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JP6143761B2 - 水素生成触媒及び水素の製造法 - Google Patents

水素生成触媒及び水素の製造法 Download PDF

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Description

本発明は、水素生成触媒及びこの触媒によるアンモニアからの水素製造方法に関する。
アンモニアは臭気性を有するため、各種排ガスに含有されるアンモニアを環境中に排出する際には無害化することが必要であり、例えば、酸素とアンモニアとを接触させて酸化分解する方法、アンモニアを水素へ直接分解する方法等が提案されている。アンモニアの分解反応は工業的にはステンレス鋼、ニッケル鋼等の光輝焼鈍等に使用される窒素と水素からなる雰囲気ガスの製造に利用されている。
また、近年、水素をクリーンエネルギー源として用いることが環境保護の観点から注目されており、例えば、有機性廃棄物から生じるアンモニアから水素を回収する方法や、水素を燃料とする燃料電池車の開発が活発に行われている。水素はクリーンエネルギーとして好ましいものの、貯蔵するために大きな体積が必要とされるため、特に自動用の燃料電池の原料として使用する場合には燃料電池への水素の供給方法が課題とされてきた。この課題を解決する方法として、液体アンモニアとして水素を貯蔵して、気化したアンモニアの接触分解により水素を製造する方法が最近注目されている。
アンモニアの分解反応は、２ＮＨ3→３Ｈ2＋Ｎ2で示される体積膨張型の吸熱反応であるから、反応圧力が低く、反応温度が高い方が反応平衡上有利である。アンモニアの熱分解は８００℃以上、望ましくは１０００℃以上の高温が必要であるが、触媒を使用した接触分解では３００〜７００℃の反応温度で分解が可能となる。
アンモニア合成用触媒を、アンモニア分解反応に使用することが考えられるが、下記二つの理由より、アンモニア合成とは基本的に異なるため、アンモニア分解用触媒の開発が必要とされている。一つ目に、アンモニア合成反応は平衡の関係で、３００℃〜５００℃、３０ＭＰａといった、低温、高圧条件が好ましいのに対し、逆反応のアンモニア分解反応は、低圧、高温反応条件が好ましい。二つ目に、アンモニア合成では、窒素分子の活性化が反応の律速過程であるが、分解反応では、アンモニア分解で生じた触媒表面上の窒素吸着種の脱離が律速段階であるとされている。
アンモニアの接触分解の最適触媒金属は、ルテニウム（Ｒｕ）であり、例えば、コークス炉から回収したアンモニアを４００〜５００℃の中温、大気圧下で水素と窒素に分解するのに適した触媒として、アルミナに担持したＲｕに塩基性化合物を添加した触媒を用いる方法（特許文献１）、α-アルミナにＲｕを担持させてなる比表面積が８．５〜１００ｍ2/ｇの触媒を３００〜８００℃の反応温度で用いる方法（特許文献２）、原料混合物を１０００℃以上の高温で焼成して形成した、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト又はＢサイトの一部をＲｕ等の触媒活性金属で置換した触媒を反応温度４００〜９００℃で用いる方法（特許文献３）、等が提案されている。
さらに、セリア、ジルコニア、イットリア、酸化ランタン、アルミナ、マグネシア、酸化タングステン及びチタニアよりなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物に鉄族金属の化合物を担持させた後に前記化合物を還元処理した、鉄族金属を活性金属とする触媒を１８０〜９５０℃の反応温度で用いる方法（特許文献４）、セリアとアルミナ、必要に応じてジルコニアを含有する複合酸化物からなる担体に長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素を担持させた触媒を１５０〜６５０℃の反応温度で用いる方法（特許文献５）、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎの金属成分とカルシアとアルミナから成るアルミナセメントとを複合化した触媒を用いる方法（非特許文献１）等も提案されている。しかし、当該方法の触媒においては、Ｎｉとアルミナは反応しやすく、ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3の固溶体が生成するために、マイエナイト型構造は得られない。
液体アンモニアを分解して生成した水素を燃料電池に供給する水素発生装置においては、できるだけ低い反応温度で高い転化率で高純度の水素を生成できる水素生成触媒の使用が望ましい。特許文献６に、反応の開始又は停止が繰り返される燃料電池自動車用のアンモニア分解反応の場合に、安定した性能を発現する水素生成触媒として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴金属触媒が好ましいこと、が開示されている。
また、特許文献７においては、Ｎｉに基づく水素生成触媒は、好ましい触媒であるが、Ｒｕに基づく触媒と同様の転換効率を達成するためにより長い接触時間を必要とし、Ｒｕに基づく触媒は、Ｎｉに基づく触媒の十分の一の接触時間でよいこと、他の望ましいアンモニア分解触媒としては、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｅ触媒又はこれらの元素を含む化合物が挙げられること、が開示されている。
特許文献８には、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅを含有する複合酸化物粒子の表面にＮａ金属若しくはＫ金属、又はＮａ化合物若しくはＫ化合物が存在するアンモニア分解触媒が高い転化率で、アンモニアから水素と窒素を効率的に製造する触媒として適すること、が開示されている。
一方、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウム中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、「C12A7」と記す）なる代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接されているという、特異な結晶構造（空間群I4-3d）を持つことが報告されている（化学式で、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+（Ｏ2-）2（以下、「Ｃ１２Ａ７：O」と記す）（非特許文献２）。
マイエナイト型化合物は、上記の代表組成の式を構成するＣａの一部又は全てがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。また、上記の代表組成の式を構成するＡｌの一部又は全てがＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型金属元素、又は遷移金属元素で置換されていてもよい。さらに、上記の代表組成の式を構成するＯの一部又は全てがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の典型元素又は金属元素で置換されていてもよい。
２００３年以降、このフリー酸素イオンが種々の陰イオンで置換できることが本発明者らにより明らかにされた。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、全てのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。フリー酸素イオンを電子で置換したＣ１２Ａ７は、化学式で、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+（ｅ-）4（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ-」と記すこともある）と記すことができる。
このように、陰イオンに対し電子が置き換わった物質をエレクトライドと呼び、エレクトライドは良好な電子伝導特性を示す特徴を有する（非特許文献３、特許文献９）。また、前記ケージ中の電子は容易に気相中の水素と反応し、水素陰イオン（ハイドライド）としてＣ１２Ａ７に取り込む性質を持つ（非特許文献４）。あるいは、ＣａとＣａ（ＯＨ）2やＣａＨ2等を還元剤として用いてＣ１２Ａ７を還元すれば、水素陰イオン包接Ｃ１２Ａ７は容易に合成できる（非特許文献５）。Ｃ１２Ａ７に取り込まれた水素陰イオンは光照射や加熱等により、水素を放出しエレクトライドに戻る（非特許文献４）。
水素陰イオン（Ｈ-，Ｈ2 -）を濃度１×１０18ｃｍ-3以上含むマイエナイト型化合物及びその製造方法が報告されているが（特許文献１０〜１２、非特許文献５）、水素陰イオン包接Ｃ１２Ａ７の応用例は殆ど知られていない。
本発明者らは、導電性マイエナイト型化合物に、ＲｕやＦｅ等の金属を担持したアンモニア合成反応の触媒及びこの触媒を用いて室温から６００℃以下の反応温度、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａの反応圧力条件で、アンモニアを合成する方法に関する発明（特許文献１３）及び導電性マイエナイト型化合物を用いて二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法に関する発明（特許文献１４）について特許出願した。
なお、Ｃ１２Ａ７は、導電性を有しないものでも触媒や触媒担体としての用途を有し、例えば、原料の錯体溶液を噴霧乾燥後１３００〜１４００℃で２時間以上仮焼して得られた触媒を軟質オレフィン生成用の水蒸気分解反応触媒として使用することが知られている（特許文献１５）。最近では、水熱法やゾルーゲル法で前駆体を合成後、焼成する方法により高比表面積のＣ１２Ａ７粉末を得る方法が提案されている（非特許文献６，７）。
特開平０１−１１９３４１号公報 特開平０８−０８４９１０号（特許第３６８８３１４号）公報 特開２０１０−１１０６９７号公報 特開２０１０−０９４６６８号公報 特開２０１０−２０７７８３号公報 特開２００３−０４０６０２号公報 特表２００８−５３６７９５号（特許第４９９０２６７号）公報 特開２０１２−１６１７１３号公報 ＷＯ２００５／０００７４１ ＷＯ２００３／０８９３７３ 特開２０１２−１０１９４５公報 ＷＯ２００８／０８７７７４ ＷＯ２０１２／０７７６５８ 特開２０１２−０２５６３６号公報 米国特許第６，６９６，６１４号明細書
Ｖ．Ｉ．Ｙａｋｅｒｓｏ ａｎｄ Ｅ．Ｚ．Ｇｏｌｏｓｍａｎ，"Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ"，９１、８７９（１９９５） Ｖｏｎ Ｈａｎｓ Ｂａｒｔｌ ｕｎｄ Ｔｈｏｍａｓ Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，"Ｎ．Ｊａｈｒｂｕｃｈ Ｆ．Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ．Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ "，３５，５４７−５５２，（１９７０） Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，"Ｓｃｉｅｎｃｅ"，３０１，６２６−６２９，（２００３） Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｐ．Ｖ．Ｓｕｓｈｋｏ，Ａ．Ｌ．Ｓｈｌｕｇｅｒ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ"，１０９，２３８８６−２３８４２，（２００５） Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１８４，１４２８−１４３２，（２０１１） Ｌ．Ｇｏｎｇ，Ｚ．Ｌｉｎ，Ｓ．Ｎｉｎｇ，Ｊ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｓｈｅｎ，Ｙ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｑ．Ｌｉ，"Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ"，６４，１３２２−１３２４，（２０１０） Ｃ．Ｌｉ，Ｄ．Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ ａｎｄ Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ"，４６，１３０７−１３１０，（２０１１）
半導体製造装置、ＬＣＤ製造装置等からの排ガスには高濃度のアンモニアが含有されている。また、屋内の便所付近等では、空気中に例えば、数〜数十ｐｐｍ程度の低い体積分率のアンモニアが含有されている。このように、排ガス中や環境中の高濃度から低濃度のアンモニアに適用して効率のよいアンモニア分解触媒が求められている。
さらに、有機性廃棄物から発生するアンモニアを分解して生成する水素をエネルギー源として用いることや、液体アンモニアとして水素をボンベ等に貯蔵し、気化させたアンモニアガスを分解して発生させた水素を燃料電池に用いる方法も提案されている。このように、アンモニアの分解により生成する水素を使用する場合は生成ガス中の不純物が少ないことが求められる。特に、自動車の燃料電池の原料として液体アンモニアから水素を製造する場合、装置の耐熱性の問題やＨ2／Ｎ2生成物中の残留アンモニアを低減して高純度の水素を生成させるため、比較的低温でかつ、高い空間速度で効率よくアンモニアを分解して水素に転化する水素生成触媒が求められている。
アンモニア分解触媒の担体としては、従来、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア等の融点が２０００℃程度以上の耐熱セラミックスが用いられているが、８００℃以上の高温環境下の分解反応では担体や担持された金属が凝集して触媒活性が低下するという問題があり、また、比較的低温での分解反応では高濃度のアンモニア原料の場合、ＮＨ3転化率が低いという問題があった。
本発明は、アンモニアを水素と窒素に分解するための水素生成触媒として高性能でかつ安価であり、資源の観点からも有利な担持金属触媒と、この担持金属触媒を用いた効率的なアンモニアの分解による水素製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、酸素イオン、又は１０15ｃｍ-3以上の伝導電子若しくは水素陰イオンを含むマイエナイト型化合物からなる基材をアンモニア分解触媒の担体とした担持金属触媒が、高いアンモニア分解効率を有し、例えばアルミナを担体とした場合に比べて２倍以上のＮＨ3転化率が得られることを見出した。
本発明では、アンモニアガスを接触分解して水素を生成させる水素生成触媒を用い、０．１％の低体積分率から、２０％以上から１００％までの高体積分率のアンモニアを、比較的低い分解反応温度であっても高い転化率でアンモニアを分解することができる。バランスガスの種類は特に限定されず、バランスガスとして、窒素やＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスや分解反応に影響を及ぼさない酸素や還元性ガスを含んでも構わない。
本発明は、アンモニアガスを接触分解して水素を生成させるための触媒に関するもので、酸素イオン、又は１０15ｃｍ-3以上の伝導電子若しくは水素陰イオンを含むマイエナイト型化合物の粉末又は成型体を基材とし、基材の表面にアンモニア分解用触媒金属粒子が付着していることを特徴とするアンモニア分解による水素生成触媒、及び該触媒を用いてアンモニア分解反応により水素を製造する方法に関する。
Ｃ１２Ａ７に代表される酸素イオン、又は、１０15ｃｍ-3未満の伝導電子若しくは水素陰イオンを含むマイエナイト化合物は高い分解活性を示すが、より多量の伝導電子又は水素陰イオンを含むマイエナイト化合物ほどアンモニア分解効率が高くなる。さらに、本発明の担持金属触媒において、マイエナイト化合物は、１０15ｃｍ-3以上、より好ましくは１０17ｃｍ-3以上の伝導電子又は水素陰イオンを含むものであり、１０18ｃｍ-3以上の伝導電子又は水素陰イオンを含むものがさらに好ましい。これらのマイエナイト型化合物は、[背景技術]に記載した公知の方法を用いて製造可能であり、本発明ではこれらの方法で得られた該化合物を適宜使用できる。
本発明の水素生成触媒において、触媒活性金属は、長周期族周期表の８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種である。従来のアンモニア分解反応では、酸化物等の担体に触媒活性金属を担持した触媒は、通常、一度、水素等で還元処理してからアンモニア分解反応に使用される。本発明の水素生成触媒も、同様に還元処理してから使用することが好ましいが、その還元処理過程でマイエナイト化合物のケージ中の電子が水素と反応し水素陰イオン（ハイドライド）として包接されたとしてもかまわない。
遷移金属の元素は均一系・不均一系の触媒成分として各種触媒反応に使用されている。一般に、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｍｏ等の６族、８族又は９族遷移金属は水素と窒素との直接反応によりアンモニアを合成する触媒として適することが知られている。また、Ｒｕ、Ｎｉ等の８族及び１０族遷移金属は、アンモニア分解に対しても活性を示すことが報告されている。研究者間では、アンモニア合成の律速過程は三重結合をもつ窒素分子の解離であることが受け入れられているのに対し、分解の律速過程はＮ−Ｈ結合が切断する過程とＮ原子が再結合する過程が提案されている。このように、両反応は右向きと左向きの反応の関係にあるが、律速過程は全く異なる。したがって、マイエナイト型化合物担持触媒がアンモニアガスを接触分解して水素を生成させるための触媒において有効であるどうかは、容易に判断がつかない。
導電性マイエナイト型化合物を基材とし、その表面に触媒活性金属粒子が付着して担持された担体粉末又は成型体は、担持工程後も当初と同程度の電子を包接しており、担体として仕事関数が小さいので触媒活性金属粒子への電子供与能が大きい。水素陰イオンでも同様のことが期待される。
本発明の水素生成触媒が高い転化率を奏する機構は解明されてはいないが、高活性を与えた要因として、（１）ケージ中の電子又は水素陰イオンがＲｕ等の活性金属粒子の電子状態に変化を与え、アンモニアの活性化を促進しているか、又は（２）電子又は水素陰イオンが保持されているケージが、反応中間体（例えば、ＮＨ2 -やＨ-等）の貯蔵庫として機能しＲｕ等の活性サイトの被毒を防いでいること等が現時点で考えられる。この電子又は水素陰イオンの供与性及び貯蔵性という二つの機能により、アンモニア分解速度が向上したと理解される。このような特異な機能をもつ基材は従来の担体の概念を超えたものであるといえる。
この担持金属触媒は、含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、又は蒸着法等の方法を用いて製造できる。はじめに、金属成分原料として触媒活性金属の化合物を前記各方法によりマイエナイト型化合物基材に担持又は混合し、触媒前駆体を得る。次いで、得られた前駆体を還元雰囲気中で加熱し該触媒活性金属の化合物を触媒活性金属粒子に還元して基材表面に付着させることで製造される。スパッタリング法で直接触媒活性金属粒子を基材の表面に形成してもよい。
含浸法は、基材としてマイエナイト型化合物粉末又は成型体を触媒活性金属の化合物の溶媒溶液に分散するか浸漬する工程、該溶媒溶液の溶媒を蒸発させて乾固した該触媒活性金属の化合物からなる触媒前駆体を基材の表面に形成する工程、還元雰囲気中で加熱して該触媒活性金属の化合物を還元して基材の表面に前記触媒活性金属粒子を付着させる工程からなる。
この担持金属触媒を反応器に充填した触媒層に、体積分率０．１〜１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの反応圧力及び３００〜８００℃の反応温度下、重量時空間速度（ＷＨＳＶ）５００/ｍｌｇ-1ｈ-1以上で接触分解反応させることにより高いＮＨ3転化率で水素を製造することができる。
伝導電子を含むマイエナイト型化合物の代表組成は、式［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64］4+（Ｏ2-）2-x（ｅ-）2x（０＜ｘ≦２）である。伝導電子を含むマイエナイト型化合物は、構造中に内包する酸化物イオン（Ｏ2 -，Ｏ2 2-）を置換した電子が伝導電子となり、Ｃ１２Ａ７の場合、組成式（［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64］4+（Ｏ2-）2-x（ｅ-）2x）（０＜ｘ≦２）で示される。更に、酸化物イオンを電子で置換することにより、伝導電子濃度は１×１０15ｃｍ-3以上になる。したがって、伝導電子を含むマイエナイト型化合物は、「導電性マイエナイト型化合物」と称することができる。Ｃ１２Ａ７：ｅ-の伝導電子の理論的最大濃度は、２．３×１０21ｃｍ-3である。水素陰イオン内包Ｃ１２Ａ７の組成は、式［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64］4+（Ｏ2-）2-x（Ｈ-）2x（０＜ｘ≦２）で表される。
Ｃ１２Ａ７は、２．８ｅＶ及び０．４ｅＶに光吸収を生じる。この光吸収係数を測定することにより電子濃度が得られる。試料が粉末体であるとき、拡散反射法を用いると簡便に電子濃度が得られる。また、ケージ中の電子はスピン活性があるので、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子濃度を測定することも可能である。さらに、伝導電子を含むＣ１２Ａ７は、ヨウ素分子を還元可能なため、ヨードメトリーでケージ中の電子濃度を測定できる。水素陰イオン濃度は、水素核の固体核磁気共鳴分光法（1Ｈ ＮＭＲ）を用いれば、定量できる。
本発明の水素生成触媒を用いるアンモニア分解方法により、カルシウム、アルミニウム、酸素といったクラーク数上位の元素のみで構成された合成が容易で、安価で無毒な化合物であるマイエナイト型化合物を基材として用い、３５０℃、０．１ＭＰａのような温和な条件下でも、かつ、高い重量空間速度(Weight Hourly Space Velocity; WHSV)でもアンモニアを接触分解できる。また、Ｒｕのような高価な希少金属以外の遷移金属元素、例えば、ＣｏやＮｉ等を触媒活性金属に用いて高い転化率で分解して高純度の水素を生成することも可能であり、資源の有効利用の観点からも有用である。また、従来のアルミナ担持触媒のように転化率を向上させるために促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等を添加しないでもよいため、担持金属触媒の製造工程が簡略化される。
図１は、実施例１〜８及び比較例１〜２で示すＮＨ３分解を行う際に用いた反応ラインの概略図である。
以下、本発明の水素生成触媒の構造及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニア分解による水素の製造方法について詳細に説明する。
＜マイエナイト型化合物基材の製造＞
以下、マイエナイト型化合物の代表組成であるＣ１２Ａ７について具体的に説明するが、本発明は、Ｃ１２Ａ７に限らず、ＣａをＳｒに置換した１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3等のＣ１２Ａ７と結晶構造が同型のマイエナイト型化合物の全てに適用できる。本発明の触媒の製造方法の出発材料に用いるＣ１２Ａ７からなる基材は、粉末の他、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶等の成型体でもよく、成型体の形状はいずれでもよい。また、他の物質からなる担体に担持されているＣ１２Ａ７を基材として用いてもよい。基材は、触媒活性金属粒子の担体として機能する。
Ｃ１２Ａ７の原料は固相法、水熱法等で合成される。水熱反応は１００℃以上、５ＭＰａ以上の高温高圧下の水が関与する反応であり、低温で短時間の反応によりセラミックス粉末を合成できる。水熱合成法を用いることで、比表面積の大きな（２０〜６０ｍ2ｇ-1程度）Ｃ１２Ａ７粉末が得られる。例えば、Ｃ１２Ａ７の前駆体となる水酸化物であるＣａ3Ａｌ2(ＯＨ)12は水と水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムを化学量論組成で混合し、例えば、１５０℃、６時間程度加熱することで得ることができる。この粉末を７５０〜９００℃で真空排気処理すると、吸着水、表面水酸基、ケージ内のＯＨ-等を除去できるため、電子を注入する工程での還元剤の失活を防止できる。
＜Ｃ１２Ａ７基材に伝導電子や水素陰イオンを含ませる工程＞
伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の粉末を作製する場合、化学当量組成のＣ１２Ａ７の原料の粉末を還元雰囲気下で加熱すればよい。伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の多孔体、固体焼結体は、化学当量組成のＣ１２Ａ７の原料粉末を成形後にＣａやＣａＨ2等と還元雰囲気下で加熱すればよい。薄膜、固体単結晶以外の基材は伝導電子を含まないＣ１２Ａ７基材の製造を経由することなく、原料から直接伝導電子を含んだＣ１２Ａ７基材を製造できる。水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７基材も、同様に、水素気流下やＣａ等と還元雰囲気下で加熱すれば、粉末、多孔体、固体焼結体を合成できる。
伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の薄膜は、Ｃ１２Ａ７の固体焼結体をターゲットに用い、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、プラズマ溶射法等によりＭｇＯ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等の基板上に成膜したＣ１２Ａ７の薄膜を５００℃以上で加熱しながら再度ＰＬＤ法によりＣ１２Ａ７薄膜を堆積して一体化させれば作製できる。再度のＰＬＤ法ではプラズマ化されたＣ１２Ａ７が還元剤として働き該薄膜に伝導電子が含まれる。水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７の薄膜も、同様に合成できる。
また、伝導電子を含んだＣ１２Ａ７の固体単結晶は、Ｃ１２Ａ７の原料粉末を１６００℃程度で融解した融液を引き上げること（ＣＺ法）によりＣ１２Ａ７単結晶を作製し、真空にしたガラス管中に該単結晶を金属Ｃａ粉末又はＴｉ粉末等と共に封入し還元雰囲気下で加熱して該固体単結晶に伝導電子を含ませればよい。水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７の固体単結晶も、同様に合成できる。
固体焼結体又は固体単結晶の伝導電子又は水素陰イオンを含んだＣ１２Ａ７を粉末に加工することも可能である。乳鉢中での粉砕、ジェットミルによる粉砕等を用いて、粉末加工できる。粉末の大きさは特に限定されないが、これらの方法により粒子径が１００ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲に分布する粒子が得られる。これらの方法により、伝導電子又は水素陰イオンを１×１０15ｃｍ-3以上含むＣ１２Ａ７を作製することができる。
なお、作製法により粉末、多孔体、固体焼結体、薄膜、固体単結晶に関わらず、それらの基材の表面部から伝導電子が抜けていることがある。その場合、真空、不活性ガス中、又は還元雰囲気下において５００℃以上〜該化合物の融点（１２５０℃）未満で加熱し、基材の最表面まで１×１０15ｃｍ-3以上の伝導電子を含ませることが望ましい。
＜活性金属成分の担持工程＞
本発明のアンモニア分解においては、長周期族周期表の８族、９族又は１０族から選ばれる遷移金属元素を触媒活性金属として使用することができるが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる８族、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる９族、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１０族元素を単独又は組み合わせて使用することが特に好ましい。
Ｃ１２Ａ７粉末や多孔体を基材として用いる場合、前記工程で得られた伝導電子を１×１０15ｃｍ-3以上含むＣ１２Ａ７：ｅ-粉末や多孔体を、触媒活性金属の化合物と各種方法、例えば、ＣＶＤ法(化学蒸着法)や含浸法、を用い混合する。固体焼結体、薄膜、固体単結晶等を用いる場合、粉末や多孔体と同様に含浸法や、触媒活性金属の化合物をその表面にＣＶＤ法、スパッタ法等で堆積させ、該触媒活性金属の化合物を還元雰囲気において好ましくは１５０〜８００℃の温度で熱分解して触媒活性金属を析出させて基材表面に付着させる。前記の触媒活性金属の化合物を用いる場合は、例えば、それぞれの金属原料をＣ１２Ａ７上にＣＶＤ法等で堆積させ、熱分解した後にアンモニアガスにより窒化させる方法等も使用できる。
前記触媒活性金属の化合物は特に限定されないが、例えば、トリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12]、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）[RuCl2(PPh3)4]、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）[RuCl2(PPh3)3]、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）[Ru(acac)3]、ルテノセン[Ru(C5H5)]、塩化ルテニウム[RuCl3]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、テトラカルボニル鉄ヨウ化物[Fe(CO)4I2）]、塩化鉄[FeCl3]、フェロセン[Fe(C5H5)2]、トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）[Fe(acac)3]、ドデカカルボニル三鉄[Fe3(CO)12]、塩化コバルト[CoCl3]、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）[Co(acac)3]、コバルト（II）アセチルアセトナト[Co(acac)2]、コバルトオクタカルボニル[Co2(CO)8]、コバルトセン[Co(C5H5)2]、トリオスミウムドデカカルボニル[Os3(CO)12]、アセチルアセトナートニッケル(II)二水和物[C10H14NiO4.xH2O]等の熱分解し易い無機金属化合物又は有機金属錯体等を例示できる。
含浸法としては、次の工程を採用できる。例えば、担体粉末を触媒活性金属の化合物溶液（例えば、Ｒｕカルボニル錯体のヘキサン溶液）に分散し、撹拌する。この際、触媒活性金属の化合物は、担体粉末に対して０．０１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％程度である。その後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下、５０〜２００℃で３０分から５時間の間、加熱して溶媒を蒸発させ乾固する。次に、乾固した触媒活性金属の化合物からなる触媒前駆体を還元する。以上の工程により担体粉末の表面に数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径の微粒子として触媒活性金属を高分散し強固に付着した担持金属触媒が得られる。本発明の触媒は、必要に応じて促進剤を添加物として用いてもかまわない。
この１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3粉末を担体とする担持金属触媒のＢＥＴ比表面積は１〜１００ｍ2ｇ-1程度であり、触媒活性金属の量は担体粉末に対して０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは００２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満では、活性点が少なすぎて、効率的ではなく、３０ｗｔ％超では触媒活性の増大が乏しくコスト面で好ましくない
また、上記の方法に代えて、同様の条件で伝導電子を１×１０15ｃｍ-3以上含むＣ１２Ａ７粉末と触媒活性金属の化合物粉末とを物理混合法により固相混合した後、加熱還元することによっても同様の形態の担持金属触媒を得ることができる。
また、担持金属触媒は通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的に、粒状、球状、タブレット状、リング状、マカロニ状、四葉状、サイコロ状、ハニカム状等の形状が挙げられる。支持体に担持金属触媒をコーティングしてから使用することもできる。
＜アンモニアの分解＞
アンモニア分解は、前記の担持金属触媒を反応器に充填して触媒層として用い、反応温度３５０〜８００℃で原料のアンモニアガスを連続的に供給して触媒層に接触させ、水素と窒素を生成する下記の式１で示される反応である。
２ＮＨ3→３Ｈ2+Ｎ2 （式１）
アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ吸熱反応であると共に体積が増加する反応であるため、高温かつ低圧条件が有利である。本発明の触媒を用いる場合、反応圧力は０．０１Ｍｐａから１．０Ｍｐａ、温度は３００〜８００℃の範囲が好ましい。反応圧力が０．１Ｍｐａ未満の場合は分解反応が効率よく進行するが、減圧設備を必要とするためコスト面で不利になる。０．１０ＭＰａ（常圧）の場合は、設備の面で好ましい。一方、反応圧力が１．０Ｍｐａ超の場合、平衡は原料側に有利になるため、十分な分解率は得られない。３００℃未満の反応温度では反応速度が遅く、実用的でない。一方、８００℃超では、高い分解速度が得られるが、高価な耐熱装置が必要になり、かつ触媒寿命に影響を及ぼすので好ましくない。４００〜７５０℃がより好ましく、Ｒｕ触媒の場合は、４００〜６００℃がさらに好ましく、Ｎｉ又はＣｏ触媒の場合は、５００〜７５０℃がさらに好ましい。Ｃ１２Ａ７の融点は１２５０℃であり、８００℃程度ではシンタリングしない。
本発明法では、原料としてバランスガスで希釈したアンモニア又はアンモニア単独の何れも、すなわち、体積分率０．１〜１００%のアンモニアガスを使用できる。アンモニア分解反応により水素を製造する場合、生成した水素と窒素を分離する必要があるので、アンモニア体積分率は高い方が好ましく、体積分率で５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは７０％以上が適する。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は５００ｍｌｇ-1ｈ-1以上で分解反応を行い、高いＮＨ3転化率が得られる。
本発明のアンモニア分解方法により生成するガスは理論的に水素と窒素が３：１のモル比で得られ、例えばステンレス鋼やニッケル鋼、ニッケル、ニッケル-銅、又はニッケル-クロム合金等の光輝焼鈍仕上げ用ガスとして使用できる。更に、本発明で得られる水素は燃料電池に有害なＣＯやＣＯ2を含まないので、生成した水素と窒素を分離・精製することにより、例えば燃料電池用水素として使用できる。
アンモニア分解反応は、ステンレス鋼等の耐食性材料を用いた通常の気相−固相接触反応装置を用いて行うことができる。反応形式は、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式のいずれでもかまわないが、実用的な観点からは流通系反応形式が最も好ましい。本反応は吸熱反応のため、反応熱を供給しながら反応させると有利であり、工業的には収率をあげるため、反応熱を供給するための様々な工夫がなされている。例えば、アンモニア原料の一部を、空気により酸化させて燃焼熱を得ながら、アンモニア分解反応を行う方法等が提案されている。
本発明において、従来行われている方法と同様に、触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を用いて、アンモニア分解反応を行うことができる。また、複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。使用する触媒は本発明の触媒単独、又は本発明の触媒から選ばれる二種類以上の触媒の組み合わせ、若しくは本発明の触媒と公知触媒との組み合わせの何れも使用することができる。アンモニア分解反応の前に触媒を水素等の還元性のガスの雰囲気に３００〜７００℃で、３０分〜２時間程度暴露して触媒金属を活性化することが転化率の向上の点で好ましい。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。常圧固定床流通反応装置（図１）を用い、ＮＨ3の生成量をガスクロマトグラフにより定量してアンモニア分解速度を求めることにより、アンモニア分解活性を評価した。転化率ａ（％）は下記の式により求めた。ここで、ＰNH3、Ｐ'NH3はそれぞれ、反応前と反応後のアンモニア分圧を示している。
ＮＨ3転化率: ａ（％）＝１００ＰNH3 (ＰNH3−Ｐ'NH3)/(ＰNH3＋Ｐ'NH3)
図１に、実験で使用した装置の概要を示す。石英製反応器１（内径 6ｍｍ，長さ 24ｃｍ，内容積 6.8ｍｌ）の内部に、下記の実施例、比較例で調製した担持金属触媒を充填する。その後、ボンベ３よりＨ2を反応器１に流して担持金属触媒を予め還元処理する。次いで、ボンベ４よりＮＨ3を反応器１に流す。Ｈ2を希釈する場合は、ボンベ２から所定量のＨｅを供給してＨ2に混合する。所定の重量空間速度になるように、アンモニア流量を玉流量計５で制御する。その後、反応系を所定温度に昇温し、活性試験を行う。反応器１から流出した反応生成物は、排気口６（vent）から排出し、一部を検量管７（Sampling loop）で捕集し、ガスクロマトグラフのキャリアーガス入口８（carrier in）からキャリアーガスを供給し、熱伝導検出器付きガスクロマトグラフ９（On-line TCD-GC）で分析した。
＜酸素イオンを含むＣ１２Ａ７基材の調製＞
Ｃａ（ＯＨ）2（守随彦太郎商店、23.1g）及びＡｌ（ＯＨ）3（株式会社高純度化学研究所、28.4g）の各粉末をＣａとＡｌのモル比が１２：１４となるように混合し、水４４９ｍｌを加えた後、オートクレーブ中にて１５０℃で５時間かけて水熱処理した。得られた粉末を、ろ過後、水５００ｍｌで洗浄した後、１５０℃で乾燥後、酸素気流中８００℃で２時間焼成し、粉砕し、比表面積４０ｍ2ｇ-1、粒子径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの伝導電子及び水素陰イオンを含まない酸素イオンを含むＣ１２Ａ７（以下、Ｃ１２Ａ７：Ｏと表記）粉末を調製した。
＜伝導電子を含むＣ１２Ａ７基材の調製＞
上記方法で調製したＣ１２Ａ７：Ｏ粉末を、シリカガラス管内に挿入し１×１０-4Ｐａの真空中、８００℃で１５時間真空加熱し前処理した。得られた粉末２．５ｇを、シリカガラス管内に金属Ｃａ粉末０．１ｇとともに挿入し、７００℃で１５時間加熱することにより伝導電子濃度が１．５×１０21ｃｍ-3のＣ１２Ａ７：ｅ-（Ｃ１２Ａ７：eと表記）の粉末を得た。調製後の粉末の比表面積は１４ｍ2ｇ-1(粒子径０．２ｍｍ〜１ｍｍ)と小さくなった。
＜水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７基材の調製＞
上記方法で調製したＣ１２Ａ７：Ｏ粉末を、シリカガラス管内に挿入し１×１０-4Ｐａの真空中、７５０℃で１５時間真空加熱し前処理した。得られた粉末１．５ｇを、シリカガラス管内に金属Ｃａ粉末４５ｍｇとともに挿入し、７００℃で１５時間加熱することにより水素陰イオン濃度が２．５×１０20ｃｍ-3のＣ１２Ａ７：Ｈ-（Ｃ１２Ａ７：Ｈと表記）の粉末を得た。水素陰イオンが内包されていることは、1Ｈ ＮＭＲとヨードメトリーから確かめた。調製後の粉末の比表面積は１６ｍ2ｇ-1(粒子径０．２〜１ｍｍ)と小さくなった。
＜担体粉末へのＲｕの担持＞
得られたＣ１２Ａ７：ｅの粉末１ｇをシリカガラス管内にＲｕ3（ＣＯ）12 ４３ｍｇとともに挿入し、４００℃で２時間加熱してＲｕ3（ＣＯ）12を還元することによりＣ１２Ａ７：ｅの粉末の表面にＲｕ粒子を化学蒸着により付着した。これによりＲｕ金属として２重量％を担持したエレクトライド粉末からなる担持金属触媒（２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ）を得た。比表面積は全自動ＢＥＴ表面積測定装置で測定した。粒子径はＣＯ分散度測定結果から判断した。水素還元後の、Ｒｕメタルの粒子径は１５ｎｍであり、ＣＯ吸着によりもとめた分散度は８．６％であった。
＜アンモニア分解反応＞
上記の方法で得られたＲｕ担持触媒６０〜１００ｍｇを石英製反応管に詰めて触媒層を形成し、図１に示すアンモニア分解装置を使用し、アンモニア分解反応を実施した。分解反応前に、Ｒｕ担持触媒を水素気流中、４００〜４５０℃に昇温した石英製反応管内で２時間還元処理を実施しＲｕを活性化した。続いて、石英製反応管内の温度を３５０〜７００℃とし、常圧で、アンモニア体積分率１００％のアンモニアガスを触媒層に５〜１００ｍｌ・ｍｉｎ-1で流通させた。表１に反応結果を示した。３５０℃、４４０℃、７００℃におけるＮＨ3の転化率はそれぞれ５１．９％、７９．８％、９９．８％であり、ＮＨ3分解速度はそれぞれ、１．１１、８．２、８２．３（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。このとき重量空間速度はそれぞれ、３０００、１５０００、１２００００ｍｌｇ-1ｈ-1である。
Ｒｕ担持量を５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様な方法で５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末を調製し、アンモニア分解反応を実施した。結果を表１に示す。４４０℃におけるＮＨ3の転化率は６７．２％であり、ＮＨ3分解速度は、６．９（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
担体として、Ｃ１２Ａ７：Ｈを使用した以外は、実施例１と同様な方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：Ｈ粉末を調製し、アンモニア分解反応を実施した。結果を表１に示す。４４０℃におけるＮＨ3の転化率は７６．５％であり、ＮＨ3分解速度は、７．９（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
実施例１で試験した触媒と同じものを使用し、アンモニア体積分率（VNH3）１．７％（Heバランス）、ガス総流量１８０ｍｌ/ｍｉｎ（WHSV 216000ｍｌｇ-1ｈ-1）で試験した。結果を表１に示す。４４０℃におけるＮＨ3の転化率は１００％であり、ＮＨ3分解速度は、２．１（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の代わりに、伝導電子を含まない酸素イオンを含むＣ１２Ａ７：Ｏ粉末を用いる以外は実施例１に示す方法で、２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃ１２Ａ７：Ｏ粉末を調製し、アンモニア分解活性を調べた。結果を表１に示した。４４０℃におけるＮＨ3の転化率は５４．３％であり、ＮＨ3分解速度は、５．６（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
[比較例１]
Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の代わりにＣａＯ粉末（株式会社高純度化学研究所、粒子径５ｍｍ〜１０ｍｍ）を用いる以外は実施例１に示す方法で、２ｗｔ％Ｒｕ/ＣａＯ粉末を調製し、アンモニア分解活性を調べた。
水素還元後の、Ｒｕメタルの粒子径は４ｎｍであり、ＣＯ吸着によりもとめた分散度は４０％であった。結果を表１に示した。４４０℃におけるＮＨ3の転化率は４２．１％であり、ＮＨ3分解速度は、４．３（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
[比較例２]
Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の代わりにγ-Ａｌ2Ｏ3粉末（株式会社高純度化学研究所、粒子径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ）を用いる以外は実施例１に示す方法で、６ｗｔ％Ｒｕ/γ-Ａｌ2Ｏ3粉末を調製し、アンモニア分解活性を調べた。水素還元後の、Ｒｕメタルの粒子径は１１ｎｍであり、ＣＯ吸着により求めた分散度は１３％であった。結果を表１に示した。４４０℃におけるＮＨ3の転化率は３１．９％であり、ＮＨ3分解速度は、３．３（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
Figure 0006143761
実施例１に示すＣ１２Ａ７：ｅ粉末を使用し、Ｒｕ3（ＣＯ）12の代わりに、Ｃｏ4（ＣＯ）12原料を用いて、Ｒｕと同様に化学蒸着法で、５ｗｔ％Ｃｏ／Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末を調製した。試験結果を表２に示す。６００℃におけるＮＨ3の転化率は５４．６％であり、ＮＨ3分解速度は、５．６（ｋｇNH3ｋｇcat -1
h-1）であった。
Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末の替わりに、伝導電子を含まない酸素イオンを含むＣ１２Ａ７：Ｏ粉末を用いる以外は、実施例６と同じ方法で５ｗｔ％Ｃｏ／Ｃ１２Ａ７：Ｏ粉末を調製し、アンモニア分解活性を調べた。結果を表２に示す。６００℃におけるＮＨ3の転化率は２８．０％であり、ＮＨ3分解速度は、２．９（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
実施例１に示すＣ１２Ａ７：ｅ粉末を使用し、Ｒｕ3（ＣＯ）12の代わりに、アセチルアセトナートニッケル(II)二水和物［C10H14NiO4.xH2O］を用いて、Ｒｕと同様に化学蒸着法で、５ｗｔ％Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ粉末を調製し、アンモニア分解活性を調べた。結果を表２に示す。６００℃におけるＮＨ3の転化率は８６．４％であり、ＮＨ3分解速度は、８．９（ｋｇNH3ｋｇcat -1h-1）であった。
Figure 0006143761
本発明の水素生成触媒を用いる接触分解法により、低い体積分率から高い体積分率のアンモニアに対して、常圧前後、３５０〜８００℃の広い反応温度範囲で、高い転化率でアンモニアを分解し水素を生成することが出来るため、エネルギー消費の削減からも好ましい方法といえる。また、従来のＲｕ担持触媒と比べて安価な材料を用いて、著しく高効率でアンモニアを分解し水素を生成することができる。

Claims (8)

  1. １０15ｃｍ-3以上の伝導電子又は水素陰イオンを内包するマイエナイト型化合物を担体
    とし、その担体表面に触媒活性金属粒子が担持されていることを特徴とする水素生成触媒
    。
  2. １０15ｃｍ-3以上の伝導電子又は水素陰イオンを内包させる前の酸素イオンを内包する
    マイエナイト型化合物を担体とし、その担体表面に触媒活性金属粒子が担持されているこ
    とを特徴とする水素生成触媒。
  3. 前記触媒活性金属が、８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であ
    ることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成触媒。
  4. 前記担体は、マイエナイト型化合物粉末又は成型体であり、かつ触媒活性金属粒子量が
    ０．０１〜３０ｗｔ％、ＢＥＴ比表面積が１〜１００ｍ2ｇ-1であることを特徴とする請
    求項１〜３のいずれか一項に記載の水素生成触媒。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素生成触媒の製造方法であって、
    前記担体に触媒活性金属の化合物を含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、又は蒸着
    法により担持させた後、還元雰囲気中で加熱して該触媒活性金属の化合物を還元して前記
    担体表面に触媒活性金属粒子を担持させるか、スパッタリングにより直接担持させる工程
    からなることを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
  6. 請求項５に記載の含浸法は、担体に用いるマイエナイト型化合物粉末又は成型体を触媒
    活性金属の化合物の溶媒溶液に分散する工程、該溶媒溶液の溶媒を蒸発させて乾固した該
    触媒活性金属の化合物からなる触媒前駆体を形成する工程からなることを特徴とする水素
    生成触媒の製造方法。
  7. マイエナイト型化合物粉末は、水熱法により合成されたものであることを特徴とする請
    求項６に記載の水素生成触媒の製造方法。
  8. アンモニア分解による水素の製造方法であって、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素生成触媒を反応器に充填し、体積分率０．１〜
    １００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの反応圧力
    及び３００〜８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００/ｍｌｇ-1ｈ-1以
    上で接触分解反応させることを特徴とする水素の製造方法。
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6280443B2 (ja) * 2014-05-21 2018-02-14 株式会社Ihi 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法
JP2016165664A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 学校法人 工学院大学 Ｍａｙｅｎｉｔｅ構造を有する１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を含む担体上、好ましくは当該化合物を主成分とする担体上にＲｕが担持されたことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒
JP2016198720A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 国立大学法人宇都宮大学 アンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、水素の製造方法及び水素の製造装置
US20170253492A1 (en) 2016-03-01 2017-09-07 Joseph Beach Electrically enhanced haber-bosch (eehb) anhydrous ammonia synthesis
JP6943524B2 (ja) * 2016-03-07 2021-10-06 昭和電工株式会社 アンモニア分解装置及び水素ガス製造装置
CN105688876A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 天津大学 应用于CO2光还原的催化剂[Ca24Al28O64]4+(e-)4及其制备方法
CN109641203A (zh) 2016-08-08 2019-04-16 国立大学法人东京工业大学 氨合成用催化剂的制造方法以及氨的制造方法
CN106178948A (zh) * 2016-08-25 2016-12-07 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种基于氨逃逸催化脱除的新型scr脱硝系统
JP6851860B2 (ja) * 2017-03-03 2021-03-31 太平洋マテリアル株式会社 水素製造用触媒及び水素の製造方法
JP6941454B2 (ja) * 2017-03-03 2021-09-29 太平洋マテリアル株式会社 触媒担体の製造方法
WO2018169076A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 国立大学法人東京工業大学 金属担持物、担持金属触媒、アンモニアの製造方法、水素の製造方法及びシアナミド化合物の製造方法
EP3607177B1 (en) 2017-04-04 2024-05-29 BASF Corporation Integrated emissions control system
US11181028B2 (en) 2017-04-04 2021-11-23 Basf Corporation Ammonia generation system for NOx emission control
JP7295027B2 (ja) 2017-04-04 2023-06-20 ビーエーエスエフ コーポレーション 水素支援型の統合された排ガス調整システム
JP2020515768A (ja) 2017-04-04 2020-05-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 車載型水素発生および排気流中で使用する方法
CN110678630B (zh) * 2017-04-04 2023-10-31 巴斯夫公司 在车上生成氨和氢
JP2020515765A (ja) 2017-04-04 2020-05-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 触媒的汚染除去のための水素還元剤
CN110494392A (zh) 2017-04-11 2019-11-22 巴斯夫欧洲公司 包含电子盐化合物的复合材料
EP3609841A1 (en) 2017-04-11 2020-02-19 Basf Se Process for preparing an electride compound
EP3634624A4 (en) 2017-05-15 2021-01-20 Starfire Energy BARIUM CALCIUM ALUMINUM OXIDE DECORATED BY METAL AND RELATED MATERIALS FOR THE CATALYSIS OF AMMONIA (NH3)
WO2018221701A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 アンモニア分解触媒構造体及び燃料電池
US11286169B2 (en) 2017-11-25 2022-03-29 Starfire Energy Chemical reactor with integrated heat exchanger, heater, and high conductance catalyst holder
EP3766835A4 (en) 2018-03-14 2021-12-22 Japan Science and Technology Agency ELECTRON OR HYDRIDE ION ABSORBENT / DESORBANT MATERIAL, HYDRIDE ELECTRON OR ION ABSORBENT / DESORBANT COMPOSITION, TRANSITION METAL SUPPORT AND CATALYST, AND THEIR USE
CN112041271B (zh) * 2018-05-07 2023-11-17 国立研究开发法人科学技术振兴机构 复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂
EP3917668A4 (en) * 2019-01-31 2022-11-23 Starfire Energy Metal-decorated barium calcium aluminum oxide catalyst for nh3 synthesis and cracking and methods of forming the same
JP7519655B2 (ja) * 2019-02-26 2024-07-22 つばめＢｈｂ株式会社 成形焼結体および成形焼結体の製造方法
CN110327957A (zh) * 2019-06-20 2019-10-15 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种氨分解催化剂的制备方法
JP7229585B2 (ja) * 2019-07-12 2023-02-28 学校法人 東洋大学 燃料電池触媒用組成物およびそれを含む燃料電池
CN111013584B (zh) * 2019-12-02 2022-07-08 浙江工业大学 一种高温质子膜催化剂及其制备方法和应用
CN114929381A (zh) * 2019-12-30 2022-08-19 圆益半导体材料有限公司 利用钌前体的氨化反应催化剂及相关制作方法
CN111389404A (zh) * 2020-01-21 2020-07-10 天津大学 一种氧化铈负载镍催化剂的制备方法及其用途
CN111558376B (zh) * 2020-05-12 2023-02-07 中国石油天然气集团有限公司 一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用
CN111558377B (zh) * 2020-05-12 2023-02-03 中国石油天然气集团有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
CN112473680B (zh) * 2020-12-10 2021-10-08 华中科技大学 一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用
JP7389065B2 (ja) * 2021-01-14 2023-11-29 三菱重工業株式会社 アンモニア分解装置
JP7319499B2 (ja) * 2021-01-14 2023-08-02 三菱重工業株式会社 アンモニア分解装置
JP7389066B2 (ja) * 2021-01-14 2023-11-29 三菱重工業株式会社 アンモニア分解装置
CN114921823B (zh) * 2021-02-01 2024-07-19 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 一种镀层的制备方法、应用该制备方法的电极、家电设备
JP2024510733A (ja) 2021-03-11 2024-03-11 トプソー・アクチエゼルスカベット アンモニアクラッキングから水素を製造するための方法およびシステム
WO2022221890A1 (en) * 2021-04-19 2022-10-27 Innio Jenbacher Gmbh & Co Og Internal combustion engine
KR102697796B1 (ko) * 2021-11-16 2024-08-21 아주대학교산학협력단 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법
WO2024107770A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-23 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US20240166502A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166504A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166506A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166505A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
US20240166503A1 (en) 2022-11-21 2024-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for cracking ammonia
KR102581476B1 (ko) 2023-02-06 2023-09-20 순천대학교 산학협력단 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매 및 이의 제조방법
US20240400383A1 (en) 2023-06-05 2024-12-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process and Apparatus for Cracking Ammonia
US20240400382A1 (en) 2023-06-05 2024-12-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process and Apparatus for Cracking Ammonia
US20250058295A1 (en) 2023-08-14 2025-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Reactor

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01119341A (ja) 1987-10-30 1989-05-11 Nkk Corp アンモニア分解用触媒
JP3688314B2 (ja) 1994-07-21 2005-08-24 日本パイオニクス株式会社 アンモニアの分解方法
IT1313698B1 (it) 1999-12-17 2002-09-09 Enichem Spa Catalizzatore per reazioni di steam cracking e relativo procedimentodi preparazione.
US7867300B2 (en) 2001-03-02 2011-01-11 Intelligent Energy, Inc. Ammonia-based hydrogen generation apparatus and method for using same
JP2003040602A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用水素製造装置
EP1500631B1 (en) * 2002-04-19 2017-08-02 Japan Science and Technology Agency Hydrogen-containing electrically conductive inorganic compound
US7507289B2 (en) 2003-06-26 2009-03-24 Japan Science And Technology Agency Electroconductive 12CaO—7Al2O3 and compound of same type, and method for preparation thereof
US20060039847A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Eaton Corporation Low pressure ammonia synthesis utilizing adsorptive enhancement
WO2006129675A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
CN101583691B (zh) 2007-01-18 2012-11-14 株式会社芳珂 抗氧化剂
JP5547936B2 (ja) 2008-09-17 2014-07-16 株式会社日本触媒 アンモニア分解触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法
JP5127672B2 (ja) 2008-11-06 2013-01-23 日立造船株式会社 アンモニア分解触媒
JP2012101945A (ja) 2009-02-17 2012-05-31 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト含有酸化物の製造方法
JP5263677B2 (ja) 2009-03-12 2013-08-14 株式会社豊田中央研究所 アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置
PL388518A1 (pl) * 2009-07-10 2011-01-17 Instytut Nawozów Sztucznych Katalizator do wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
JP5530288B2 (ja) 2010-07-26 2014-06-25 国立大学法人東京工業大学 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法
DK2650047T3 (en) * 2010-12-07 2018-02-26 Tokyo Inst Tech AMMONIA SYNTHESIS CATALYST AND AMMONIA SYNTHESIS PROCEDURE
JP5690158B2 (ja) 2011-02-03 2015-03-25 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法
CN104583129B (zh) * 2012-08-30 2016-09-07 国立大学法人东京工业大学 导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法

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