JP4635197B2 - 排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4635197B2 JP4635197B2 JP2005080679A JP2005080679A JP4635197B2 JP 4635197 B2 JP4635197 B2 JP 4635197B2 JP 2005080679 A JP2005080679 A JP 2005080679A JP 2005080679 A JP2005080679 A JP 2005080679A JP 4635197 B2 JP4635197 B2 JP 4635197B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxidation catalyst
- powder
- catalyst
- composition formula
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 125
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 65
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 65
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 62
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 60
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 60
- WETINTNJFLGREW-UHFFFAOYSA-N calcium;iron;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca].[Fe].[Fe] WETINTNJFLGREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 46
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 31
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 29
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 29
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 78
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 7
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 7
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- -1 CaFe 4 O 7 Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- IQGILBZPWWYYSR-UHFFFAOYSA-N iron;hydrate Chemical compound O.[Fe].[Fe] IQGILBZPWWYYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
本発明は排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法に関する。本発明に係る排ガス浄化用酸化触媒は、例えば、自動車や自動二輪車等の内燃機関やボイラー等の各種燃焼装置から排出される排ガス中の、特に炭化水素（ＨＣ）を効率良く浄化できる排ガス浄化用触媒に好適に利用することができる。
自動二輪車や自動車のエンジンから排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）などが含まれており、この排ガスによる環境汚染の問題は都市部を中心に深刻化している。
近年、大気汚染防止法に基づき、炭化水素や窒素酸化物の大幅な削減を目標とした新しい基準が、告示されている。これによれば、例えば、四輪車に比べて安価で、手軽な交通手段として広く利用されている自動二輪車は、車両全体に占める排出寄与度も高く、排ガス規制が大幅に強化される予定である。具体的には、２００６〜２００７年以降に販売される自動二輪車は、現行値比で、炭化水素については７５〜８５％の低減率、窒素酸化物については５０％の低減率、一酸化炭素については８５％の低減率という、厳しいレベルの目標値が要求される。
こうした状況下、四輪車用の触媒を二輪車に使用することが種々検討されているが、白金等の高価な貴金属を触媒成分として用いる四輪車用触媒を二輪車に利用することは割高感が強い。このため、より安価な二輪車用排ガス浄化触媒の開発が切望されている。
ここに、貴金属触媒と比べて安価でかつ酸化触媒としての利用が可能なものとして、無機化合物よりなる活性酸素発現物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この活性酸素発現物質は、活性酸素種を内包する１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物であり、カルシウムとアルミニウムとを１２：１４の原子当量比で混合した原料粉末を用いて、酸素分圧１０4 Ｐａ以上、好ましくは１０5 Ｐａ以上、水素分圧１Ｐａ以下に厳密に制御された乾燥酸化雰囲気で、焼成温度１２００℃以上、好ましくは１３００℃の高温度の条件下で固相反応させることにより製造される。
このような活性酸素発現物質については研究例が種々報告されているが、さらに実用価値の高い新しい活性酸素発現物質の開発が強く要請されていた。
そこで、本発明者等は、新規な活性酸素発現物質の開発を目的として鋭意研究を重ねた結果、活性酸素であるスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）を構造中に内包した、Ａ2 Ｂ2 Ｏ5 （Ａ：アルカリ又はアルカリ土類元素、Ｂ：遷移元素）の組成式を有する無機化合物が、高い活性酸素発現能力を有して酸化触媒として有用であることを見出し、さらに研究を重ねて先に発明している（特願２００４−１１９７８２号）。
この活性酸素発現物質として、具体的にはＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライトが挙げられており、これはＣａＣＯ ３ とＦｅ２Ｏ３とを２：１のモル比で混合した原料粉末を酸素雰囲気で８００℃以上に加熱することにより製造される。
ところが、上述したＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライトは高い触媒活性を示し、酸化触媒としての利用が大きく期待できるものではあるが、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 という特定の組成式をねらって製造することが現実的には困難であるという問題がある。
すなわち、理論的には、上述したとおりＣａＣＯ ３ とＦｅ２Ｏ３とを２：１のモル比で混合した原料粉末を酸素雰囲気で８００℃以上に加熱すれば、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライトを製造することができる。しかし、現実的には、平衡論及び速度論的理由などから目的の組成や均一な結晶相をもつ化合物をコマーシャルベースで得ることが困難である。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、酸化触媒として高い触媒活性を示し、安価かつ容易に得ることのできる排ガス浄化用酸化触媒を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、少なくとも、活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを含むことを特徴とするものである。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、好適な態様において、活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライトをさらに含む。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、好適な態様において、Ｆｅ２Ｏ３をさらに含む。
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用酸化触媒の製造方法は、カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比Ｃａ／Ｆｅで含む混合原料を得る混合原料準備工程と、該混合原料を酸素雰囲気で６００℃以上に加熱する焼成工程とを備え、前記焼成工程では、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが、１．０≦Ｃａ／Ｆｅであるときは１４３８℃以下の加熱温度で、０．５≦Ｃａ／Ｆｅ＜１であるときは１２１６℃以下の加熱温度で、０．２５≦Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときは１２０５℃以下の加熱温度で、０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．２５であるときは１２２６℃以下の加熱温度で、それぞれ加熱することにより、活性酸素を構造中に内包したＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライト及び活性酸素を構造中に内包したＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトのうちの少なくとも一種を含む酸化触媒を製造することを特徴とするものである。
ここに、混合原料にはかならずカルシア源及びフェライト源の双方が含まれている。
好適な態様において、前記混合原料準備工程では、前記混合モル比を、０．３３≦Ｃａ／Ｆｅ≦３．０とする。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、少なくとも、活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを含む。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒の使用形態としては特に限定されない。例えば、粉末からなる酸化触媒、粉末を所定形状に成形した成形体からなる酸化触媒、あるいは担体とこの担体上に担持された触媒粉末とからなる酸化触媒として、本発明の排ガス浄化用酸化触媒を使用することができる。そして、これらの酸化触媒を構成する構成要素の少なくとも一部に、活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを含む。すなわち、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、酸化触媒として使用に供される際の使用形態において、構成要素の少なくとも一部に活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを含む。
例えば、粉末からなる酸化触媒として使用に供される場合は、該粉末が単独の粉末よりなるときはその単独の粉末がＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトよりなり、また、該粉末が複数種の混合粉末よりなるときはその混合粉末を構成する一種の粉末がＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトよりなる態様とすることができる。
なお、本願明細書でいう混合粉末とは、単一の結晶相よりなる粉末と、他の単一の結晶相よりなる他の粉末とが混合しているもの以外に、単一の結晶相よりなる粉末と他の単一の結晶相よりなる他の粉末とが付着することにより、見かけ状は１個の粉末となっているようなものも含む意味である。
粉末を所定形状に成形した成形体からなる酸化触媒として使用に供される場合も同様に、該粉末が単独の粉末よりなるときはその単独の粉末がＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトよりなり、また、該粉末が複数種の混合粉末よりなるときはその混合粉末を構成する一種の粉末がＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトよりなる態様とすることができる。
担体とこの担体上に担持された触媒粉末とからなる酸化触媒として使用に供される場合は、該触媒粉末が単独の粉末よりなるときはその単独の粉末がＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトよりなり、また、該触媒粉末が複数種の混合粉末よりなるときはその混合粉末を構成する一種の粉末がＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトよりなる態様とされたり、あるいは該担体が少なくともＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトを含む態様とすることができる。
成形体の形状は、使用目的に併せて任意に決定され、顆粒、平板、柱状、円筒管、中空糸、モノリスやハニカムなどが例示される。また、成形時には形状とともに成形体の緻密さ、あるいは多孔質化が求められ、これらはその使用目的等に応じて、任意に設計することができる。成形方法としては、セラミックス成形体の製造において使用される通常の方法を用いることができ、例えば、鋳込み成形、加圧成形、乾式ＣＩＰ成形、射出成形、シート成形などを使用することができる。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、ＣａＦｅ ２ Ｏ ４ の組成式を有するカルシウムフェライトの他に、例えば、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライトをさらに含んでいたり、あるいはＦｅ２Ｏ３をさらに含んでいたりしてもよい。また、ＣａＯ、ＣａＦｅ４Ｏ７、Ｃａ４Ｆｅ１４Ｏ２５等の他の酸化触媒成分をさらに含んでいてもよい。また、場合によっては、白金やパラジウム等の貴金属粉末と同時に使用に供されてもよい。
このように、少なくとも、活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを含む本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトが示す高い触媒活性により、大きな酸化触媒機能を発揮する。このＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトが高い触媒活性を示すメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。すなわち、ＣａＦｅ２Ｏ４は、２００℃程度以上の温度域で圧縮や引っ張り等の力が加わることによって構造中の酸素が不安定となり、これが活性酸素となって、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２ −）等の活性酸素を構造中に内包する。そして、このようにＣａＦｅ２Ｏ４中に内包された活性酸素が外部に放出されると、高い触媒活性を示して大きな酸化触媒機能を発揮する。活性酸素を放出したＣａＦｅ２Ｏ４には外部からの酸素が構造中に取り込まれる。そして再びＣａＦｅ２Ｏ４の構造中の酸素が不安定になり、活性酸素として外部に放出される。このようにＣａＦｅ２Ｏ４は、構造中で不安定となって生成した活性酸素を外部に放出し、外部から酸素を構造中に取り込み、そして再び活性酸素として外部に放出することを繰り返して、大きな酸化触媒機能を発揮すると考えられる。
また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒に含まれうるＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライトも、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトと同様のメカニズムによって、極めて高い触媒活性を示し、極めて大きな酸化触媒機能を発揮する。
なお、後述するＣａＦｅ4 Ｏ7 の組成式を有するカルシウムフェライトもＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライトと同様のメカニズムによって、高い触媒活性を示し、大きな酸化触媒機能を発揮すると考えられる。
また、本発明の排ガス浄化用酸化触媒に含まれうるＦｅ２Ｏ３及び後述するＣａＯは、上述したカルシウムフェライトとは異なるメカニズムにより、酸化触媒機能を発揮する。
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、好適には、カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比で含む混合原料を酸素雰囲気で６００℃以上に加熱する焼成処理によって、製造することができる。具体的には、前記混合モル比が、０．５≦Ｃａ／Ｆｅ＜１．０であるときは６００〜１２１６℃の加熱温度で、０．２５≦Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときは６００〜１２０５℃の加熱温度で、０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．２５であるときは６００〜１１５５℃の加熱温度で、それぞれ前記焼成処理を行うことによって、少なくとも、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライト粉末を製造することができる。このとき、前記混合モル比を０．５≦Ｃａ／Ｆｅ＜１．０として６００〜１２１６℃の加熱温度で焼成したときは、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライト粉末と、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とを理論的には得ることができる。また、前記混合モル比を０．２５≦Ｃａ／Ｆｅ＜０．５として１１５５〜１２０５℃の加熱温度で焼成したときは、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライト粉末と、ＣａＦｅ４Ｏ７の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とを理論的には得ることができる。また、前記混合モル比を０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．５として６００〜１１５５℃の加熱温度で焼成したときは、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライト粉末と、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）粉末とを理論的には得ることができる。
このように、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、カルシア源及びフェライト源という貴金属に比べて安価な混合原料を用い、その混合原料を酸素雰囲気で所定温度に加熱するという簡易な方法により、製造することができる。しかも、混合原料における混合モル比について、特定の一点をねらって調製する必要がないことから、容易に混合原料を準備することができる。したがって、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、安価かつ容易に得ることが可能となる。
次に、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の製造方法は、混合原料準備工程と、焼成工程とを備え、活性酸素を構造中に内包したＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライト及び活性酸素を構造中に内包したＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトのうちの少なくとも一種を含む酸化触媒を製造するものである。
混合原料準備工程では、カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比Ｃａ／Ｆｅで含む混合原料を得る。
上記カルシア源としては特に限定されず、酸化カルシウム、カルシウムの水酸化物、カルシウムの炭酸化物、カルシウムの硝酸塩及び水和物、カルシウムの酢酸塩及び水和物等から適宜選択して１種又は複数種を用いることができる。また、フェライト源も特に限定されず、酸化鉄、鉄の水酸化物、鉄の炭酸化物、鉄の硝酸塩及び水和物、鉄の酢酸塩及び水和物等から適宜選択して１種又は複数種を用いることができる。
また、これらカルシア源及びフェライト源よりなる混合原料を得る態様は特に限定されない。例えば、カルシア源としてのカルシア粉末（ＣａＯ粉末等）と、フェライト源としてのフェライト粉末（Ｆｅ2 Ｏ3 粉末）とをそのまま混合した混合粉末であってもよいし、あるいはカルシア源及びフェライト源を含む混合溶液を蒸発乾固させた乾固物であってもよいし、あるいはカルシア源及びフェライト源を含む混合溶液に苛性ソーダ等を加え、水酸化物として沈殿させた（共沈法）混合粉末であってもよい。
焼成工程では、混合原料準備工程で得られた混合原料を酸素雰囲気で６００℃以上に加熱する。なお、このときの加熱温度が６００℃未満になると、得られるカルシウムフェライトの酸化触媒機能が不十分になるおそれがある。焼成工程での加熱温度の下限は、好ましくは８００℃である。
酸素雰囲気における酸素濃度は特に限定されないが、なるべく高い方が望ましく、５％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましい。また、加熱時間は１時間以上とすることが好ましく、２時間以上とすることがより好ましい。なお、加熱時間の上限は５時間程度とすることができる。なお、加熱後は、炉内で徐冷することが望ましいが、加熱終了後に炉外で急冷してもかまわない。
そして、この焼成工程では、混合モル比に応じて、加熱温度の上限を調整する。これにより、図１１のＣａ−Ｆｅ−Ｏ系の相平衡図に示されるように、混合モル比及び加熱温度に応じて、それぞれ所定の生成物を得ることができる。
なお、図１１の横軸はＣａＯとＦｅ2 Ｏ3 の重量比を百分率で表したものである。また、図１１の横軸において、５８の値の近傍にある白丸は、前記混合モル比がＣａ／Ｆｅ＝１のときであり、このときにＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 が単相で得られ、また、７４の値の近傍にある白丸は、前記混合モル比がＣａ／Ｆｅ＝０．５のときであり、このときにＣａＦｅ2 Ｏ4 が単相で得られ、また、８５の値の近傍にある白丸は、前記混合モル比がＣａ／Ｆｅ＝０．２５のときであり、このときにＣａＦｅ4 Ｏ7 が単相で得られる。
すなわち、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが１．０≦Ｃａ／Ｆｅであるときに１４３８℃以下の加熱温度で加熱したときは、ＣａＯ粉末とＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とを理論的には得ることができる。また、前記混合モル比が０．５≦Ｃａ／Ｆｅ＜１であるときに６００〜１２１６℃の加熱温度で加熱したときは、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とを理論的には得ることができる。また、前記混合モル比が０．２５≦Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときに１１５５〜１２０５℃の加熱温度で加熱したときは、ＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末と、ＣａＦｅ4 Ｏ7 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とを理論的には得ることができる。また、前記混合モル比が０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときに６００〜１１５５℃の加熱温度で焼成したときは、ＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末と、Ｆｅ2 Ｏ3 （ヘマタイト）粉末とを理論的には得ることができる。また、前記混合モル比が０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．２５であるときに１１５５〜１２２６℃の加熱温度で焼成したときは、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末と、Ｆｅ2 Ｏ3 （ヘマタイト）粉末とを理論的には得ることができる。
なお、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが１．０≦Ｃａ／Ｆｅであるときに１４３８℃以下の加熱温度で加熱した場合に得られるＣａＯ粉末は、原料粉末がそのまま残存したものである。同様に、前記混合モル比が０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときに６００〜１１５５℃の加熱温度で焼成した場合、及び前記混合モル比が０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．２５であるときに１１５５〜１２２６℃の加熱温度で焼成した場合に得られるＦｅ2 Ｏ3 （ヘマタイト）粉末も、原料粉末がそのまま残存したものである。また、加熱温度の上限が上述した範囲から外れると、液相としてのガラス相ができてしまい、得られる粉末の酸化触媒機能が不十分となる。
ここに、本発明の製造方法により得られるＣａＯ粉末、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末、ＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末、ＣａＦｅ4 Ｏ7 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末及びＦｅ2 Ｏ3 （ヘマタイト）粉末のうちでは、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末が最も高い触媒活性を示し、ＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末がその次に高い触媒活性を示す。このため、少なくともＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末が得られるような混合モル比及び加熱温度を採用することが好ましい。
また、前記混合モル比の上限は３．０とすることが好ましく、２．０とすることがより好ましく、１．５とすることが特に好ましい。混合モル比が３．０を超えると、ＣａＯ粉末とＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末との混合粉末中に占めるＣａＯ粉末の割合が大きくなりすぎて、触媒活性が低下する。
一方、前記混合モル比の下限は、１１５５℃以下で加熱するときは、０．３３とすることが好ましい。１１５５℃以下で加熱するときに、混合モル比が０．３３未満になると、ＣａＦｅ2 Ｏ4 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末とＦｅ2 Ｏ3 （ヘマタイト）粉末と混合粉末中に占めるＦｅ2 Ｏ3 （ヘマタイト）の割合が大きくなりすぎて、触媒活性が低下する。
また、焼成工程での加熱温度は、上述した所定の範囲内であまり高くしすぎても、それによるメリットはない。このため、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 の組成式を有するカルシウムフェライト粉末を少なくとも含む酸化触媒を得る際は、焼成工程での加熱温度の上限を１２００℃とすることが好ましく、１０００℃とすることがより好ましい。
こうして得られたそれぞれの混合粉末は、混合粉末を構成する各粉末のそれぞれが酸化触媒機能を発揮する。このため、本発明の製造方法によれば、カルシア源及びフェライト源という貴金属に比べて安価な混合原料を用い、その混合原料を酸素雰囲気で所定温度に加熱するという簡易な方法により、高い触媒活性を示す酸化触媒を得ることができる。しかも、混合原料における混合モル比について、特定の一点をねらって調製する必要がないことから、容易に混合原料を準備することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、高い触媒活性を示す酸化触媒を安価かつ容易に得ることが可能となる。
本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用酸化触媒は、前述した本発明の排ガス浄化用酸化触媒と同様の使用形態に供することができる。
よって、本発明の排ガス浄化用酸化触媒又は本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用酸化触媒は、特に自動二輪車用の排ガス浄化用触媒に好適に利用することができる他、ボイラー等の各種燃焼装置から排出される排ガス浄化用触媒にも好適に利用することができる。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
＜混合原料準備工程＞
カルシア源としてＣａＯ粉末と、フェライト源としてのＦｅ2 Ｏ3 粉末とを準備し、表１に示す所定の混合モル比で混合し、混合原料を得た。なお、ＣａＯ粉末及びＦｅ2 Ｏ3 粉末は、微粉砕器で予め平均１０ミクロンに粒度を揃えておいた。
カルシア源としてＣａＯ粉末と、フェライト源としてのＦｅ2 Ｏ3 粉末とを準備し、表１に示す所定の混合モル比で混合し、混合原料を得た。なお、ＣａＯ粉末及びＦｅ2 Ｏ3 粉末は、微粉砕器で予め平均１０ミクロンに粒度を揃えておいた。
＜焼成工程＞
次に、上記混合原料を電気炉に入れ、酸素雰囲気下で室温から１０００℃まで約１時間で昇温し、その温度で３時間保持した後、自然放冷してＮｏ．１〜６の触媒試料を得た。
次に、上記混合原料を電気炉に入れ、酸素雰囲気下で室温から１０００℃まで約１時間で昇温し、その温度で３時間保持した後、自然放冷してＮｏ．１〜６の触媒試料を得た。
なお、得られた触媒試料は外気に触れないよう、プラスチック製試料ビンに入れた保存した。
（ＸＲＤ（結晶相）評価）
触媒試料Ｎｏ．１〜６について、触媒試料中に含まれる結晶相を同定するため、粉末Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ−２６００ＴＴＲ」、理学電機社製）を用いて、以下に示す手順により回折パターンを測定した。
触媒試料Ｎｏ．１〜６について、触媒試料中に含まれる結晶相を同定するため、粉末Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ−２６００ＴＴＲ」、理学電機社製）を用いて、以下に示す手順により回折パターンを測定した。
まず、乳鉢を用いて触媒試料を十分に微細化した。そして、触媒試料を測定用サンプルホルダ（ガラス製、深さ０．２ｍｍ）に適量とり、ガラス板を押し付けてセル上の粉体表面を平らにした。このサンプルホルダをＸ線回折装置にセットし、触媒試料表面にＣｕＫα線（管電圧５０ｋＶ、管電流１００ｍＡ）を照射してＸ線回折パターンを測定した。なお、ゴニオメーターの走査範囲は２θ＝１０．０〜８０．０°、スキャンスピードは１．０°／ｍｉｎとした。また、結晶相の同定はＡＳＴＭ（Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 ：４７−１７１１、ＣａＦｅ2 Ｏ4 ：３２−０１６８、Ｃａ（ＯＨ）2 ：４４−１４８１、Ｆｅ2 Ｏ3 ：３３−０６６）カードを用いて行った。
結果を図１に示す。図１中、▲がＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 を示すピークであり、△がＣａＦｅ2 Ｏ4 を示すピークであり、□がＦｅ2 Ｏ3 を示すピークであり、■がＣａ（ＯＨ）2 を示すピークである。なお、Ｘ線回折で観察されたＣａ（ＯＨ）2 は、ＣａＯが空気中の水分と反応したものと考えられる。
図１より、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが１．５である試料Ｎｏ．２は、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 とＣａ（ＯＨ）2 のピークが確認された。また、Ｃａ／Ｆｅが１．０である試料Ｎｏ．３は、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 のみのピークが確認された。また、Ｃａ／Ｆｅが０．６７である試料Ｎｏ．４は、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 とＣａＦｅ2 Ｏ4 のピークが確認された。また、Ｃａ／Ｆｅが０．５である試料Ｎｏ．５は、ＣａＦｅ2 Ｏ4 のみのピークが確認された。また、Ｃａ／Ｆｅが０．３３である試料Ｎｏ．６は、ＣａＦｅ2 Ｏ4 とＦｅ2 Ｏ3 のピークが確認された。なお、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが２．０である試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２と同様の結果であったため、図１に示されていない。
これらの結果は、図１１に示すＣａ−Ｆｅ−Ｏ系の相平衡図により、理論的に予測できるものと同様であった。
（比表面積測定）
試料Ｎｏ．１〜６について、以下に示す手順の窒素吸着法による一点法で、Ｕ字管型のガラス製セルを使用して、ＢＥＴ比表面積を測定した。
試料Ｎｏ．１〜６について、以下に示す手順の窒素吸着法による一点法で、Ｕ字管型のガラス製セルを使用して、ＢＥＴ比表面積を測定した。
まず、セルの重量を測定後、セルに触媒試料を約０．５ｇ（０．４３〜０．４６ｇ）入れた。そして、触媒試料を入れたセルに逆止弁付きコネクタを取り付け、脱気ポートに装着し、セル下部からマントルヒータをかぶせた。ヘリウムと窒素の混合ガスをＵ字管内に流しながら１０５℃で約２０分間加熱し、予め触媒試料に吸着している成分を除去し、同時に混合ガスでセル内をパージした。そして、セルを脱気ポートから取り外し、比表面積測定ポートに装着した。そして、セル内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒ以下で飽和するまで脱気した。それから液体窒素によりセルを冷却し、触媒表面に窒素を十分吸着させた。液体窒素からセルを取り出し、ファンによる温風で加熱しながら圧力変化を測定し、脱離した窒素ガス量を算出した。そして、測定後の試料の入ったセル重量と、測定前のセル重量との差から触媒単位重量当たりの窒素脱離量を求め、ＢＥＴ多分子吸着モデルに基づき触媒の比表面積を算出した。
結果を前記表１に示すが、Ｎｏ．１〜６の触媒試料は比表面積が１．４〜５．０ｍ2 ／ｇ程度であった。通常の酸化触媒に用いられる白金触媒や代表的な酸化金属触媒であるフェライト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）触媒は、比表面積が１００〜２００ｍ2 ／ｇ程度であり、これらと比較して、Ｎｏ．１〜６の触媒試料の比表面積は１〜２桁も小さい値を示した。
（ラマン分光測定）
試料Ｎｏ．３、５の触媒試料について、構造中に含まれる活性酸素の有無及び種類を確認するため、以下に示す手順でラマンスペクトルを測定した。
試料Ｎｏ．３、５の触媒試料について、構造中に含まれる活性酸素の有無及び種類を確認するため、以下に示す手順でラマンスペクトルを測定した。
まず、乳鉢を用いて触媒試料を十分に微細化した。そして、触媒試料をスライドガラス上に適量とり、カバーガラスを押し付けて粉体表面を平らにした。このスライドガラスをラマン分光分析装置（製品名「ＮＲＳ−１０００」、日本分光社製）にセットし、スリットにより減光したレーザビーム（ビーム径１μｍのグリーンレーザ（波長：５３２ｎｍ））を触媒試料粒子に照射してラマンスペクトルを測定した。なお、測定に際し、スペクトルの積算回数は２回、露光時間は１回当たり２分間とした。
結果を図２に示すように、Ｃａ／Ｆｅが１．０であり生成物がＣａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 である試料Ｎｏ．３は、１０９３ｃｍ-1にラマンシフトが確認され、Ｃａ／Ｆｅが０．５であり生成物がＣａＦｅ2 Ｏ4 である試料Ｎｏ．５は、１０２２ｃｍ-1と、１０９３ｃｍ-1とにラマンシフトが確認された。従来の研究（S.Fujita et al., Chem.Mater., 15, 4879(2003)、L.C.Campelo et al., J.Raman Spectrosc., 10, 33(1981)）により、Ｏ2 - が１０７５ｃｍ-1付近に、Ｏ3 - が１０１９ｃｍ-1付近にスペクトルをもつことが報告されていることから、試料Ｎｏ．３はＯ2 - の活性酸素、試料Ｎｏ．５はＯ3 - とＯ2 - の活性酸素を構造中に内包すると考えられる。
（触媒性能評価）
試料Ｎｏ．１〜６について、触媒性能を評価するために、図３に模式構成図を示すガス流通式触媒反応装置を用いて、以下に示す手順で、プロピレン酸化に対する触媒活性を調べた。
試料Ｎｏ．１〜６について、触媒性能を評価するために、図３に模式構成図を示すガス流通式触媒反応装置を用いて、以下に示す手順で、プロピレン酸化に対する触媒活性を調べた。
このガス流通式触媒反応装置は、サンプルガスを混合するガスミキサー１と、電気炉２と、電気炉２内で所定温度に加熱される石英ガラス製の反応管３と、ＦＩＤガスクロマトグラフ（有機ガス検出用）４と、ＴＣＤガスクロマトグラフ（無機ガス検出用）５とを備えている。なお、ＦＩＤガスクロマトグラフ４には［Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標） Ｔｙｐｅ Ｑ」を用いた。また、ＴＣＤガスクロマトグラフ５には、「Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ、Ｍｅｓｈ６０／８０」をステンレス製カラム（２ｍ）に充填したものを装着した。
なお、この反応装置において、サンプルガスに水蒸気を共存させる場合は、ガスミキサー１の出口に水蒸気供給用のバブラーが取り付けられる。
また、サンプルガスは、ヘリウムバランスプロピレンガス（Ｃ3 Ｈ6 ：２０００ｐｐｍ）、純酸素ガス、純ヘリウムガスを混合希釈したものを用いた。
まず、乳鉢を用いて触媒試料を十分に微細化した。そして、触媒試料を反応管３に充填した。反応管３は内径４ｍｍ、高さ約１５０ｍｍのＵ字形をしており、触媒の充填層高さが１０ｍｍとなるように０．０８３〜０．０８４ｇ充填した。なお、充填層の上下は適量のロックウールでパッキングした。そして、この反応管３を電気炉２に設置した。充填層温度は、予め充填層横の管壁に取り付けた熱電対により計測し、温度コントローラを用いて制御した。なお、試料粉末により充填層の圧損が異なることから、石けん膜流量計を用いて反応管出口ガスの流量を保証した。サンプルガスの全ガス量は２０ｍリットル／ｍｉｎに調整した。そして、反応管３内に酸素及びヘリウムの混合ガス（Ｏ2 ：１０ｖｏｌ％）を流し、管内をパージした。電気炉２を昇温加熱し、所定温度（〜９００℃）に到達した後、サンプルガスにプロピレンガスを加え、反応管３入り口ガスの組成を、Ｃ3 Ｈ6 ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ：１０％とした。そのまま３０分間定常化のため放置してから、触媒性能評価を開始した。
触媒性能評価にあたり、反応管３入り口／出口ガスに含まれるＣ3 Ｈ6 濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ４により、ＣＯ2 濃度及びＣＯ濃度をＴＣＤガスクロマトグラフ５により測定した。なお、ＦＩＤガスクロマトグラフ４及びＴＣＤガスクロマトグラフ５のカラム温度はそれぞれ１００℃及び１６０℃とした。クロマトグラフはインテグレータを用いて記録・解析し、Ｃ3 Ｈ6 ガス、ＣＯ2 ガス及びＣＯガスの各ピーク面積より各ガス濃度を算出した。
そして、以下に定義されるＣ3 Ｈ6 分解率、ＣＯX 選択率により、触媒活性を評価した。
（Ｃ3 Ｈ6 分解率）［％］＝｛１−（反応管出口のＣ3 Ｈ6 濃度）／（反応管入り口のＣ3 Ｈ6 濃度）｝×１００
（ＣＯX 選択率）［％］＝［（反応管出口のＣＯX 濃度）／｛（反応管入り口のＣ3 Ｈ6 濃度−反応管出口のＣ3 Ｈ6 濃度）×３｝］×１００
試料Ｎｏ．１〜６について、プロピレン分解率と反応温度との関係を図４に示す。なお、図４中、丸数字の１〜６がそれぞれ試料Ｎｏ．１〜６に対応する。また、比較のため、触媒試料を入れなかった場合のデータと、触媒試料としてＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いた場合のデータも併せて図４に示す。
（ＣＯX 選択率）［％］＝［（反応管出口のＣＯX 濃度）／｛（反応管入り口のＣ3 Ｈ6 濃度−反応管出口のＣ3 Ｈ6 濃度）×３｝］×１００
試料Ｎｏ．１〜６について、プロピレン分解率と反応温度との関係を図４に示す。なお、図４中、丸数字の１〜６がそれぞれ試料Ｎｏ．１〜６に対応する。また、比較のため、触媒試料を入れなかった場合のデータと、触媒試料としてＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いた場合のデータも併せて図４に示す。
Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 及びＣａＦｅ2 Ｏ4 のうちの少なくとも一方を含む試料Ｎｏ．１〜６は、いずれも３００℃以上で触媒活性を示し、また、いずれも６００℃以下で１００％の分解率となった。特に、Ｃａ2 Ｆｅ2 Ｏ5 のみからなる試料Ｎｏ．３は、白金触媒と同等（＞２００℃）の低温活性を示し、約５００℃でプロピレン分解率が１００％となった。
これらの試料Ｎｏ．１〜６は、前述したように、いずれも比表面積が１．４〜５．０ｍ2 ／ｇ程度であり、通常の酸化触媒に用いられる白金触媒やフェライト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）触媒の比表面積が１００〜２００ｍ2 ／ｇ程度と比べて、１〜２桁も小さいにもかかわらず、白金触媒と同等又はそれに近い触媒活性を示すことが確認された。
また、試料Ｎｏ．３、５について、プロピレン分解ガスに含まれる生成ガスを分析した。試料Ｎｏ．３の結果を図５に、試料Ｎｏ．５の結果を図６にそれぞれ示す。
図５、図６より、プロピレン分解ガスにはＣＯガスは検出されず、ＣＯ2 ガスのみが検出された。
（水蒸気存在下における触媒活性評価）
試料Ｎｏ．３、５について、水蒸気存在下におけるプロピレン酸化に対する触媒活性を調べた。なお、水蒸気の同伴はバブリング装置を用いて室温でガスを飽和し、水蒸気濃度が２．５％となるようにした。
試料Ｎｏ．３、５について、水蒸気存在下におけるプロピレン酸化に対する触媒活性を調べた。なお、水蒸気の同伴はバブリング装置を用いて室温でガスを飽和し、水蒸気濃度が２．５％となるようにした。
試料Ｎｏ．３についてのプロピレン分解率と反応温度との関係を図７に示し、試料Ｎｏ．５についてのプロピレン分解率と反応温度との関係を図８に示す。なお、図７及び図８中、■と実線で示す分解率が水蒸気存在下の結果で、□と点線で示す分解率が乾燥条件での結果である。
図７及び図８より、試料Ｎｏ．３、５のいずれも、水蒸気の存在により触媒活性が低下しないことが確認された。
（触媒の耐久性評価）
試料Ｎｏ．３、５について、自動二輪車用の排ガス浄化用触媒としての実用化を想定し、長時間（９時間）の触媒耐久性評価を行った。
試料Ｎｏ．３、５について、自動二輪車用の排ガス浄化用触媒としての実用化を想定し、長時間（９時間）の触媒耐久性評価を行った。
試料Ｎｏ．３についての４００℃におけるプロピレン分解率の経時変化を図９に示し、試料Ｎｏ．５についての５００℃におけるプロピレン分解率の経時変化を図１０に示す。なお、図９及び図１０中、■で示す分解率が水蒸気存在下の結果で、○で示す分解率が乾燥条件での結果である。
図９及び図１０より、試料Ｎｏ．３、５のいずれも、耐久性が認められ、かつ水蒸気の存在により耐久性が低下しないことが確認された。
（付記）
なお、カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比Ｃａ／Ｆｅで含む混合原料を酸素雰囲気で焼成することにより、酸化触媒として有用なカルシウムフェライトを得ることができるのと同様に、Ａ元素（アルカリ又はアルカリ土類）とＢ元素（遷移元素）とを所定の混合モル比Ａ／Ｂで含む混合原料を酸素雰囲気で焼成することによっても、酸化触媒として有用なＡX ＢY ＯZ 化合物を得ることができるものと考えられる。
なお、カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比Ｃａ／Ｆｅで含む混合原料を酸素雰囲気で焼成することにより、酸化触媒として有用なカルシウムフェライトを得ることができるのと同様に、Ａ元素（アルカリ又はアルカリ土類）とＢ元素（遷移元素）とを所定の混合モル比Ａ／Ｂで含む混合原料を酸素雰囲気で焼成することによっても、酸化触媒として有用なＡX ＢY ＯZ 化合物を得ることができるものと考えられる。
１…ガスミキサー ２…電気炉
３…反応管 ４…ＦＩＤガスクロマトグラフ
５…ＴＣＤガスクロマトグラフ
３…反応管 ４…ＦＩＤガスクロマトグラフ
５…ＴＣＤガスクロマトグラフ
Claims (5)
- 少なくとも、活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを含むことを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。
- 活性酸素を構造中に内包した活性酸素発現物質であるＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライトをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒。
- Ｆｅ２Ｏ ３ をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒。
- カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比Ｃａ／Ｆｅで含む混合原料を得る混合原料準備工程と、該混合原料を酸素雰囲気で６００℃以上に加熱する焼成工程とを備え、
前記焼成工程では、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが、１．０≦Ｃａ／Ｆｅであるときは１４３８℃以下の加熱温度で、０．５≦Ｃａ／Ｆｅ＜１であるときは１２１６℃以下の加熱温度で、０．２５≦Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときは１２０５℃以下の加熱温度で、０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．２５であるときは１２２６℃以下の加熱温度で、それぞれ加熱することにより、活性酸素を構造中に内包したＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の組成式を有するカルシウムフェライト及び活性酸素を構造中に内包したＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトのうちの少なくとも一種を含む酸化触媒を製造することを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒の製造方法。 - 前記混合原料準備工程では、前記混合モル比を、０．３３≦Ｃａ／Ｆｅ≦３．０とすることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用酸化触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005080679A JP4635197B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005080679A JP4635197B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006255677A JP2006255677A (ja) | 2006-09-28 |
| JP4635197B2 true JP4635197B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=37095459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005080679A Expired - Lifetime JP4635197B2 (ja) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | 排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4635197B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841296A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 北京北科环境工程有限公司 | 一种高炉煤气用脱硫剂及其制备方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009012156A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Yamanashi Prefecture | ピーニング方法 |
| JP2009142789A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Nippon Steel Materials Co Ltd | 排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| JP5009777B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2012-08-22 | ラボテック株式会社 | ハイブリッド燃焼触媒の製造方法 |
| WO2010010714A1 (ja) * | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | 酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| WO2010103669A1 (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | 排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| JP2010284597A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Nippon Steel Materials Co Ltd | ディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体 |
| JP5704047B2 (ja) * | 2011-10-12 | 2015-04-22 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5760981B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2015-08-12 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP5720558B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2015-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013194572A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Osaka Gas Co Ltd | エンジンの排ガス浄化装置 |
| JP2018059480A (ja) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 國立高雄應用科技大學 | フェライトを自動車エンジン排気ガス処理の三元触媒として用いる用途 |
| CN107601430B (zh) * | 2017-09-25 | 2020-09-15 | 东南大学 | 基于CaFe2O4/Ca2Fe2O5的催化循环制氢协同捕集二氧化碳的方法和装置 |
| RU2729783C1 (ru) * | 2020-02-18 | 2020-08-12 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Способ получения материала, проявляющего газочувствительные и каталитические свойства, на основе CaFe2O4 |
| CN114229910A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-03-25 | 宁夏大学 | 一种钙铁双功能复合载氧体及其规模化制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830697A (ja) * | 1971-08-25 | 1973-04-23 | ||
| JPS5021988A (ja) * | 1973-06-29 | 1975-03-08 | ||
| JPS50119785A (ja) * | 1974-03-06 | 1975-09-19 | ||
| JP2005296880A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 活性酸素吸蔵物質及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-03-18 JP JP2005080679A patent/JP4635197B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830697A (ja) * | 1971-08-25 | 1973-04-23 | ||
| JPS5021988A (ja) * | 1973-06-29 | 1975-03-08 | ||
| JPS50119785A (ja) * | 1974-03-06 | 1975-09-19 | ||
| JP2005296880A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 活性酸素吸蔵物質及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841296A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 北京北科环境工程有限公司 | 一种高炉煤气用脱硫剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006255677A (ja) | 2006-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4635197B2 (ja) | 排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 | |
| Zhang et al. | The catalytic oxidation performance of toluene over the Ce-Mn-Ox catalysts: Effect of synthetic routes | |
| Ma et al. | Highly efficient catalytic oxidation of benzene over Ag assisted Co3O4 catalysts | |
| Wang et al. | High-temperature adsorption of carbon dioxide on mixed oxides derived from hydrotalcite-like compounds | |
| JP6143761B2 (ja) | 水素生成触媒及び水素の製造法 | |
| TW442328B (en) | An adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use | |
| Saeidi et al. | Co-doping a metal (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) on Mn/ZSM-5 catalyst and its effect on the catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia | |
| Yuan et al. | Liquid‐phase hydrogenation of cinnamaldehyde over Cu‐Au/SiO2 catalysts | |
| Ruszak et al. | Selective N 2 O removal from the process gas of nitric acid plants over ceramic 12CaO· 7Al 2 O 3 catalyst | |
| Liu et al. | Tiny Ni particles dispersed in platelet SBA-15 materials induce high efficiency for CO 2 methanation | |
| Gingasu et al. | Structural, magnetic and catalytic properties of cobalt chromite obtained through precursor method | |
| Zhang et al. | Enhancement of catalytic performance over different transition metals modified CeO 2 for toluene abatement | |
| Kaplin et al. | Ceria-silica mesoporous catalysts for CO preferential oxidation in H2-rich stream: The effect of Ce: Si ratio and copper modification | |
| Li et al. | Insights into the effects of metal-ion doping on the structure and hot-coal-gas desulfurization properties of Zn-based sorbents supported on SBA-15 | |
| Pan et al. | Boosting propene oxidation activity over LaFeO3 perovskite catalysts by cobalt substitution | |
| Richards et al. | Effect of the Preparation Method of LaSrCoFeOx Perovskites on the Activity of N 2 O Decomposition | |
| Zhao et al. | Effect of metal elements doping on the CePO4 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| Sun et al. | Fabrication of Pd 3@ Beta for catalytic combustion of VOCs by efficient Pd 3 cluster and seed-directed hydrothermal syntheses | |
| Cheng et al. | Effect of ceria loading on Zr-pillared clay catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH 3 | |
| Jarczewski et al. | Energy-balanced and effective adsorption-catalytic multilayer bed system for removal of volatile organic compounds | |
| Li et al. | Three-dimensional ordered mesoporous CeXZr1− XO2 for selective catalytic reduction removal of NOX with NH3 | |
| CN105682793B (zh) | 废气净化催化剂用载体和废气净化催化剂 | |
| Dorado et al. | Copper ion-exchanged and impregnated Fe-pillared clays: Study of the influence of the synthesis conditions on the activity for the selective catalytic reduction of NO with C3H6 | |
| JP4625952B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法 | |
| Zhao et al. | Mn 3 O 4 doped with highly dispersed Zr species: a new non-noble metal oxide with enhanced activity for three-way catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080303 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100713 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4635197 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |