JP4633354B2 - 燃料電池の停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温起動に対応可能な燃料電池の停止方法に関するものである。

近年、車両の駆動源として燃料電池を備えた燃料電池車両が提案されている。この種の燃料電池としては、アノードとカソードとの間に電解質膜を介装した単位セルを所定数積層された構造をとるものが知られている。そして、アノードに水素を、カソードに空気（酸素）をそれぞれ導入することで、水素と酸素との電気化学反応によって発電して、水を生成する。燃料電池の運転中において、生成水は主にカソードにて生成されるものの、カソードとアノードとの間に介装した電解質膜を介して、カソード中の水分がアノードに移動する場合がある。また、反応ガス（水素と酸素）は前述した電解質膜中の乾燥を防止するため、加湿されている。
燃料電池の発電を停止する際には燃料電池のガス流路内には前述した生成水や加湿水が残留しており、この残留水を放置したまま発電を停止すると、低温時に残留水が凍結してしまい反応ガス（水素、空気）の供給排出の妨げとなるため、低温始動性が低下してしまう。
これに対し、特許文献１には、低温始動時の方法として、燃料電池から外部電気回路に電流を供給することで発熱させることにより、燃料電池を加熱する技術が提案されている。さらに、低温始動性を向上させるために本従来技術では、燃料電池の停止時において、燃料電池内のガス流路に残留している生成水を窒素ガスなどによって排出することで、停止期間中にガス流路内の水が凍結しないような技術が開示されている。
特表２０００−５１２０６８号公報

しかしながら、従来の技術においては、燃料電池のガス流路内の残留水を排出することで低温始動性を向上させているものの、窒素ガスによって燃料電池のガス流路内の残留水を排出していることから、専用の窒素ボンベなどのタンクを備えておく必要があり、燃料電池車両の車両搭載性の関係から適していないという課題があった。
さらに、燃料電池へ供給する反応ガス（水素および空気などの酸化剤）を停止時に供給する別手法も検討されているが、アノードの残留水を排出する際には、発電に寄与しない大量の反応ガス（この場合水素）をアノードに投入する必要があり、水素の消費量増大が懸念されていた。
従って本発明は、燃料電池の停止時に燃料電池のガス流路内、特にアノードのガス流路に残留している残留水を排出して始動性を向上するとともに、アノードのガス流路に残留している残留水を排出するために必要な水素の消費量を低く抑えることができる燃料電池の停止方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
請求項１に係る発明は、水素をアノードへ、空気をカソードへ導入することで水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池（例えば実施形態における燃料電池１）と、未利用の水素を循環利用することが可能な水素循環流路（例えば実施形態における水素循環流路３４）と、該水素循環流路のガスを排出するパージ弁とを備えた燃料電池システムを用いた燃料電池の停止方法であって、前記水素循環流路への水素供給を停止する処理と、前記燃料電池システムから排出される水素濃度が所定の水素濃度未満となるように、前記パージ弁の開弁制御を行い、前記水素循環流路のガス圧力を減圧する処理と、前記水素循環流路内のガス圧力が所定の圧力よりも下回ったときに、前記アノードと前記カソードとを負荷を介して接続し通電可能にする処理と、前記アノードとカソードとを前記負荷を介して接続しながら前記水素循環流路へ空気を導入する処理とを実行することを特徴とする。

本発明によれば、水素循環流路への水素供給を停止した状態で水素循環流路のガス圧力が所定の圧力よりも下回ったときには、水素循環流路内に残存する水素が十分に排出されていると判定できるので、その後に水素循環流路に空気を導入することにより、アノードの残留水の排出効果を十分に得ることができ、水素の消費量を減らすことができる。
また、アノードに空気を供給した場合にはアノードには水素と酸素が同じ電極面内に存在することになり、電極内電位差により電極の酸化反応が発生する可能性があったが、水素循環流路に空気をアノードに導入する際、アノードとカソードとを負荷を介して接続し通電可能にすることで、アノードに残留した水素と空気に含まれる酸素とが反応してアノードに生成した電子がカソードに移動して、アノード及びカソードに生じた電極内電位差を解消する。そのため、アノード及びカソードそれぞれの電極内で電子が移動しなくなり、その結果、電極の酸化反応を防止することとなる。
請求項２に係る発明は、前記パージ弁は、前記水素循環流路から分岐して、前記燃料電池システムから排出される水素を前記燃料電池システムから排出される空気と混合して希釈するパージ水素希釈器に接続される水素排出流路に設けられ、前記水素循環流路への水素供給を停止する処理を実行した後で、且つ、前記水素循環流路のガス圧力を減圧する処理を実行する前に、空気をカソードへ供給してカソードの残留水の排出処理を実行することを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記パージ弁を遮断してアノードと外部とのガスの流通を遮断した状態で一連の処理を終了することを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記水素循環流路へ空気を導入する処理は、
空気をカソードへ導入する空気供給流路に分岐接続されるとともに、水素をアノードへ導入する水素供給流路に合流接続される切換流路の切換え弁を開弁することを特徴とする。

請求項５に係る発明は、前記燃料電池が車両に搭載された燃料電池であり、前記負荷が電動補機類であることを特徴とする。
本発明によれば、水素供給を停止した状態でアノードとカソードとを電動補機類を介して接続し通電可能にすることで、アノードとカソードとを通電可能にする新たな回路等を設ける必要がなく、部品点数が増加しない。

請求項１に係る発明によれば、燃料電池の停止時に燃料電池のガス流路内の残留水を排出して始動性を向上することができるとともに、掃気のための水素消費量を少なく抑えることができる。また、電極の酸化反応を防止することとなるので、電極の腐食を防止することができる。

また、アノードの残留水の排出効果を十分に得ることができ、水素の消費量を減らすことができる。また、電極の酸化反応を防止することとなるので、電極の腐食を防止することができる。

請求項５に係る発明よれば、アノードとカソードとを通電可能にする新たな回路等を設ける必要がなく、部品点数が増加しないので、燃料電池システムの複雑化を回避することができる。

以下、この発明に係る燃料電池の停止方法の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、燃料電池車両に搭載される燃料電池の停止方法の態様である。

図１は、本発明の実施の形態における燃料電池の停止方法が適用される燃料電池システムの概略構成図である。なお、この実施形態における燃料電池は、燃料電池車両に搭載された態様である。
燃料電池１は、例えば固体ポリマーイオン交換膜等からなる固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成されたスタックからなり、アノードに燃料として水素を供給し、カソードに酸化剤として酸素を含む空気を供給すると、アノードで触媒反応により発生した水素イオンが、固体高分子電解質膜を通過してカソードまで移動して、カソードで酸素と電気化学反応を起こして発電し、水が生成される。カソード側で生じた生成水の一部は固体高分子電解質膜を介してアノード側に逆拡散するため、アノード側にも生成水が存在する。

空気はコンプレッサ２により所定圧力に加圧され、空気供給流路３１を通って燃料電池１のカソードに供給される。空気供給流路３１には図示しない加湿器などが設けられており、固体ポリマーイオン交換膜の乾燥を防止するよう加湿された空気を燃料電池に供給するように構成されている。燃料電池１に供給された空気は発電に供された後、燃料電池１からカソード側の生成水と共に空気排出流路３２に排出され、パージ水素希釈器１０に導入される。また、カソードには空気排出流路３２とは別に、ドレン弁５７を有したドレン流路５８も接続されている。以下、燃料電池１に供給される空気を供給空気、燃料電池１から排出される空気を排出空気として区別する。

一方、水素タンク４から供給される水素は、遮断弁５１、レギュレータ５２を介して水素供給流路３３を通って燃料電池１のアノードに供給される。水素も前述した空気と同様に図示しない加湿器などによって加湿されており、加湿された水素が燃料電池に供給される。そして、消費されなかった未反応の水素は、アノード側の生成水と共にアノードから水素循環流路３４に排出され、さらにエゼクタ５を介して水素供給流路３３に合流せしめられる。つまり、燃料電池１から排出された水素は、水素タンク４から供給される新鮮な水素と合流して、再び燃料電池１のアノードに供給される。なお、エゼクタ５の代わりに水素ポンプを用いることも可能である。
水素循環流路３４からは、パージ弁６を備えた水素排出流路３５が分岐しており、水素排出流路３５はパージ水素希釈器１０に接続されている。

パージ水素希釈器１０は、隔壁１３によって内部が滞留室１１と希釈室１２に区画された容器であり、滞留室１１と希釈室１２は通流部１４によって連通されている。通流部１４は、例えば小さな孔が多数設けられた金属板（いわゆる、パンチングメタル）や、多孔質セラミックスなどで構成されている。
滞留室１１への入口１１ａには前述した水素排出流路３５が接続されており、パージ弁６が開かれると、燃料電池１から排出された水素が、水素循環流路３４および水素排出流路３５を通って滞留室１１に流入し、滞留する。
希釈室１２の入口１２ａには前述した空気排出流路３２が接続されており、燃料電池１から排出された排出空気が、空気排出流路３２を通って希釈室１２に流入する。希釈室１２内の流体は入口１２ａと反対の側に設けられた出口１２ｂから排気管３６を介して排出される。したがって、燃料電池１から排出空気が排出されている時には、希釈室１２には常に排出空気が通流している。

また、空気供給流路３１には空気供給流路３１を通流する供給空気の流量を検出する流量センサ４２が設けられ、空気排出流路３２には空気排出流路３２を通流する排出空気の温度を検出する温度センサ４３が設けられている。また、エゼクタ５よりも下流側の水素供給流路３３には水素供給流路３３を通流する水素の圧力（すなわち、供給水素圧力）を検出する圧力センサ４１が設けられ、水素排出流路３５には水素排出流路３５を通流する反応済水素の圧力（すなわち、排出水素圧力）を検出する圧力センサ６１が設けられている。さらに、燃料電池１には燃料電池１を構成する各セルのセル電圧を検出するセル電圧センサ４４が設けられ、排気管３６には排気管３６を通流する水素の濃度を検出する水素濃度センサ５９が設けられている。これらセンサ４１〜４４、６１、５９の出力信号や、イグニッションスイッチ６０のＯＮ−ＯＦＦ信号がＥＣＵ４０に入力される。また、カソードと同様に、アノードにも水素排出流路３２とは別に、ドレン弁５６を有したドレン流路５５も接続されている。
また、上述の空気供給流路３１からは、切換弁５３を有した切換流路５４が分岐していて、水素供給流路３３にエゼクタ５の下流側で合流している。これにより、切換弁５３を開くことで、水素供給流路３３に空気を供給できるようにしている。

また、燃料電池１には、アノードとカソードとを通電可能となるように接続された負荷としての空気掃気用ダミー負荷２０が設けられている。この空気掃気用ダミー負荷２０は、アノードとカソードとを通電可能にする際に電気エネルギーを消費するための抵抗体であり、コンタクタ２１を介して燃料電池１に接続されている。ここで、ダミー負荷は残留水素量や、空気コンプレッサ等の電動補機類の電力消費量に応じてその抵抗値を変えられるものが好ましい。なお、この空気掃気用ダミー負荷２０は、燃料電池１によって駆動されるコンプレッサ等の電動補機類と並列に設けられているが、このダミー負荷の代わりに電動補機類を空気掃気用の負荷として使用することも可能である。ここで、電動補機類には、カソードへ空気を供給する空気コンプレッサや、燃料電池の発電時の発熱を水冷するためのウォーターポンプ等を適宜利用することができる。

このように構成された燃料電池システムにおいて、この実施の形態では、燃料電池１の発電状態が不調になった時に、アノード側の水分除去および窒素除去を目的として、パージ弁６を所定時間だけ開いてパージを行う。
このパージ時に、パージ弁６が開かれている間に燃料電池１から排出された水素が滞留室１１に流入し、滞留室１１内全体に広がっていき、パージ弁６が閉じられると水素の滞留室１１への流入が停止する。一方、パージ弁６の開閉にかかわらず希釈室１２には排出空気が通流しているので、滞留室１１に滞留している水素は通流部１４を介して希釈室１２へと徐々に吸い込まれていき、希釈室１２において排出空気と混合され希釈される。これにより、希釈室１２の出口１２ｂから排出されるガスの水素濃度を所定濃度よりも低くすることができ、この水素濃度の低いガスを排気管３６から排出することができる。

図２は本実施の形態における燃料電池の停止処理を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１０で、イグニッションスイッチ６０の停止（ＩＧ−ＯＦＦ）信号がＥＣＵ４０に入力されると、ステップＳ１２で遮断弁５１が閉じられて、アノードへの水素の供給が停止される。
次に、ステップＳ１４でカソードの残留水の排出処理を開始する。このとき、パージ水素希釈器１０には十分な量の空気を供給しておくことで、水素希釈器１０内の水素濃度を一定以内に抑えることができる。

ついで、ステップＳ１６でアノードの減圧処理を行う。
ステップＳ１８で、圧力センサ４１で検出されたアノード入口側の水素圧力が所定の基準圧よりも大きくなっているかの判定を行い、判定結果がＹＥＳの場合にはステップＳ１６に戻り、判定結果がＮＯの場合にはステップＳ２０に進む。
このように、水素循環流路３４への水素供給を停止した状態で水素循環流路３４のガス圧力が所定の圧力、例えば大気圧よりも下回ったときには、水素循環流路３４内に残存する水素が十分に排出されていると判定できる。従って、その後に水素循環流路３４に空気を導入することにより、アノードの残留水の排出効果を十分に得ることができ、掃気時における水素の消費量を減らすことができる。
この過程においては、パージ弁６を定期的に開弁することによって水素循環流路３４内の水素を排出する。このとき、水素循環流路３４から排出される水素はパージ水素希釈器１０の滞留室１１内に導入される。滞留室１１内の水素は希釈室１２において排出空気と混合することで希釈され、出口１２ｂより排出される。ここで、出口１２ｂに設けた図示しない水素濃度センサなどによって排出空気中の水素濃度が管理され、この水素濃度が所定濃度未満になるようにパージ弁６を開弁することが好ましい。

なお、後述するようにステップＳ２０以降でアノードに空気を供給するが、その際、カソードが酸化して腐食する場合がある。ここで、その腐食原理及び腐食防止方法について説明する。
燃料電池１に対して水素Ｈ_２の供給を停止した状態においては、アノードとカソードとの間に電位差が生じており、また、アノード内及びカソード内それぞれにおいて電極内電位差が生じている。このとき、空気をアノードの入口に導入すると、アノードの入口に残留している水素Ｈ_２が水素イオンＨ^＋と電子ｅ⁻とを生成する。すなわち以下のような反応式（１）が得られる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（１）
このとき、水素イオンＨ^＋は固体高分子電解質膜を通過してカソードの入口に移動するが、電子ｅ⁻は固体高分子電解質膜を通過できないためアノード内に残存する。

一方、本来、アノードの出口においては、供給された水素Ｈ_２によって生成された水素イオンＨ^＋が酸素Ｏ_２及びアノードに残存する電子ｅ⁻と反応して水Ｈ_２Ｏを生成する。すなわち以下のような反応式（２）が得られる。
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
しかしながら、水素の供給を停止した状態において、アノード内に残存する電子ｅ⁻と反応する水素イオンＨ^＋が不足しているため、アノードの出口で上記反応式（２）の反応が得られない状態となっている。

また、本来、カソードにおいては、アノードで生成された水素イオンＨ^＋が酸素Ｏ_２及び電子ｅ⁻と反応して、水Ｈ_２Ｏを生成する。すなわち以下のような反応式（３）が得られる。
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
しかしながら、水素Ｈ_２の供給を停止した状態においては、カソードでは電子ｅ⁻が不足しており、上記反応式（３）の反応が得られない状態となっている。
そこで、カソード付近で電子ｅ⁻を有する例えばセパレータやカソード等から電子ｅ⁻を取得する。すなわち以下のような反応式（４）または（５）が得られる。
２Ｃｒ＋７Ｈ_２Ｏ→Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−＋１４Ｈ^＋＋１２ｅ⁻ ・・・（４）
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（５）
このとき、上記反応式（４）または（５）において、セパレータが酸化して水素イオンＨ^＋が生成されるため、その水素イオンＨ^＋がカソードから固体高分子電解質膜を通過して、水素イオンＨ^＋が不足しているアノードの出口に移動する。その後、アノードの出口において、水素イオンＨ^＋が空気に含まれる酸素Ｏ_２及びアノード内に残存する電子ｅ⁻と反応して、上記反応式（３）の反応によって水Ｈ_２Ｏを生成する。
このような反応が進行することによって、カソード側のセパレータの酸化が進行することとなり、カソード側のセパレータ及びカソードが腐食することとなる。

そこで、燃料電池１に対して水素Ｈ_２の供給を停止した状態において、空気をアノードに導入する際、アノードとカソードとを接続し通電可能にすることで、アノード内に残存する電子ｅ⁻がカソードに移動するため、セパレータから電子ｅ⁻を取得することなく、カソードにおいて水素イオンＨ^＋が酸素Ｏ_２及び電子ｅ⁻と反応して水Ｈ_２Ｏを生成する。したがって、上記反応式（４）または（５）の反応を進行させることがなく、すなわちカソード側のセパレータの酸化を防止することとなる。このようにしてセパレータの酸化を防止するので、セパレータの腐食を防止することができる。

したがって、ステップＳ２０でコンタクタ２１をＯＮしてアノードとカソードとを空気掃気用ダミー負荷２０を介して通電させた後、ステップＳ２２で切換弁５３を開き、ステップＳ２４で空気供給流路３１に通流する空気を切換流路５４を介して水素供給流路３３に通流させて、アノードに空気の供給を開始する。
ステップＳ２６で、カソード側の処理と同様に、まずドレン弁５６を開いてドレン流路５５からパージ処理を行う。ついで、パージ弁６を開いて水素排出流路３５のパージ処理を行う。ステップＳ２８で所定時間を経過したことを検知すると、ステップＳ３０でコンプレッサ２を停止させる。ステップＳ３２でコンタクタ２１をＯＦＦしてアノードとカソードとの通電を停止させた後、ステップＳ３４で切換弁５３を閉じて切換流路５４から水素供給流路３３への空気の供給を停止させて、発電停止処理開始前の状態に戻す。そして、ステップＳ３６で、パージ弁６を遮断してアノードと外部とのガスの流通を遮断した状態で、処理を終了する。

このようにして、アノードを停止する際に水素の供給を停止した状態で空気をアノードに導入することで、水素の消費を抑えつつアノードから残留水を排出することができるので、燃料電池１の停止時に燃料電池１内の残留水を排出して始動性を向上するとともに、掃気するための水素量を低く抑えることができる。

また、ステップＳ２８の処理に替えて、アノード入口側圧力と出口側圧力をそれぞれ圧力センサ４１、６１で検知して、両者の差分が基準値以内となったときに残留水の排出完了を検知するようにしてもよい。このようにすることで、燃料電池１内におけるアノードガス流路から水が十分排出されたことを検知することができ、残留水を掃気するための掃気時間を短縮することができる。

なお、本発明の内容は上述の実施の形態のみに限られるものでないことはもちろんである。例えば、燃料電池システムに加湿器を用いない構成としてもよい。また、燃料電池へ水素の供給が遮断されている状態において、アノード中の圧力が減少するが、その減少に併せてカソードに供給される空気の圧力を減少させてもよい。このように構成することによって、固体ポリマーイオン交換膜に対する両極の極間差圧を維持することができる。また、カソードに供給される空気の圧力は、アノードの圧力に応じて、且つ極間差圧が所定圧力値以内に収まるように減少させることが好ましい。

本発明の実施の形態における燃料電池の停止方法が適用される燃料電池システムの概略構成図である。 本実施の形態における燃料電池の停止処理を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 燃料電池
２ コンプレッサ
４ 水素タンク
６ パージ弁
２０ 空気掃気用ダミー負荷（負荷）
３４ 水素循環流路
４１ 圧力センサ
６１ 圧力センサ

Claims (5)

1. 水素をアノードへ、空気をカソードへ導入することで水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池と、未利用の水素を循環利用することが可能な水素循環流路と、該水素循環流路のガスを排出するパージ弁とを備えた燃料電池システムを用いた燃料電池の停止方法であって、
   前記水素循環流路への水素供給を停止する処理と、
   前記燃料電池システムから排出される水素濃度が所定の水素濃度未満となるように、前記パージ弁の開弁制御を行い、前記水素循環流路のガス圧力を減圧する処理と、
   前記水素循環流路内のガス圧力が所定の圧力よりも下回ったときに、前記アノードと前記カソードとを負荷を介して接続し通電可能にする処理と、
   前記アノードとカソードとを前記負荷を介して接続して通電可能にしながら前記水素循環流路へ空気を導入する処理とを実行することを特徴とする燃料電池の停止方法。
2. 前記パージ弁は、前記水素循環流路から分岐して、前記燃料電池システムから排出される水素を前記燃料電池システムから排出される空気と混合して希釈するパージ水素希釈器に接続される水素排出流路に設けられ、
   前記水素循環流路への水素供給を停止する処理を実行した後で、且つ、前記水素循環流路のガス圧力を減圧する処理を実行する前に、空気をカソードへ供給してカソードの残留水の排出処理を実行することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の停止方法。
3. 前記パージ弁を遮断してアノードと外部とのガスの流通を遮断した状態で一連の処理を終了することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池の停止方法。
4. 前記水素循環流路へ空気を導入する処理は、
   空気をカソードへ導入する空気供給流路に分岐接続されるとともに、水素をアノードへ導入する水素供給流路に合流接続される切換流路の切換え弁を開弁することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の燃料電池の停止方法。
5. 前記燃料電池が車両に搭載された燃料電池であり、前記負荷が電動補機であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の燃料電池の停止方法。

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