低い温度で加熱することによって、水素シルセスキオキサンを含む液体から溶剤の一部を除去する。これにより、水素シルセスキオキサンを含む液体の粘度を高くして、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層を形成する。このとき、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層の粘度は、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層に型を押し当てることにより、水素シルセスキオキサンを含む層に型の形状を反転した形状を転写することができる程度の粘度に調整される。 Next, a part of the solvent is removed from the liquid containing hydrogen silsesquioxane by heating the liquid containing hydrogen silsesquioxane applied to the substrate at a temperature as low as about 50 ° C. Thereby, the viscosity of the liquid containing hydrogen silsesquioxane is increased, and a flat layer containing hydrogen silsesquioxane is formed. At this time, the viscosity of the layer containing flat hydrogen silsesquioxane was reversed to the layer containing hydrogen silsesquioxane by pressing the mold against the flat layer containing hydrogen silsesquioxane. The viscosity is adjusted so that the shape can be transferred.
次に、基板における少なくとも一つの方向に関して形状を反転した形状を備えた型を用いて、水素シルセスキオキサンを含む層に形状を転写する段階において、基板における形状を備えた型を、平坦な水素シルセスキオキサンを含む層に押し当てて、水素シルセスキオキサンを含む層に、基板における少なくとも一つの方向に関して所望の形状を転写する。型としては、基板における所望の形状を反転した形状を備えた金型及びシリコン基板などを用いることができる。 Next, in the step of transferring the shape to the layer containing hydrogen silsesquioxane using a mold having a shape inverted in at least one direction on the substrate, the mold having the shape on the substrate is flattened. The layer containing hydrogen silsesquioxane is pressed against the layer containing hydrogen silsesquioxane to transfer a desired shape in at least one direction of the substrate. As the mold, a mold and a silicon substrate having a shape obtained by inverting a desired shape in the substrate can be used.
水素シルセスキオキサンを含む層に型を押し当てた状態で、基板及び水素シルセスキオキサンを含む層を５０℃以上１５０℃以下の温度で加熱することで、水素シルセスキオキサンを含む層からさらに残りの溶剤を除去し、所望の形状が転写された水素シルセスキオキサンを含む層を硬化させる。
次に、基板の表面に形成された所望の形状が転写された水素シルセスキオキサンを含む層から型を剥離して、基板の表面に所望の形状が転写された水素シルセスキオキサンを含む層を得ることができる。
A layer containing hydrogen silsesquioxane by heating the substrate and the layer containing hydrogen silsesquioxane at a temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in a state where the mold is pressed against the layer containing hydrogen silsesquioxane. Further, the remaining solvent is removed, and the layer containing hydrogen silsesquioxane having the desired shape transferred thereon is cured.
Next, the mold is peeled off from the layer containing hydrogen silsesquioxane formed on the surface of the substrate and transferred with the desired shape, and then the hydrogen silsesquioxane containing the desired shape transferred on the surface of the substrate is included. A layer can be obtained.
本実施例により積層構造体を製造する場合を説明する。
まず、基板の表面に水素シルセスキオキサンを含む液体を塗布すると共に低い温度で加熱して、低い粘度を備えた水素シルセスキオキサンからなる水素シルセスキオキサン層を形成する。
The case where a laminated structure is manufactured by a present Example is demonstrated.
First, a liquid containing hydrogen silsesquioxane is applied to the surface of the substrate and heated at a low temperature to form a hydrogen silsesquioxane layer made of hydrogen silsesquioxane having a low viscosity.
この低い粘度を備えた水素シルセスキオキサン層に対して、水素シルセスキオキサン層の所望の周期的な形状を反転した形状を備えた型を押し当てる。ここでは、水素シルセスキオキサン層の所望の形状は、基板の表面における所望の形状をする平坦な形状である。これにより、低い粘度を備えた水素シルセスキオキサン層に、水素シルセスキオキサン層の所望の周期的な形状を転写することができる。 A mold having a shape obtained by inverting the desired periodic shape of the hydrogen silsesquioxane layer is pressed against the hydrogen silsesquioxane layer having a low viscosity. Here, the desired shape of the hydrogen silsesquioxane layer is a flat shape that forms the desired shape on the surface of the substrate. Thereby, the desired periodic shape of the hydrogen silsesquioxane layer can be transferred to the hydrogen silsesquioxane layer having a low viscosity.
次に、低い粘度を備えた水素シルセスキオキサン層に対して型を押し当てた状態で、基板及び所望の形状が転写された水素シルセスキオキサン層を１２０℃程度の高い温度で加熱し、所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層の粘度を高めて、所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層を硬化させる。
次に、所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層から型を剥離して、基板上に所望の周期的な形状が転写された水素シルセスキオキサン層を得る。
Next, with the mold pressed against the hydrogen silsesquioxane layer having a low viscosity, the substrate and the hydrogen silsesquioxane layer to which the desired shape is transferred are heated at a high temperature of about 120 ° C. The viscosity of the hydrogen silsesquioxane layer to which the desired periodic shape is transferred is increased to cure the hydrogen silsesquioxane layer to which the desired periodic shape is transferred.
Next, the mold is peeled off from the hydrogen silsesquioxane layer to which the desired periodic shape has been transferred to obtain a hydrogen silsesquioxane layer having the desired periodic shape transferred onto the substrate.
より具体的な説明を行なう。
参考例２では転写材料として樹脂を使用しているが、この参考例では有機・無機ハイブリッド材料を初めとするドライエッチング不要で、かつ耐環境性の高い材料を転写材料として用いる。これによって、位相シフター機能を製作する工程が短縮化され、低価格の商品を短期間で製造することが可能となる。また同時に、高い耐環境性（信頼性、耐温湿度性など）を有することが可能となる。
A more specific explanation will be given.
In Reference Example 2, a resin is used as a transfer material. However, in this Reference Example , a material that does not require dry etching such as an organic / inorganic hybrid material and has high environmental resistance is used as a transfer material. As a result, the process for producing the phase shifter function is shortened, and low-priced products can be produced in a short period of time. At the same time, it is possible to have high environmental resistance (reliability, temperature and humidity resistance, etc.).
参考例２の樹脂転写工程に替わって以下の工程を実施する。
まず、水素シルセスキオキサン材料（東レ・ダウコーニング・シリコ−ン（株）社製ＨＳＱ）を、水素シルセスキオキサンの希釈剤としてのメチル−イソブチル−ケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させて、水素シルセスキオキサン溶液を調製した。そして、表面に密着性処理を施した石英基板上に、転写材料としての水素シルセスキオキサン溶液をスピンナーで塗布して、水素シルセスキオキサンの層を形成した。
Instead of the resin transfer step of Reference Example 2, the following steps are performed.
First, hydrogen silsesquioxane material (HSQ manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is dissolved in methyl-isobutyl-ketone (MIBK) as a diluent of hydrogen silsesquioxane, and hydrogen is added. A silsesquioxane solution was prepared. Then, a hydrogen silsesquioxane solution as a transfer material was applied on a quartz substrate whose surface was subjected to an adhesion treatment by a spinner to form a hydrogen silsesquioxane layer.
その後、水素シルセスキオキサンの層が形成された石英基板を、５０℃で１０分間放置し、水素シルセスキオキサンの層から希釈剤を揮発させ、水素シルセスキオキサンの層の粘度を、ナノプリントすることが可能な粘度に調整した。 Thereafter, the quartz substrate on which the hydrogen silsesquioxane layer is formed is allowed to stand at 50 ° C. for 10 minutes, the diluent is volatilized from the hydrogen silsesquioxane layer, and the viscosity of the hydrogen silsesquioxane layer is determined. The viscosity was adjusted to allow nanoprinting.
次に、石英基板に形成された水素シルセスキオキサンの層に、型表面を押し当て、石英基板に形成された水素シルセスキオキサンの層中の気泡を除去した。また、石英基板及び型の両方を互いに密着させることで、石英基板上の余分な転写材料を石英基板の外周から除去した。 Next, the mold surface was pressed against the hydrogen silsesquioxane layer formed on the quartz substrate to remove bubbles in the hydrogen silsesquioxane layer formed on the quartz substrate. In addition, both the quartz substrate and the mold were brought into close contact with each other, so that excess transfer material on the quartz substrate was removed from the outer periphery of the quartz substrate.
続いて、水素シルセスキオキサンの層を間に挟む石英基板及び型を、真空チャンバー内に移動させ、１ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒまで程度の圧力及び１３０℃の温度で１０分間加熱した。これにより、石英基板及び型に挟まれた水素シルセスキオキサンの層を硬化させた。その結果、型の凹形状に対応した位相シフター凸形状を有するように、水素シルセスキオキサンの層が硬化した。 Subsequently, the quartz substrate and mold sandwiching the hydrogen silsesquioxane layer were moved into a vacuum chamber and heated at a pressure of about 1 mTorr to 10 mTorr and a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. This cured the layer of hydrogen silsesquioxane sandwiched between the quartz substrate and the mold. As a result, the hydrogen silsesquioxane layer was cured to have a phase shifter convex shape corresponding to the concave shape of the mold.
次いで、硬化した水素シルセスキオキサンの層を有する石英基板及び型を剥離した。このとき、硬化した水素シルセスキオキサンの層は、密着性処理された石英基板に残り、型には残らなかった。また、水素シルセスキオキサンの層を硬化させる際における水素シルセスキオキサンの層の収縮によって、水素シルセスキオキサンの凸形状は、０.２μｍの周期（ピッチ）及び約８５°の角度を有する凸形状になった。結果として、石英基板上に、石英の屈折率に近い屈折率を有する水素シルセスキオキサンからなる位相シフター層を形成することができた。
屈折率：１.４７５３の石英基板に屈折率：１.４６のＨＳＱからなる層が設けられた。
The quartz substrate and mold with the cured hydrogen silsesquioxane layer was then peeled off. At this time, the cured hydrogen silsesquioxane layer remained on the quartz substrate subjected to the adhesion treatment, and did not remain on the mold. Further, due to the shrinkage of the hydrogen silsesquioxane layer when the hydrogen silsesquioxane layer is cured, the convex shape of the hydrogen silsesquioxane has a period (pitch) of 0.2 μm and an angle of about 85 °. It has a convex shape. As a result, a phase shifter layer made of hydrogen silsesquioxane having a refractive index close to that of quartz could be formed on the quartz substrate.
A quartz substrate having a refractive index of 1.4753 was provided with a layer made of HSQ having a refractive index of 1.46.
（参考例４）
他の参考例を説明する。
本参考例による積層構造体は、基板、基板の表面における形状を備えた有機・無機ハイブリッド材料を含む層、及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層に積層された、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の形状を含む。本明細書及び特許請求の範囲において、積層構造体とは、基板に積層された（有機・無機ハイブリッド材料を含む層を含む）単数又は複数の層を含む三次元構造体を意味する。
( Reference Example 4 )
Another reference example will be described.
The laminated structure according to this reference example includes a substrate, a layer containing an organic / inorganic hybrid material having a shape on the surface of the substrate, and a layer containing an organic / inorganic hybrid material laminated on a layer containing an organic / inorganic hybrid material. Including the shape. In the present specification and claims, a laminated structure means a three-dimensional structure including one or more layers (including a layer including an organic / inorganic hybrid material) stacked on a substrate.
本発明による積層構造体における基板の材料としては、シリコンなどの半導体基板用の材料、単結晶の材料、並びに石英、青色基板材料、及び白色基板材料などのガラス材料からなる群より選択される材料を、用途に応じて適宜用いることができる。例えば、積層構造体を、１.３μｍ程度の波長域の赤外線を用いる光学素子として使用する場合には、基板の材料としてシリコンなどの半導体基板用の材料を用いることができる。一方、積層構造体を、可視光を用いる光学素子として使用する場合には、単結晶の材料や石英などのガラス材料を用いることができる。なお、基板の形状は、有機・無機ハイブリッド材料を含む層及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と同一の形状を備えた単数又は複数の層を設けることができれば、任意の形状でよく、平板の形状であってもよい。 The substrate material in the laminated structure according to the present invention is a material selected from the group consisting of a semiconductor substrate material such as silicon, a single crystal material, and a glass material such as quartz, a blue substrate material, and a white substrate material. Can be appropriately used depending on the application. For example, when the laminated structure is used as an optical element using infrared rays having a wavelength range of about 1.3 μm, a material for a semiconductor substrate such as silicon can be used as a material for the substrate. On the other hand, when the laminated structure is used as an optical element using visible light, a single crystal material or a glass material such as quartz can be used. The shape of the substrate may be any shape as long as a single layer or a plurality of layers having the same shape as the periodic shape of the layer including the organic / inorganic hybrid material and the layer including the organic / inorganic hybrid material can be provided. It may be a flat plate shape.
また、有機・無機ハイブリッド材料を含む層は、有機・無機ハイブリッド材料のみからなるものだけでなく、有機・無機ハイブリッド材料に他の材料が混合されたものも含む。
有機・無機ハイブリッド材料は、以下の４つの基本官能基から構成されている。
（１）無機材料の―Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）3基を基本としている。
つまり無機材料を構成するＳｉ―Ｏ―Ｓｉ構造を三次元化（ネットワーク骨格）の骨格とするガラス質である。この場合、３箇所のアルコキシル基の脱水縮合反応（加水分解・縮合反応）で三次元化構造が形成される。
（２）無機材料と有機材料と結合する働きを有する骨格基。
（３）有機材料の三次元化を構成し、有機高分子を構成する基。
（４）三次元化（ネットワーク骨格）を部分的に修正する反応性を有しない基。
In addition, the layer containing the organic / inorganic hybrid material includes not only the organic / inorganic hybrid material but also the organic / inorganic hybrid material mixed with other materials.
The organic / inorganic hybrid material is composed of the following four basic functional groups.
(1) Based on —Si— (O—R) 3 group of inorganic material.
In other words, it is glassy with the Si—O—Si structure constituting the inorganic material as a three-dimensional (network skeleton) skeleton. In this case, a three-dimensional structure is formed by dehydration condensation reaction (hydrolysis / condensation reaction) of three alkoxyl groups.
(2) A skeleton group having a function of binding an inorganic material and an organic material.
(3) A group that constitutes a three-dimensional organic material and constitutes an organic polymer.
(4) A non-reactive group that partially corrects three-dimensionalization (network skeleton).
上記の分子構造を有する有機・無機ハイブリッド材料は、構成材料や三次元構造の構成条件によって高分子化の程度を制御することが可能で、さまざまな条件で製作することが可能で、粒径は２〜５ｎｍの構造を有している。 The organic / inorganic hybrid material having the above-mentioned molecular structure can control the degree of polymerization according to the constituent materials and the constituent conditions of the three-dimensional structure, and can be manufactured under various conditions. It has a structure of 2 to 5 nm.
また、有機・無機ハイブリッド材料は、官能基としてアリル基を導入して屈折率を向上させたり、アルキル基やＦ化アルキル基を導入して屈折率を低下させたりすることができる。例えば、石英の屈折率に近い屈折率を有する光学ガラスの材料として用いることができる。よって、熱膨張係数、ヤング率、機械的特性（密度）、電気的特性（絶縁性）や光学特性（屈折率、透過率）が変更可能である。また、安定な溶剤（例えば、propyleneg lycol methyl ether acetate:PGMEA）を混合し希釈することによって、粘度を変更することができる。さらに、重合化や硬化方法によって薄膜や構造物の製作も可能である。また、官能基にメタクリル基やエポキシ基を導入することによって他材料との混合複合材料や表面処理材料としても使用可能である。
有機・無機ハイブリッド材料が、ＳｉＯ2構造を骨格とするガラス質の材料であるため、有機・無機ハイブリッド材料の層を３００℃程度の高い温度で加熱したとしても、有機・無機ハイブリッド材料の層は、熱変形を起こさず、高い耐熱性を有する。
The organic / inorganic hybrid material can introduce an allyl group as a functional group to improve the refractive index, or can introduce an alkyl group or a fluorinated alkyl group to lower the refractive index. For example, it can be used as a material for optical glass having a refractive index close to that of quartz. Therefore, the thermal expansion coefficient, Young's modulus, mechanical characteristics (density), electrical characteristics (insulating properties), and optical characteristics (refractive index, transmittance) can be changed. Moreover, a viscosity can be changed by mixing and diluting a stable solvent (for example, propyleneg lycol methyl ether acetate: PGMEA). Furthermore, thin films and structures can be produced by polymerization and curing methods. Further, by introducing a methacryl group or an epoxy group into a functional group, it can be used as a mixed composite material with other materials or a surface treatment material.
Since the organic / inorganic hybrid material is a glassy material having a SiO 2 structure as a skeleton, even if the organic / inorganic hybrid material layer is heated at a high temperature of about 300 ° C., the organic / inorganic hybrid material layer is It does not cause thermal deformation and has high heat resistance.
一般に知られているゾル−ゲル法では、混合調製液から構造体として丈夫なＳｉＯ2三次元骨格構造を製作するには、加熱で溶剤を除去し、かつ高温加熱で三次元骨格構造とする必要がある。その場合、製作されたものの体積は収縮し、溶液全体の約６０％以下に減少するので、液を保持する型構造とは異なった三次元構造となり、型形状を反映しない。これに対して、有機・無機ハイブリッド材料層を形成する際には、高温で加熱する必要はなく、紫外線硬化のラジカル発生材料を導入すれば紫外線照射で硬化させる事が可能であるため、体積の大幅な減少もない。このため、本参考例による積層構造体の製造方法における転写工程を常温条件下の温度で実施して、有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成することができる。 In the generally known sol-gel method, in order to produce a strong SiO 2 three-dimensional skeleton structure as a structure from a mixed preparation, it is necessary to remove the solvent by heating and to form a three-dimensional skeleton structure by heating at high temperature. There is. In that case, the volume of the manufactured product shrinks and decreases to about 60% or less of the entire solution, so that the three-dimensional structure is different from the mold structure holding the liquid and does not reflect the mold shape. On the other hand, when the organic / inorganic hybrid material layer is formed, it is not necessary to heat at a high temperature, and if an ultraviolet curing radical generating material is introduced, it can be cured by ultraviolet irradiation. There is no significant decrease. For this reason, the transfer process in the manufacturing method of the laminated structure according to the present reference example can be performed at a temperature under normal temperature conditions to form a layer containing an organic / inorganic hybrid material.
このように、有機・無機ハイブリッド材料を含む層に所望の形状を反転した形状を有する型を押し当てると共に剥離することによって、基板の表面に、所望の周期的な形状を備えた有機・無機ハイブリッド材料を含む層を容易に形成することができる。
すなわち、所望の周期的な形状を備えた有機・無機ハイブリッド材料を含む層を得るために、又は所望の周期的な形状を備えた基板を得ることを目的として、有機・無機ハイブリッド材料を含む層をエッチングする必要もない。よって、本参考例による積層構造体によれば、より容易に製造することが可能な積層構造体を提供することができる。また紫外線硬化特性を有する有機・無機ハイブリッド材料を使用することが可能であるので、安定な紫外線照射によるフォトパターニング構造の形成も可能である。
In this way, an organic / inorganic hybrid having a desired periodic shape on the surface of the substrate by pressing and peeling a mold having a shape obtained by inverting the desired shape on a layer containing the organic / inorganic hybrid material. A layer containing a material can be easily formed.
That is, in order to obtain a layer containing an organic / inorganic hybrid material having a desired periodic shape, or for obtaining a substrate having a desired periodic shape, a layer containing an organic / inorganic hybrid material There is no need to etch. Therefore, according to the laminated structure according to this reference example , it is possible to provide a laminated structure that can be more easily manufactured. In addition, since an organic / inorganic hybrid material having ultraviolet curing characteristics can be used, a photo-patterning structure can be formed by stable ultraviolet irradiation.
さらに、有機・無機ハイブリッド材料を含む層に積層された単数又は複数の層は、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と同一の形状を有する。本明細書及び特許請求の範囲において、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と同一の形状とは、有機・無機ハイブリッド材料を含む層の周期的な形状と完全に同一な又は実質的に同一とみなされる形状の両方を含む。 Furthermore, the layer or layers stacked on the layer containing the organic / inorganic hybrid material have the same shape as the periodic shape of the layer containing the organic / inorganic hybrid material. In the present specification and claims, the periodic shape of the layer including the organic / inorganic hybrid material is the same as or substantially the same as the periodic shape of the layer including the organic / inorganic hybrid material. Both shapes that are considered identical to each other.
なお、本参考例においては、粘度が調整された有機・無機ハイブリッド材料を含む材料に型を押し当てることによって、有機・無機ハイブリッド材料を含む層を得ることができる。この工程を繰り返すことも可能である。 In this reference example , a layer containing an organic / inorganic hybrid material can be obtained by pressing a mold against a material containing an organic / inorganic hybrid material with adjusted viscosity. It is also possible to repeat this process.
有機・無機ハイブリッド材料により複数層を形成する方法を、図１の複合機能素子を例にして２つの方法を説明する。
（１）第１の方法は次のように行なう。
２つの型を用意する。第1の型は位相シフトパターン４と開口制限用回折パターン６を同時に成型する型であり、第２の型は開口制限用回折パターン８を成型する型である。
基板２上に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第１の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。このとき、位相シフトパターン４の外側領域にも有機・無機ハイブリッド材料が薄く残る。
次に、位相シフトパターン４の外側領域に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第２の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。
Two methods for forming a plurality of layers using an organic / inorganic hybrid material will be described by taking the composite functional element of FIG. 1 as an example.
(1) The first method is performed as follows.
Prepare two molds. The first mold is a mold that simultaneously molds the
A necessary amount of organic / inorganic hybrid material is coated on the
Next, a necessary amount of an organic / inorganic hybrid material is circumferentially applied to the outer region of the
（２）第２の方法は次のように行なう。
２つの型を用意するが、今度は第1の型は位相シフトパターン４を成型する型であり、第２の型は開口制限用回折パターン６と開口制限用回折パターン８を同時に成型する型である。
基板２上に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第１の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。このとき、位相シフトパターン４の内側領域にも外側領域にも有機・無機ハイブリッド材料が薄く残る。
次に、位相シフトパターン４の内側領域と外側領域に有機・無機ハイブリッド材料をインクジェットで円周状に必要量を塗出する。その後、第２の型を押し当て、その状態で紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させる。
(2) The second method is performed as follows.
Two molds are prepared. This time, the first mold is a mold that molds the
A necessary amount of organic / inorganic hybrid material is coated on the
Next, a necessary amount of the organic / inorganic hybrid material is applied to the inner region and the outer region of the
このようにして、基板材料及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層に設けられる単数又は複数層を構成できる。したがって、有機・無機ハイブリッド材料に安価な材料を採用することで、積層構造体の価格を低下させることも可能となる。 In this manner, a single layer or a plurality of layers provided in the layer including the substrate material and the organic / inorganic hybrid material can be configured. Therefore, by using an inexpensive material for the organic / inorganic hybrid material, the price of the laminated structure can be reduced.
本実施例による光学製品は、積層構造体を含む光学素子を含む。このような光学製品としては、偏光子を備えた光アイソレータ、光サーキュレータ、及び光スイッチなどの、偏光子を含む光学機器のような光の偏光の性質を利用する光学機器が挙げられる。例えば、偏光子を有する液晶プロジェクタが挙げられる。 The optical product according to this example includes an optical element including a laminated structure. Examples of such optical products include optical devices that utilize the property of polarization of light, such as optical devices that include a polarizer, such as optical isolators including a polarizer, optical circulators, and optical switches. An example is a liquid crystal projector having a polarizer.
次に、本参考例による製造方法を説明する。
本参考例による製造方法は、有機・無機ハイブリッド材料に対して以下の工程を実施する。
（１）有機・無機ハイブリッド材料を塗出する段階：
予め製品基板表面に密着性向上表面処理を施した後、製品基板表面の中央に有機・無機ハイブリッド材料を定量塗出する。
（２）有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成する段階：
基板における少なくとも一つの方向に関して周期的な形状を反転した形状を備えた型を用いて、有機・無機ハイブリッド材料を含むように基板と型を位置合わせしながら近づけ、樹脂層厚さを制御する。型の表面には予め剥離処理を施しておく。
Next, a manufacturing method according to this reference example will be described.
In the manufacturing method according to this reference example , the following steps are performed on the organic / inorganic hybrid material.
(1) Step of painting organic / inorganic hybrid material:
After the surface of the product substrate is improved in advance, the organic / inorganic hybrid material is quantitatively applied to the center of the product substrate surface.
(2) Forming a layer containing an organic / inorganic hybrid material:
Using a mold having a shape obtained by inverting the periodic shape in at least one direction on the substrate, the substrate and the mold are brought close to each other so as to include the organic / inorganic hybrid material, and the resin layer thickness is controlled. The surface of the mold is previously subjected to a peeling treatment.
（３）周期的な形状を転写する段階：
基板又は型のどちらか一方の透明材料側から、紫外線を照射して有機・無機ハイブリッド材料を硬化させ、型形状を転写し所定の目的構造を形成する。
（４）型を剥離する段階：
製品基板上樹脂表面と型表面間の界面から型を剥離する。
(3) Transferring the periodic shape:
The organic / inorganic hybrid material is cured by irradiating ultraviolet rays from the transparent material side of either the substrate or the mold, and the mold shape is transferred to form a predetermined target structure.
(4) Step of peeling the mold:
The mold is peeled from the interface between the resin surface on the product substrate and the mold surface.
本参考例による積層構造体の製造方法によれば、積層構造体をより容易に製造することができる。
まず、基板の表面に有機・無機ハイブリッド材料を塗布して、有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成する段階において、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料は、例えば、下記の化学構造を有する材料である。
According to the method for manufacturing a laminated structure according to this reference example , the laminated structure can be more easily produced.
First, in the step of applying an organic / inorganic hybrid material to the surface of the substrate to form a layer containing the organic / inorganic hybrid material, the material containing the organic / inorganic hybrid material is, for example, a material having the following chemical structure: is there.
有機・無機ハイブリッド材料を含む材料は、基板中央に塗出するか、又はスピナーによって回転させられている基板の表面に塗出される。このとき、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料は、基板の表面に塗出又は塗布することができる程度の低い粘度を有する。 The material including the organic / inorganic hybrid material is applied to the center of the substrate or is applied to the surface of the substrate being rotated by a spinner. At this time, the material including the organic / inorganic hybrid material has a viscosity low enough to be applied or applied to the surface of the substrate.
次に、基板に塗布された有機・無機ハイブリッド材料を含む材料を、５０℃程度の低い温度で加熱することによって、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料から溶剤の一部を除去する。これにより、有機・無機ハイブリッド材料を含む材料の粘度を高くして、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層を形成する。このとき、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層の粘度は、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層に型を押し当てることにより、有機・無機ハイブリッド材料を含む層に型の形状を反転した形状を転写することができる程度の粘度に調整される。上記処理によって樹脂の粘度は上昇するが、基板加熱により樹脂の熱流動性が高まる。これらの条件のバランスによって樹脂粘度は制御することが可能である。 Next, a part of the solvent is removed from the material containing the organic / inorganic hybrid material by heating the material containing the organic / inorganic hybrid material applied to the substrate at a temperature as low as about 50 ° C. Thereby, the viscosity of the material containing the organic / inorganic hybrid material is increased, and the layer containing the flat organic / inorganic hybrid material is formed. At this time, the viscosity of the layer containing the flat organic / inorganic hybrid material was reversed to the layer containing the organic / inorganic hybrid material by pressing the mold against the layer containing the flat organic / inorganic hybrid material. The viscosity is adjusted so that the shape can be transferred. Although the viscosity of the resin is increased by the above treatment, the thermal fluidity of the resin is increased by heating the substrate. The resin viscosity can be controlled by a balance of these conditions.
次に、基板における少なくとも一つの方向に関して形状を反転した形状を備えた型を用いて、（１）有機・無機ハイブリッド材料を含む層に形状を転写する段階において、基板における形状を備えた型を、平坦な有機・無機ハイブリッド材料を含む層に押し当てて、（２）有機・無機ハイブリッド材料を含む層に、基板における少なくとも一つの方向に関して所望の形状を転写する。型としては、基板における所望の形状を反転した形状を備えた金型及びシリコン基板などを用いることができる。有機・無機ハイブリッド材料を含む層に型を押し当てた状態で、（３）基板及び有機・無機ハイブリッド材料を含む層に紫外線を照射し、所望の形状が転写された有機・無機ハイブリッド材料を含む層を硬化させる。次に、（４）基板の表面に形成された所望の形状が転写された有機・無機ハイブリッド材料を含む層から型を剥離して、基板の表面に所望の形状が転写された有機・無機ハイブリッド材料を含む層を得ることができる。 Next, using a mold having a shape reversed in at least one direction on the substrate, (1) in the stage of transferring the shape to the layer containing the organic / inorganic hybrid material, the mold having the shape on the substrate Then, it is pressed against a layer containing a flat organic / inorganic hybrid material, and (2) a desired shape is transferred to the layer containing the organic / inorganic hybrid material in at least one direction of the substrate. As the mold, a mold and a silicon substrate having a shape obtained by inverting a desired shape in the substrate can be used. In a state where the mold is pressed against the layer containing the organic / inorganic hybrid material, (3) the substrate and the layer containing the organic / inorganic hybrid material are irradiated with ultraviolet rays to include the organic / inorganic hybrid material to which a desired shape is transferred. Harden the layer. Next, (4) the organic / inorganic hybrid in which the desired shape is transferred to the surface of the substrate by peeling the mold from the layer containing the organic / inorganic hybrid material to which the desired shape is transferred formed on the surface of the substrate. A layer containing the material can be obtained.
さらに具体的に述べる。実施例２では転写材料として樹脂を使用しているが、有機・無機材料を初めとする、ドライエッチング不要で、かつ耐環境性の高い材料を転写材料として用いる場合を説明する。これによって、位相シフター機能を製作する工程が短縮化され、低価格の商品を短期間で製造することが可能となる。また同時に、高い耐環境性（信頼性、耐温湿度性など）を有することが可能となる。 More specifically, In the second embodiment, a resin is used as a transfer material. However, a case where an organic / inorganic material and other materials that do not require dry etching and have high environmental resistance will be described. As a result, the process for producing the phase shifter function is shortened, and low-priced products can be produced in a short period of time. At the same time, it is possible to have high environmental resistance (reliability, temperature and humidity resistance, etc.).
参考例２の樹脂転写工程に替わって以下の工程を実施する。
まず、有機・無機ハイブリッド材料（屈折率：１.４７の有機・無機ハイブリッド材料）を、希釈剤としてのＰＧＭＥＡに溶解させて、有機・無機ハイブリッド材料溶液粘度を調製した。そして、表面に密着性処理を施した石英基板上に、転写材料としての有機・無機ハイブリッド材料溶液をスピンナーで塗布して、有機・無機ハイブリッド材料層を形成した。その後、有機・無機ハイブリッド材料層が形成された石英基板を、８０℃で１分間放置し、有機・無機ハイブリッド材料の層から希釈剤を揮発させ、有機・無機ハイブリッド材料の層の粘度を、ナノプリントすることが可能な粘度に調整した。
Instead of the resin transfer step of Reference Example 2, the following steps are performed.
First, an organic / inorganic hybrid material (an organic / inorganic hybrid material having a refractive index of 1.47) was dissolved in PGMEA as a diluent to prepare an organic / inorganic hybrid material solution viscosity. Then, an organic / inorganic hybrid material solution as a transfer material was applied on a quartz substrate whose surface was subjected to an adhesion treatment with a spinner to form an organic / inorganic hybrid material layer. Thereafter, the quartz substrate on which the organic / inorganic hybrid material layer is formed is allowed to stand at 80 ° C. for 1 minute, and the diluent is volatilized from the organic / inorganic hybrid material layer. The viscosity was adjusted to allow printing.
次に、石英基板に形成された有機・無機ハイブリッド材料の層に、型表面を押し当て、石英基板に形成された有機・無機ハイブリッド材料の層中の気泡を除去した。また、石英基板及び型の両方を互いに密着させることで、石英基板上の余分な有機・無機ハイブリッド材料を石英基板の外周から除去した。 Next, the mold surface was pressed against the organic / inorganic hybrid material layer formed on the quartz substrate to remove bubbles in the organic / inorganic hybrid material layer formed on the quartz substrate. Further, both the quartz substrate and the mold were brought into close contact with each other to remove excess organic / inorganic hybrid material on the quartz substrate from the outer periphery of the quartz substrate.
続いて、有機・無機ハイブリッド材料の層を間に挟む石英基板及び型を保持したまま波長３６５ｎｍのＵＶ光を、照度１５ｍＷで３７秒間照射し、積算エネルギー５５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させた。これにより、石英基板及び型に挟まれた有機・無機ハイブリッド材料の層を硬化させた。
その後、型を剥離した。型は予め離型処理を施しているので容易に剥離することができた。
Subsequently, UV light having a wavelength of 365 nm was irradiated for 37 seconds at an illuminance of 15 mW while the quartz substrate and the mold sandwiching the organic / inorganic hybrid material layer were held, and UV-cured with an integrated energy of 550 mJ / cm 2 . Thereby, the layer of the organic / inorganic hybrid material sandwiched between the quartz substrate and the mold was cured.
Thereafter, the mold was peeled off. Since the mold was previously subjected to a mold release treatment, it could be easily peeled off.
次いで、必要に応じて、型表面と接していた材料が未硬化の場合は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤でスピン洗浄することで未硬化材料を除去することができた。さらに、有機・無機ハイブリッド材料層が形成された石英基板を８０℃／分で上昇させて、１５０℃にて３時間加熱した。
その結果、型の凹形状に対応した位相シフター凸形状を有するように、有機・無機ハイブリッド材料の層が硬化した。
Then, if necessary, if the material in contact with the mold surface was uncured, the uncured material could be removed by spin cleaning with a methyl isobutyl ketone (MIBK) solvent. Furthermore, the quartz substrate on which the organic / inorganic hybrid material layer was formed was raised at 80 ° C./min and heated at 150 ° C. for 3 hours.
As a result, the layer of organic / inorganic hybrid material was cured so as to have a phase shifter convex shape corresponding to the concave shape of the mold.
次いで、硬化した有機・無機ハイブリッド材料の層を有する石英基板及び型を剥離した。このとき、硬化した有機・無機ハイブリッド材料の層は、密着性処理された石英基板に残り、型には残らなかった。 Next, the quartz substrate and the mold having the cured organic / inorganic hybrid material layer were peeled off. At this time, the cured organic / inorganic hybrid material layer remained on the quartz substrate that had been subjected to adhesion treatment, and did not remain on the mold.
また、有機・無機ハイブリッド材料の層を硬化させる際における有機・無機ハイブリッド材料の層の収縮によって、有機・無機ハイブリッド材料の凸形状は、０.２μｍの周期（ピッチ）及び約８５°の角度を有する凸形状になった。 Further, due to the shrinkage of the organic / inorganic hybrid material layer when the organic / inorganic hybrid material layer is cured, the convex shape of the organic / inorganic hybrid material has a period (pitch) of 0.2 μm and an angle of about 85 °. It has a convex shape.
結果として、石英基板上に、石英の屈折率に近い屈折率を有する有機・無機ハイブリッド材料からなる位相シフター層を形成することができた。したがって、屈折率１.４７の石英基板に屈折率１.４７の有機・無機ハイブリッド材料からなる層が設けられた。
上記工法で製作した位相シフター光学素子は、実施例１〜２記載の工法で製作した製品と同様の性能を発揮した。
As a result, a phase shifter layer made of an organic / inorganic hybrid material having a refractive index close to that of quartz could be formed on the quartz substrate. Therefore, a layer made of an organic / inorganic hybrid material having a refractive index of 1.47 was provided on a quartz substrate having a refractive index of 1.47.
The phase shifter optical element manufactured by the above method exhibited the same performance as the product manufactured by the method described in Examples 1-2.
本発明の製造方法による微細３次元構造体の製造方法は、位相シフターを初めとして、微細な３次元表面構造をもつ物品を製作するために利用することができる。 The method for producing a fine three-dimensional structure according to the production method of the present invention can be used for producing an article having a fine three-dimensional surface structure including a phase shifter.
２，１２ 基板
４ 位相シフトパターン
６，８ 開口制限用回折パターン
2,12
Claims (3)
（Ａ）表面に微細形状と平坦面をもつ前記物品用金型の表面に水素シルセスキオキサンのみを含む転写材料を介して石英基板からなる製品基板を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記転写材料に転写する工程、
（Ｂ）前記転写材料を硬化させる工程、及び
（Ｃ）前記転写材料を前記製品基板に接合させた状態でその転写材料から前記金型を剥離させる工程、を順に備えており、
前記工程（Ｃ）により前記製品基板の表面に、水素シルセスキオキサンのみからなることにより前記製品基板に近い屈折率をもつ微細な凹凸の繰返しパターンをもつ前記物品が形成されていることを特徴とする製造方法。 A method for producing a phase shifter optical element having a repetitive pattern of fine irregularities as an article having a fine surface structure,
(A) A product substrate made of a quartz substrate is pressed against the surface of the article mold having a fine shape and a flat surface on the surface through a transfer material containing only hydrogen silsesquioxane, and the surface shape of the mold Transferring the inverted shape of the transfer material to the transfer material,
(B) a step of curing the transfer material, and (C) a step of peeling the mold from the transfer material in a state where the transfer material is bonded to the product substrate.
According to the step (C), the article having a repetitive pattern of fine irregularities having a refractive index close to that of the product substrate is formed on the surface of the product substrate by using only hydrogen silsesquioxane. Manufacturing method.
石英基板からなる製品基板の表面に、水素シルセスキオキサンのみからなり、石英に近い屈折率をもち微細な凹凸の繰返しパターンをもつことを特徴とする位相シフター光学素子。 A phase shifter optical element manufactured by the manufacturing method according to claim 1 or 2,
The surface of the product substrate made of a quartz substrate, Ri Tona only hydrogen silsesquioxane, a phase shifter optical element characterized by having a repeating pattern of glutinous fine irregularities refractive index close to quartz.
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