JP4624648B2

JP4624648B2 - 電気光学素子用ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶

Info

Publication number: JP4624648B2
Application number: JP2003030639A
Authority: JP
Inventors: 立一平野; 英行谷口
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP2004238268A; US20040155310A1; US7002230B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶に関し、特に、電圧検出器等に用いられる電気光学素子用の材料として有用なＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の一つであるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は、放射線検出器の用途として有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を放射線検出器の基体として用いる場合、ノイズを低減して高エネルギー分解能を達成するために、使用する結晶は高抵抗（例えば、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上）であることが望ましい。
【０００３】
一般に、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化するためには、例えば塩素等のハロゲン元素を結晶中に添加する手法が用いられている。本発明者等は、特願２００２−０７６３１３号において所定量の塩素をドープして１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上の抵抗としたＣｄＴｅ単結晶を提案している。
【０００４】
一方、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は、電圧を印加するとそれに比例して屈折率が変化する電気光学材料であることも知られている（例えば、非特許文献１）。このような性質を有する電気光学材料は、例えば電圧（電界）検出器等の電気光学素子として用いられる（例えば、特許文献２〜５）。
【０００５】
以下に、電圧検出器の一例について図５を参照して説明する。図５は、一般的な電圧検出器の概略構成図である。
図５に示す電圧検出器１００は大きく分けて、被測定物に近接または接触させる光プローブ（電気光学素子）１０と、光源３１から出射された光を光プローブ１０へ導く光学手段３０と、光源３１からの参照光と光プローブ１０の内部を進行して戻ってきた出射光とを比較する比較検出手段２０と、光源で構成される。
【０００６】
光プローブ１０は、化合物半導体単結晶からなる電気光学材料１１と、光学手段２０からの光を電気光学材料１１に導入する結合部１２と、電気光学材料１１の先端部に被着された金属薄膜１３と、電気光学材料１１の外周部に設けられた導電性電極１４とで構成される。また、比較検出手段２０は、検光子２１と、光電変換素子２２，２３と、比較回路２４と、出力端２５とで構成され、光学手段３０は、光源３１と、偏光子３２と、ビームスプリッタ３３，３４と、コリメータ３５と、光ファイバ３６とで構成される。
【０００７】
光プローブ１０はこれを被測定物に近接または接触させると適当な電位（例えば接地電位）を与えられた導電性電極１４と金属薄膜１１との間に電界が生じ、この電界により電気光学材料１１の屈折率が変化する。そして、電気光学材料１１中を進行する光はその偏光状態が電気光学材料１１の屈折率変化に依存して変化する。
【０００８】
このような電圧検出器１００において、例えばレーザダイオード等の直流光源２１から光を出力すると、偏光子３２で所定の偏光成分を持つ光Ｌだけが抽出され、ビームスプリッタ３３で光Ｌは参照光Ｌ１と入射光Ｌ２に分割される。
【０００９】
入射光Ｌ２は、ビームスプリッタ３４、コリメータ３５、光ファイバ３６を介して光プローブ１０に導入され、結合部１２を介して電気光学材料１１に入射された後、電気光学材料１１中を進行し、金属薄膜１３で反射される。そして、反射された光は電気光学材料１１中を進行し、結合部１２、光ファイバ３６、コリメータ３５を逆行し、出射光Ｌ３としてビームスプリッタ３４に入射される。次いで、出射光Ｌ３はビームスプリッタ３４で反射されて検光子２１に入射し、光電変換素子２２で電気信号に変換される。一方、前記ビームスプリッタ３３で分割された参照光Ｌ１は光電変換素子２３に入射し電気信号に変換される。
【００１０】
そして、光電変換素子２２，２３から出力された電気信号は、比較回路２４で比較され両者の強度比信号が出力端２５から得られる。つまり、電気光学材料１１中を進行する光は電気光学材料１１の屈折率変化に依存して偏光状態が変化し、これにともない出射光Ｌ３の強度も変化するので、出射光Ｌ３と参照光Ｌ１の強度を比較することで被測定物の所定部分の電圧を検出することができる。
【００１１】
なお、前記特許文献２〜５においては、電気光学材料としてタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ_４）、窒化ガリウム（ＧａＡｓ）等の化合物半導体単結晶を用いている。
【００１２】
【特許文献１】
特公平７−９６４７８号公報
【特許文献２】
特公平６−９５１０８号公報
【特許文献３】
特開平５−２６７４０８号公報
【特許文献４】
特許第２９４７２８８号公報
【特許文献５】
特公平７−９６４７８号公報
【非特許文献１】
Journal of Nonlinear Optical Physics and Materials Vol.5, No.2(1996) P.247-268
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣｄＴｅ系化合物半導体は電気光学材料であることが知られているが、上述したような電圧検出器の電気光学素子用の材料としては一般に用いられていない。すなわち、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を電気光学素子の用途として使用するためには高抵抗で透過率が高い（吸収係数が小さい）ことが要求されるが、そのような性質を有するＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は明らかとされていない。
そこで、本発明は、電圧検出器等の電気光学素子として有用なＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電圧検出器等の電気光学材料に利用できるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶であり、結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔで、結晶内に２μｍ以上の析出物がないようにしたものである。
【００１５】
このようなＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は吸収係数が４ｃｍ^−１以下であるため、内部を進行する光の強度が減衰するのを抑えることができる。また、室温での抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上となるので有効にノイズを抑えることができる。したがって、上述したＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は電圧検出器等の電気光学素子の用途に有用であり、高感度の電圧測定が可能な電圧検出器を実現できる。
【００１６】
また、インジウムをドープしたＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶も、吸収係数が小さく、かつ高抵抗であるので電気光学素子用の材料として有用である。特に、ＣｄＴｅ原料融液中に０．０１〜１．０ｐｐｍｗｔのインジウムをドープし融液成長法により得られるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶であって、固化率が０．９以下の部分は結晶内の析出物が２μｍ以下であり電気光学素子用の材料として適している。
ここで、固化率が０．９以下の部分とは、得られたＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶のうち成長開始から固化率が０．９に達するまでに成長された部分を意味する。
【００１７】
以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
まず、本発明者等は、塩素のドープ量を変えて合成したＣｄＴｅ多結晶を原料として、融液成長法によりＣｌドープＣｄＴｅ単結晶を成長させた。そして、得られたＣｌドープＣｄＴｅ単結晶を試料として透過率を測定し、結晶中の塩素濃度と透過率の関係を調べた。なお、透過率の測定に用いたＣｄＴｅ単結晶の厚さは約１ｍｍとした。
【００１８】
測定結果を図１に示す。図１よりＣｄＴｅ単結晶中の塩素濃度が増大するに伴い透過率は低下する傾向にあることが分かった。
さらに、図１の測定結果は、試料となるＣｄＴｅ単結晶の厚さの影響、および試料の入射面、出射面における光の反射の影響が含まれるため、これらの影響を補正するために吸収係数αを算出して比較した。ここで、吸収係数αは下式を用いて算出した。
Ｔ＝（１−Ｒ）^２ｅｘｐ（−α×ｄ）
Ｔ：透過率（％）
Ｒ：反射率（１２％：文献値）
ｄ：試料厚さ（ｍｍ）
【００１９】
図２に塩素濃度と吸収係数の関係を示す。図２に示すように塩素濃度と吸収係数の相関関係が一層顕著となって表れている。これより、ＣｄＴｅ単結晶中の塩素濃度が例えば５ｐｐｍｗｔ以下であれば吸収係数が４以下となり、電気光学素子用の材料として適するといえる。
【００２０】
また、上記ＣｄＴｅ単結晶中の塩素濃度が５ｐｐｍｗｔ以下であっても、吸収係数が非常に高くなる場合があった。そこで、赤外線顕微鏡にて結晶内を観察したところ、２μｍ以上の析出物が結晶内に観察された。すなわち、吸収係数と結晶内の析出物との間にも密接な関係があり、ＣｄＴｅ単結晶の吸収係数を小さくするためには析出物の発生を抑えることが重要であるとの知見を得た。
【００２１】
上述した実験より、結晶中の塩素濃度が５ｐｐｍｗｔ以下で、かつ２μｍ以上の析出物がないＣｄＴｅ単結晶は吸収係数が小さく電気光学材料として適することが明らかとなった。また、結晶中の塩素濃度を０．１ｐｐｍｗｔ以上とすることで、１０^８Ω・ｃｍ以上の高抵抗を実現できた。
【００２２】
次に、本発明者等は、微量のドープ量で高抵抗化できるＩｎドープのＣｄＴｅ単結晶について検討を行った。特開昭６３−１８５８９８号公報では、結晶成長時に１ｐｐｍｗｔ以下のＩｎをドープすることで、１０^８Ω・ｃｍ以上の高抵抗を実現している。このようなＩｎドープＣｄＴｅ単結晶は、Ｉｎドープ量が極めて少ないので透過率が高いと考えられる。
【００２３】
そこで、本発明者等は結晶中のＩｎ濃度が０．０５ｐｐｍｗｔ（分析装置の測定下限値）以下であるＩｎドープＣｄＴｅ単結晶を試料として、上述したＣｌドープＣｄＴｅ単結晶と同様に透過率を測定し吸収係数を算出した。ここで、前記ＩｎドープＣｄＴｅ単結晶は、０．０３ｐｐｍｗｔのインジウムをドープしながら融液成長法により成長させた。
このようにして得られたＩｎドープＣｄＴｅ単結晶は、結晶中のＩｎ濃度を正確に測定することは困難なので、結晶成長時の固化率と算出された吸収係数の関係を調べた（図３参照）。図３より、固化率が低い部分の方が吸収係数は小さくなることが分かった。
【００２４】
これより、結晶の固化率に応じて結晶中のＩｎ濃度も変化し、固化率が高くなるに伴いＩｎ濃度が大きくなるために吸収係数が大きくなることが推測できる。また、ＩｎドープＣｄＴｅ単結晶においては、成長結晶の中でも固化率が０．９以下の部分が特に吸収係数は小さく電気光学素子用の材料として適しているといえる。
また、これらのＩｎドープＣｄＴｅ単結晶の抵抗率は、結晶成長時の固化率に関わらず１０^９Ω・ｃｍ程度であり極めて高抵抗であることが確認できた（図４参照）。
【００２５】
以上のことから、本発明者等は、塩素ドープの場合は結晶中の塩素濃度および結晶内の析出物により規定し、インジウムドープの場合は結晶成長時の固化率により規定することで、電気光学素子の用途に適したＣｄＴｅ化合物半導体単結晶が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。
図６は、本発明に係るＣｄＴｅ単結晶をＶＧＦ法により成長させる結晶成長装置の概略構成図である。
図６中、符号２００は高圧容器であり、この高圧容器２００の中心にはリザーバ部２０１ａを有する石英アンプル２０１が配置されている。また、石英アンプル２０１内にはｐＢＮ性ルツボ２０３が配置され、石英アンプル２０１を包囲するようにヒータ２０２が設けられている。なお、ヒータ２０２の構成は特に制限されないが、例えば、図６に示すようにルツボ２０３に対応する部分とリザーバ部２０１ａに対応する部分とを別々の温度に加熱でき、かつ高圧容器２００内の温度分布を細かく制御できる３段の多段型構造とするのが望ましい。
【００２７】
以下に、上述した結晶成長装置を用いて、ＣｌドープＣｄＴｅ単結晶を結晶成長させる場合について説明する。
まず、石英アンプル２０１のリザーバ部２０１ａに易揮発性元素であるＣｄ単体２０４を約１０ｇ入れるとともに、ＣｄＴｅ原料２０５をｐＢＮ製ルツボ２０３に約１５ｇ入れて石英アンプル２０１内に配置した後、石英アンプル２０１を真空封止した。このとき、ＣｄＴｅ原料２０５には、１００ｐｐｍｗｔの塩素をドープして合成したＣｄＴｅ多結晶をブロック状に分割したものを用いた。
【００２８】
そして、ヒータ２０２で加熱昇温してルツボ２０３内のＣｄＴｅ原料２０５を融解した後、ヒータ２０２でリザーバ部２０１ａを所定温度、例えば７８０℃に加熱して蒸気圧制御を行うとともに、ルツボ２０３を加熱した。
さらに、高圧容器２００内に所望の温度分布が生じるように各ヒータへの供給電力量を制御装置（図示しない）で制御しながら加熱炉内の温度を０．１℃／ｈｒの降温速度で徐々に下げて、約２００時間かけて原料融液の表面から下方に向かってＣｄＴｅ単結晶を成長させた。
【００２９】
その後、ＣｄＴｅ結晶部を９５０℃に、Ｃｄリザーバ部２０１ａを７００℃に保持したまま約２０時間放置して、直径７８ｍｍ、長さ６０ｍｍのＣｌドープＣｄＴｅ単結晶インゴットを得た。
得られたＣｄＴｅ単結晶を赤外線顕微鏡で観察したところ、結晶内に２μｍ以上の析出物は観察されず、その抵抗率は１×１０^８Ω・ｃｍ以上であった。また、このＣｄＴｅ単結晶の透過率を測定した結果概ね５５％以上であり、この値に基づいて吸収係数を算出したところ吸収係数は４ｃｍ^−１以下であった。
【００３０】
次に、上述した結晶成長装置を用いて、ＩｎドープＣｄＴｅ単結晶を結晶成長させる場合について説明する。
まず、石英アンプル２０１のリザーバ部２０１ａに易揮発性元素であるＣｄ単体２０４を約１０ｇ入れるとともに、ＣｄＴｅ原料２０５をｐＢＮ製ルツボ２０３に約１５ｇ入れて石英アンプル２０１内に配置した後、石英アンプル２０１を真空封止した。このとき、ＣｄＴｅ原料２０５と一緒にＩｎをいれて、０．０３ｐｐｍｗｔでＩｎをドープした。
【００３１】
そして、ヒータ２０２で加熱昇温してルツボ２０３内のＣｄＴｅ原料２０５を融解した後、ヒータ２０２でリザーバ部２０１ａを所定温度、例えば７８０℃に加熱して蒸気圧制御を行うとともに、ルツボ２０３を加熱した。
さらに、高圧容器２００内に所望の温度分布が生じるように各ヒータへの供給電力量を制御装置（図示しない）で制御しながら加熱炉内の温度を０．１℃／ｈｒの降温速度で徐々に下げて、約２００時間かけて原料融液の表面から下方に向かってＣｄＴｅ単結晶を成長させた。
【００３２】
その後、ＣｄＴｅ結晶部を９５０℃に、Ｃｄリザーバ部２０１ａを７００℃に保持したまま約２０時間放置して、直径７８ｍｍ、長さ６０ｍｍのＣｌドープＣｄＴｅ単結晶インゴットを得た。
このようにして得られたＩｎドープＣｄＴｅ単結晶のうち固化率が０．９以下の部分を赤外線顕微鏡で観察したところ、結晶内に２μｍ以上の析出物は観察されず、その部分の抵抗率は約１×１０^９Ω・ｃｍであった。また、この部分の透過率を測定した結果概ね７０％以上であり、この値に基づいて吸収係数を算出したところ吸収係数は２ｃｍ^−１以下であった。
【００３３】
本実施形態により得られたＣｌドープＣｄＴｅ単結晶およびＩｎドープＣｄＴｅ単結晶は、１×１０^８Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有し、その吸収係数は４ｃｍ^−１以下と極めて小さいので、電気光学素子（例えば電圧検出器の光プローブ等）用の材料として有用である。
【００３４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、ＶＧＦ法を利用してＣｄＴｅ単結晶を成長する方法について説明したが、水平グラジェントフリージング法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法、および液体封止チョクラルスキー法によっても同様に高抵抗で吸収係数の小さいＣｄＴｅ単結晶を生産性よく製造することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気光学素子用ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶において、結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔで、結晶内に２μｍ以上の析出物がないようにしたので、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の吸収係数を４ｃｍ^−１以下とし、室温での抵抗率を１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上とすることができ、当該ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を電気光学素子の材料として用いることで、高感度で低雑音特性の電圧検出器等を実現できるという効果を奏する。
【００３６】
また、ＣｄＴｅ原料融液中に０．０５〜１．０ｐｐｍｗｔのインジウムをドープし融液成長法により得られるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶のうち結晶の固化率が０．９以下の部分を電気光学素子の材料として用いることで、上記塩素ドープＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶と同様に、高感度で低雑音特性の電圧検出器等を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｌドープＣｄＴｅ単結晶の塩素濃度と透過率の関係を示す説明図である。
【図２】ＣｌドープＣｄＴｅ単結晶の塩素濃度と吸収係数の関係を示す説明図である。
【図３】ＩｎドープＣｄＴｅ単結晶の結晶成長時の固化率と吸収係数の関係を示す説明図である。
【図４】ＩｎドープＣｄＴｅ単結晶の結晶成長時の固化率と透過率の関係を示す説明図である。
【図５】一般的な電圧検出器の概略構成図である。
【図６】本実施形態の結晶成長に用いる結晶成長装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１０光プローブ（電気光学素子）
１１電気光学材料（化合物半導体単結晶）
１２結合部
１３金属薄膜
１４導電性電極
２０比較検出手段
３０光学手段
１００電圧検出器
２００高圧容器
２０１石英アンプル
２０１ａリザーバ部
２０２ヒータ
２０３ルツボ
２０４Ｃｄ原料
２０５ＣｄＴｅ多結晶原料

Claims

ＶＧＦ法により得られるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶であって、結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔで、かつ結晶内に２μｍ以上の析出物がないことを特徴とする電気光学素子用ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶。