JP4641435B2 - 内分泌撹乱化学物質分解方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、内分泌撹乱化学物質を含有する被処理水を電解処理し、該内分泌撹乱化学物質を分解除去する内分泌撹乱化学物質分解方法及び装置に関する。

ダイオキシン、ＰＣＢに代表される難分解性物質（以下、内分泌撹乱化学物質という）は環境中で分解され難く、強い毒性を有し、生態・環境へ悪影響を与えることから、これらの内分泌撹乱化学物質が環境中に排出されないように出来る限り除去することが要望されている。
一般的に内分泌撹乱化学物質を含有する被処理水の処理方法としては、酸化分解法が多く用いられている。酸化分解法は、オゾン若しくは過酸化水素等の酸化剤を被処理水に添加して、内分泌撹乱化学物質を酸化分解することにより無害化する方法である。また、前記酸化剤を添加するとともに紫外線を照射する方法も提案されており、これは紫外線の照射により被処理水中に強力な酸化力を有するヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカルにより内分泌撹乱化学物質を分解除去する。

内分泌撹乱化学物質の酸化分解処理を含む汚水処理方法として、特許文献１（特開平１０−７６２９５号公報）には、まず汚水を凝集沈殿してカルシウム及びマンガンを分離し、凝集処理水を膜分離装置を備えた生物処理装置に導入して窒素やＢＯＤ等の有機性汚濁物質を除去するとともに、膜分離装置により懸濁物質を除去した後に、紫外線、オゾン併用型ダイオキシン除去設備に導入して処理水中のダイオキシン類を分解除去する構成が記載されている。このダイオキシン除去設備では、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入しながら紫外線照射することにより、ダイオキシン類を酸化分解して無害化している。

また、特許文献２（特開２００３−１４４８５７号公報）には、ダイオキシン類を含む排水を沈降処理し、処理水を濾過して汚濁物質を除去した後、該処理水と光触媒粉末とを紫外線照射下で接触させてダイオキシン類を分解する排水処理方法が開示されている。この方法において、前記ダイオキシン類の分解は、紫外線を照射することにより光触媒を活性化させ、光触媒の分解作用によりダイオキシン類を分解するとともに、残留するダイオキシン類を光触媒に吸着保持させることにより処理水を無害化している。

特開平１０−７６２９５号公報 特開２００３−１４４８５７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるダイオキシン類の分解方法では、オゾンを多量に供給する必要があり、オゾン発生のための電力消費が大きく、コストが嵩んでしまうという問題があった。また、特許文献１及び特許文献２では、紫外線照射を行っているが、光源表面の汚損により紫外線の利用効率が低下し、汚損対策や光源の交換が必要となる。さらに、被処理水の濁り、着色により紫外線の透過率が減少し、紫外線の利用効率が低下し、効率の良いダイオキシン類分解は困難であった。
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、汚損対策や光源交換が不要であり、内分泌撹乱化学物質の除去効率が高い内分泌撹乱化学物質分解方法及び装置を提供することを目的とする。

そこで、本発明はかかる課題を解決するために、被処理水中に含有される内分泌撹乱化学物質を分解除去する方法において、
前記被処理水を固液分離する固液分離工程と、該固液分離した分離液を電解槽に導入して電気分解する電解工程と、を備え、
前記電解工程では、前記分離液中の塩素イオン濃度と該分離液に通流する電流密度とを制御して主体的にオゾンを発生させ、該オゾンから生成されるヒドロキシラジカルにより内分泌撹乱化学物質の酸化分解を行い、
前記固液分離工程が、ＳＳ（浮遊物質）の平均粒径と同等以上の目開きを有するろ過材を用い、ろ過材の表面に付着する汚泥層（以下ダイナミック層という）を形成させて前記被処理水のろ過を行うダイナミック濾過であることを特徴とする。
このとき、前記電解工程にて、前記被処理水中の塩素イオン濃度を２０００ｐｐｍ以下とするとともに、前記電流密度を０．５〜６Ａ／ｄｍ ^２ とすることが好ましい。又この場合に前記電解工程に用いる電極は、前記陽極を粒状電極とするとともに、前記陰極をメッシュ状電極とするのがよい。

本発明によれば、積極的にオゾンを発生させるように分離液を電気分解することにより、従来と同様に次亜塩素酸系の強酸化物質が生成されるとともに、発生させたオゾンにより強い酸化力を有するヒドロキシラジカルが生成され、従来は反応効率を低下させる副産物として考えられていたオゾンを有効に利用することが可能となり、内分泌撹乱化学物質の分解効率を向上させることが可能となる。オゾンを外部から供給する必要がなく、コスト削減が図れる。尚、本発明では、オゾンの他に発生した次亜塩素酸系物質が内分泌撹乱化学物質の酸化分解に寄与することは勿論である。

また、本発明は、前記固液分離としてダイナミックろ過を用いることにより、通常の膜分離装置より低い膜間差圧で稼動できるようになる。従って、装置の運転動力が小さくなる。また、装置の設置面積を小さくすることがで、処理速度が向上する。

さらに、前記電解工程にて、前記電解槽の前段若しくは該電解槽内にオゾンを供給するようにしたことを特徴とする。
電解処理槽の前段にてオゾンを補助的に供給することにより、より一層内分泌撹乱化学物質の分解効率が向上する。

また、装置の発明として、被処理水に含有される内分泌撹乱化学物質を分解除去する装置において、
前記被処理水を固液分離する固液分離装置と、該固液分離した分離液を電気分解する電解装置と、を備え、
前記電解装置が、前記分離液が導入される電解槽と、該電解槽内の分離液に浸漬され、直流電源に接続された陽極と陰極を有し、槽内に導入される前記分離液の塩素イオン濃度と、前記陽極と前記陰極間に通流される電流密度とを制御して主体的にオゾンを発生させ、該オゾンから生成されるヒドロキシラジカルにより内分泌撹乱化学物質の酸化分解を行うようにし
更に前記電解装置は、前記陽極を粒状電極とするとともに、前記陰極をメッシュ状電極とすることを特徴とする。
このとき、前記電解装置にて、前記分離液中の塩素イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下、且つ電流密度が０．５〜６Ａ／ｄｍ ^２ の条件下で前記分離液の電気分解を行うようにしたことを特徴とする。

また、本発明によれば、前記陽極として粒状電極を用いることで、反応物質との接触面積が増大し、同じ電流量であっても反応効率が増大する。本発明では、粒状電極を電解槽内に充填した構成とすることで液流通が妨げられる惧れがあるが、陰極をメッシュ状とすることで、液流通を円滑にし、反応物質との接触効率を増大させている。

また、前記固液分離装置が、実質的に懸濁粒子を通過させる目開きを有するろ過体を有し、該ろ過体表面にダイナミック層を形成させて前記被処理水を固液分離するダイナミックろ過装置であることを特徴とする。
さらに、前記電解装置の前段にオゾン溶解槽を設け、該オゾン溶解槽に備えられたオゾン発生器により発生させたオゾンを前記分離液中に導入し、前記電解装置にてオゾン存在下で前記分離液の電気分解を行うようにしたことを特徴とする。
さらにまた、前記電解装置がオゾン発生器を備え、該オゾン発生器により発生させたオゾンを前記電解槽内に導入し、オゾン存在下で前記分離液の電気分解を行うようにしたことを特徴とする。

以上記載のごとく本発明によれば、積極的にオゾンを発生させるように分離液を電気分解することにより、発生させたオゾンにより強い酸化力を有するヒドロキシラジカルが生成され、従来は反応効率を低下させる副産物として考えられていたオゾンを有効に利用することが可能となり、内分泌撹乱化学物質の分解効率を向上させることが可能となる。
また、前記固液分離としてダイナミックろ過を用いることにより、装置の運転動力が小さくなるとともに装置の設置面積を小さくでき、処理速度を向上させることが可能である。
さらに、電解処理槽の前段若しくは槽内にオゾンを補助的に供給することにより、より一層内分泌撹乱化学物質の分解効率が向上する。
さらにまた、前記陽極として粒状電極を用いるとともに、前記陰極としてメッシュ電極を用いることで、反応物質との接触面積が増大し、同じ電流量であっても反応効率が増大する。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
本実施例において処理対象とされる被処理水は、埋立地浸出水、地下水、汚染土壌からの難分解性物質洗浄排水、汚染湖沼、下水処理水などの内分泌撹乱化学物質や内分泌撹乱物質などの難分解性物質を含有する用排水である。
図１は本発明の実施例に係る電気分解装置を含む水処理のフロー図、図２は本発明の実施例に係る電解装置の装置構成図、図３は図２の別の実施例に係る電解装置の装置構成図、図４は図２、図３の別の実施例に係る電解装置を示す概略構成図である。

図１に示されるように本実施例に係る水処理は、処理工程の上流側から順に、前処理設備１１と、固液分離装置１２と、電解装置１３と、後処理設備１４と、から構成されており、さらに固液分離装置１２にて分離された固形分を処理する汚泥処理設備１５が設けられている。
前記前処理設備１１は、凝集分離装置、生物処理装置等を備え、適宜これらを組み合わせて構成すると良い。前記凝集分離装置では、無機凝集剤、高分子凝集剤を添加することにより、カルシウム、重金属類を除去する。前記生物処理装置では、微生物の分解作用により窒素、ＢＯＤ等の有機性汚濁物質を除去する。

前記固液分離装置１２は、例えば、ダイナミックろ過、重力沈殿、凝集分離、膜分離、砂ろ過等の分離手段を用いることができる。前記膜分離では、ＵＦ膜、ＭＦ膜、ＲＯ膜等が用いられる。
特に本実施例では、ダイナミックろ過を用いることが好ましい。ダイナミックろ過装置は、ＳＳ（浮遊物質）の平均粒径と同等以上の目開きを有するろ過材を用い、ろ過材の表面に付着する汚泥層（ダイナミック層）を活用して固液分離を行う装置である。図５にダイナミックろ過装置の作用を概念的に示す。図に示すように、ろ過材は５０は、ＳＳ粒子５１よりも大きな目開き５２を備えている。このような大きな目開きであっても、定常運転の状態ではＳＳ粒子５１が堆積する。堆積した汚泥層５３はダイナミック層と呼ばれ、該ダイナミック層５３はろ過膜と同じ機能を備える。このろ過装置の利点は、通常の膜分離装置よりも低い膜間差圧で稼動できることである。従って、装置の運転動力が小さくて済む。また、装置の設置面積が小さく、処理速度が速いという膜分離装置の優れた特性も保持している。さらに、沈殿槽と比べると汚泥沈降性の管理が不要であるといった利点がある。なお、ろ過材５０を構成する材料としては、不織布、金網が好適である。また、このろ過材５０は、定期的に逆洗浄するなどしてメンテナンスを行う。

前記電解装置１３は、固液分離後の分離液を電解処理する電解槽と、該電解槽内に貯留された分離液に浸漬される陽極及び陰極と、該陽極及び陰極に接続される直流電源と、から構成され、本実施例に適用できる電解の種類としては、直流電解、オゾン電解、触媒電解、パルス電解、メッシュ状、粒状電極を用いた電解等が挙げられる。
図２に本発明の実施例に係る電解装置の一例を示す。同図に示されるように、電解装置１３は、鉛直上下方向を長手方向とする縦長状の処理槽２１を備え、該処理槽２１の底部には被処理水入り口２１ａ、上部には被処理水出口２１ｂが設けられるとともに、所定の電圧、電流密度が得られるように陽極と陰極からなる板状電極対２２を多数本、槽内全域に亘って垂設されている。
電極対２２には、直流電圧を印加する直流安定化電源２３が、電極対２２間の電圧、電流、抵抗値などを監視するマルチメータ２４を介して接続されている。処理槽２１は、循環ポンプ２５と循環管路２６が接続されており、これらからなる循環経路２５〜２６により所定時間液循環されるように構成されている。また、処理槽２１中のオゾンモニタ２７が槽上部に設けられ、比較水２７Ａとの比較の上で槽内のオゾン濃度をモニタリングしている。

前記電極対２２のうち、陽極にはＰｔをコーティングしたＴｉ電極が好適に用いられ、これにＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２が混合されていても良い。陰極としてはＰｔをコーティングしたＴｉ電極、Ｔｉ電極、Ｃｕ系化合物電極、ＳＵＳ３０４、炭素電極等が挙げられる。
前記電解装置１３では、マルチメータ２４で直流安定化電源２１の電圧、電流値をモニタリングし、通電量が一定になる制御、電流（ＣＣ）制御を行う。好適には、電流密度が０．２〜５Ａ／ｄｍ^２となるように制御すると良い。
また、前記処理槽２１内に導入される分離液の塩素イオン濃度は、約２０００ｐｐｍ以下となるように調整する。

前記処理槽２１内では、固液分離後の分離液を電気分解することにより次亜塩素酸系の強酸化物質が生成されるとともに、オゾンが生成される。
次亜塩素酸系の強酸化物質の反応式は以下のようになる。
（陽極） ２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ_２＋２ｅ⁻
Ｃｌ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ
（陰極） ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻＋Ｈ_２↑
陽極では塩素が発生し、さらにその塩素が水と反応し、強力な酸化力を有する次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が生成される。一方、陰極では、水の電気分解により水素が発生する。

また、本実施例では、前記次亜塩素酸の生成反応と平衡してオゾンが発生する以下の反応がおこる。
（陽極） Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋＋ＯＨ⁻ （電気分解工程）
３Ｈ_２Ｏ → Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
ＯＨ⁻＋Ｏ_３ → ・ＯＨ_３ ⁻＋・ＯＨ （オゾン接触工程）
この反応は、処理槽内に導入する分離液の塩素イオン濃度を２０００ｐｐｍ以下、電流密度を約０．２〜５Ａ／ｄｍ^２、好適には約５〜６Ａ／ｄｍ^２となるように制御することにより生じる。
これにより、電解反応により生成される次亜塩素酸とともに、従来は反応効率を低下させる副産物として考えられていたオゾンを有効に利用することが可能となり、内分泌撹乱化学物質の分解効率を向上させることが可能となる。

また、本実施例において、前記処理槽２１の前段にオゾン酸化槽を設ける構成、或いは該処理槽２１にオゾン発生器を設けて槽内にオゾンを直接吹き込む構成としてもよく、オゾン含有水を処理槽２１内で電解処理することにより、オゾン生成反応を促進し、内分泌撹乱化学物質の分解効率を向上させることができる。
さらにまた本実施例では、被処理水中に硝酸イオン等の窒素分が含有される場合には、陰極にて銅系電極を用いるなどにより一部の硝酸イオンをアンモニアイオンへ還元することができるため、次亜塩素酸の酸化作用により、窒素分を同時に除去することも可能である。
次亜塩素酸、オゾン、ヒドロキシラジカルの酸化作用により、水中に含まれるＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分等の有機物、および色度が分解することは勿論である。

また、電解装置の別の例を図３に示す。図３に示される電解装置は、処理槽３１内に陽極３２として粒状電極を用い、陰極３３としてメッシュ電極を用いており、前記粒状電極３２を充填した粒状電極保持ケース３１ａと前記メッシュ電極３３とに直流電源３４が接続された構成となっている。前記粒状電極３２は、好適には粒径を５〜１０ｍｍ程度とし、該電極を構成する材質は、図２と同様に、ＰｔをコーティングしたＴｉ電極が用いられ、これにＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２が混合されていても良い。前記メッシュ電極３３は、メッシュ状のＴｉにＰｔコーティングしたものが用いられる。前記直流電源３４は、不図示のマルチメータで電極間の電圧、電流、抵抗値などを監視され、電流密度が約０．２〜５Ａ／ｄｍ^２、好適には約５〜６Ａ／ｄｍ^２となるように制御される。
本実施例によれば、オゾンなどのオキシダントが発生する陽極３２を粒状電極とすることで、反応物質との接触面積が増大し、同じ電流量であっても反応効率が増大する。
また、粒状電極３２を充填した構成とすることで液流通が妨げられる惧れがあるが、陰極３３をメッシュ状とすることで、液流通を円滑にし、反応物質との接触効率を増大させている。

さらに、別の実施例として図４に示されるように、前記電解装置１３をオゾン電解装置としても良い。これは、オゾン発生器４１を備えたオゾン溶解槽４０と、直流電源４６に接続された陽極４４及び陰極４５が浸漬された処理槽４３とから構成される。分離液は、まずオゾン溶解槽４０に導入され、前記オゾン発生器４１により発生されたオゾンを槽底部に配設した酸気管より曝気し、分離液中にオゾンを溶解させる。そして、ポンプ４２によりオゾンを溶解した分離液を前記処理槽４３に送給し、該処理槽４３内にて陽極４５及び陰極４５に直流電圧を印加して、さらにオゾンを発生させるとともに、ヒドロキシラジカルを生成させ、分離液中の内分泌撹乱化学物質を分解する。
このように、電解処理槽の前段にてオゾンを補助的に供給することにより、より一層内分泌撹乱化学物質の分解効率が向上する。

前記後処理設備１４は、生物処理、キレート吸着、活性炭、消毒等が用いられる。
前記汚泥処理設備１５は、例えば脱水装置、焼却装置、コンポスト化装置等を適宜含むものとする。
尚、前記前処理設備１１、固液分離装置１２、物理化学的処理装置１３、後処理設備１４は、夫々単独又は２以上の併用を含む。

本実施例における作用を説明すると、まず被処理水１０を前処理設備１１に導入して凝集分離、生物処理等を行い、被処理水１０より溶解性の有機性汚濁物質や重金属類を除去する。凝集分離後の被処理水は、固液分離装置１２にて固液分離して固形成の有機性汚濁物質や重金属類、内分泌撹乱化学物質等を分離除去する。これらの処理により固形成分を除去した分離液は電解装置１３に導入し、ここで電解によりオゾンを発生させて、オゾンによる酸化力と、該オゾンから生成されるヒドロキシラジカルの酸化作用により分離液中の内分泌撹乱化学物質を分解する。そして、電解後の処理水を後処理設備１４に導入し、生物処理、キレート吸着、活性炭、消毒等により残存する汚濁物質を除去した後に処理水１６として放流又は後段の水処理設備に送給する。一方、前記固液分離設備１２により分離された汚泥分は、汚泥処理設備１５に導入され、焼却又はコンポスト化処理される。
本実施例では、被処理水１０を前記前処理設備１１にて前処理し、さらに固液分離装置１２にて固形成の汚濁物質を殆ど除去しているため、電解装置１３に導入される分離液中には有機性汚濁物質や重金属類、固形物等が含まれず、内分泌撹乱化学物質を効率的に処理することができる。

本発明は、省スペース化及び小型化が可能で、高効率で以って内分泌撹乱化学物質の分解を始めとして各種有害物質を除去可能であるため、有機物下水道処理、し尿処理、畜産排水処理、水産加工排水処理、洗浄排水処理、工場排水処理、湖水浄化処理の何れにも有効に適用でき、特にごみ焼却炉の煙突内を洗浄した洗煙排水等の内分泌撹乱化学物質を高濃度に含有する排水の処理に好適に利用できる。

本発明の実施例に係る電解装置を含む水処理のフロー図である。 本発明の実施例に係る電解装置の装置構成図である。 図２の別の実施例に係る電解装置の装置構成図である。 図２、図３の別の実施例に係る電解装置を示す概略構成図である。 ダイナミックろ過装置の作動原理を説明する概念図である。

符号の説明

１０ 被処理水
１１ 前処理設備
１２ 固液分離装置
１３ 物理化学的処理装置
１４ 後処理装置
１５ 汚泥処理設備
１６ 処理水
２１ 処理槽
２１ａ 分離液入り口
２１ｂ 分離液出口
２２ 電極対
２３ 直流安定化電源
２４ マルチメータ
３１ 処理槽
３２ 粒状電極（陽極）
３３ メッシュ電極（陰極）
４０ オゾン溶解槽
４１ オゾン発生器
４３ 処理槽
４４ 陽極
４５ 陰極

Claims (9)

1. 被処理水中に含有される内分泌撹乱化学物質を分解除去する方法において、
   前記被処理水を固液分離する固液分離工程と、該固液分離した分離液を電解槽に導入して電気分解する電解工程と、を備え、
   前記電解工程では、前記分離液中の塩素イオン濃度と該分離液に通流する電流密度とを制御して主体的にオゾンを発生させ、該オゾンから生成されるヒドロキシラジカルにより内分泌撹乱化学物質の酸化分解を行い、
   前記固液分離工程が、ＳＳ（浮遊物質）の平均粒径と同等以上の目開きを有するろ過材を用い、ろ過材の表面に付着する汚泥層（以下ダイナミック層という）を形成させて前記被処理水のろ過を行うダイナミック濾過であることを特徴とする内分泌撹乱化学物質分解方法。
2. 前記電解工程にて、前記被処理水中の塩素イオン濃度を２０００ｐｐｍ以下とするとともに、前記電流密度を０．５〜６Ａ／ｄｍ ^２ とすることを特徴とする請求項１記載の内分泌撹乱化学物質分解方法。
3. 前記電解工程にて、前記電解槽の前段若しくは該電解槽内にオゾンを供給するようにしたことを特徴とする請求項１記載の内分泌撹乱化学物質分解方法。
4. 前記電解工程に用いる電極は、前記陽極を粒状電極とするとともに、前記陰極をメッシュ状電極とすることを特徴とする請求項１記載の内分泌撹乱化学物質分解方法。
5. 被処理水に含有される内分泌撹乱化学物質を分解除去する装置において、
   前記被処理水を固液分離する固液分離装置と、該固液分離した分離液を電気分解する電解装置と、を備え、
   前記電解装置が、前記分離液が導入される電解槽と、該電解槽内の分離液に浸漬され、直流電源に接続された陽極と陰極を有し、槽内に導入される前記分離液の塩素イオン濃度と、前記陽極と前記陰極間に通流される電流密度とを制御して主体的にオゾンを発生させ、該オゾンから生成されるヒドロキシラジカルにより内分泌撹乱化学物質の酸化分解を行うようにし
   更に前記電解装置は、前記陽極を粒状電極とするとともに、前記陰極をメッシュ状電極とすることを特徴とする内分泌撹乱化学物質分解装置。
6. 前記電解装置にて、前記分離液中の塩素イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下、且つ電流密度が０．５〜６Ａ／ｄｍ ^２ の条件下で前記分離液の電気分解を行うようにしたことを特徴とする請求項５記載の内分泌撹乱化学物質分解装置。
7. 前記固液分離装置が、実質的に懸濁粒子を通過させる目開きを有するろ過体を有し、該ろ過体表面にダイナミック層を形成させて前記被処理水を固液分離するダイナミックろ過装置であることを特徴とする請求項５記載の内分泌撹乱化学物質分解装置。
8. 前記電解装置の前段にオゾン溶解槽を設け、該オゾン溶解槽に備えられたオゾン発生器により発生させたオゾンを前記分離液中に導入し、前記電解装置にてオゾン存在下で前記分離液の電気分解を行うようにしたことを特徴とする請求項５記載の内分泌撹乱化学物質分解装置。
9. 前記電解装置がオゾン発生器を備え、該オゾン発生器により発生させたオゾンを前記電解槽内に導入し、オゾン存在下で前記分離液の電気分解を行うようにしたことを特徴とする請求項５記載の内分泌撹乱化学物質分解装置。

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