JP4612444B2 - 有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料 - Google Patents

Description

本発明は、調節可能なモジュラスを有する有機ケイ素化合物をベースとする縮合反応により架橋可能な材料、前記材料の製造並びに封止材料としての前記材料の使用に関する。

水の遮断下に貯蔵可能で、水の侵入時に室温で加硫してエラストマーになる、単一成分の封止材料は公知である。前記生成物は多量に例えば建築工業において使用される。前記混合物のベースは、反応性置換基、例えばＯＨ−基又は加水分解性基、例えばアルコキシ基を有するシリル基を末端に有するポリマー、並びに架橋剤、例えばアルコキシシランである。

特に、接合封止材料にとっては、試験体の１００％伸び率での応力値であるモジュラスが低く、従ってできる限り小さな力が接合側面に作用することが望ましい。他の望ましい特性は、適用後の封止材料の均一な完全硬化に関し、従って接合部の表面と裏面との間の硬度の差異が出来る限りわずかである。

例えばＵＳ−Ａ５，２８２，９９８のように、水と酸性触媒とを用いたモノマー架橋剤の同時加水分解から得ることができるオリゴマー架橋剤の製造は久しく公知である。又はＵＳ−Ａ４，９５０，７７９に記載されているように、ギ酸と強酸触媒とを用いて製造される。ＵＳ−Ａ６，３９５，８５６には、ビニルトリアルコキシシランとギ酸、Ｈ−シラン又は高級アルコールとの反応が記載されている。前記の全ての生成物中で、加水分解性基の含分は非常に高い。更に、分解生成物ないし未反応モノマーを付加的に除去しなければならない。

ＵＳ−Ａ５，８３７，７８４には、塩基性触媒の存在下でのＭＱ樹脂とアルコキシシランとの反応が記載されており、その際、Ｄ単位及びＴ単位は最高で２０％までしか存在しない。
ＵＳ−Ａ５，２８２，９９８ ＵＳ−Ａ４，９５０，７７９ ＵＳ−Ａ６，３９５，８５６ ＵＳ−Ａ５，８３７，７８４

本発明の課題は、公知技術水準の欠点を有しない有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料を見い出すことである。

本発明の対象は、架橋剤（Ｂ）として式
Ｒ_ｄＸ_ｅＳｉＯ（_{４−ｄ−ｅ}）_／２ （Ｉ）
［式中、
Ｒは同じか又は異なっており、酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている１価の非置換か又は置換された炭化水素基を表し、
Ｘは同じか又は異なっており、加水分解性基を表し、
ｄは０、１、２又は３、有利に１又は２であり、かつ
ｅは０、１、２又は３、有利に０、１又は２であるが、
但し、合計ｄ＋ｅ≦３であり、１分子当たり３〜１５個の式（Ｉ）の単位が存在しており、１分子当たり少なくとも２個の基Ｘが存在しており、並びに、１分子当たり少なくとも１個の、ｄ＝２でかつｅ＝０である式（Ｉ）の単位が存在している］
の単位から成る少なくとも１種の有機シロキサンを含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料である。

有利に、基Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、殊に有利にアルキル基、ビニル基及びフェニル基、殊にメチル基である。

基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｘの例は、アセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基−ＯＲ^１であり、ここでＲ^１は酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている１価の非置換か又は置換された炭化水素基、例えばメトキシ基、エトキシ基及びアルコキシエトキシ基を表す。

基Ｒ^１の例は式Ｒのために記載された例である。

有利に、基Ｘはオルガニルオキシ基−ＯＲ^１であり、ここでＲ^１は上記の意味を有し、殊に有利にメトキシ基及びエトキシ基、殊にメトキシ基である。

殊に有利に、本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、３〜１０個、殊に４〜６個の式（Ｉ）の単位から成る架橋剤である。

本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、有利に、室温及び周囲雰囲気の圧力で、つまり９００〜１１００ｈＰａで液状の化合物である。

本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、その都度２５℃で有利に１．０〜２０ｍｍ^２／ｓ、殊に有利に２．０〜４．０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。

本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、その都度ＤＩＮ ５１７５５（Abel-Pensky）により測定された、有利に１５〜２００℃、殊に有利に１５〜４０℃、殊に２２〜３０℃の引火点を有する。

本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、直鎖、分枝鎖又は環式、有利に直鎖又は分枝鎖であってよい。

有利に、架橋剤（Ｂ）は式（ＩＩ）
［ＸＲ_２ＳｉＯ_１／２−］_ｎ［Ｘ_ｋＲ_３−ｋＳｉＯ_１／２−］_ｐ［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２−］_ｆ［Ｘ_ｍＲ_２−ｍＳｉＯ_２／２−］_ｇ［Ｘ_ｒＲ_１−ｒＳｉＯ_３／２−］_ｈ［ＳｉＯ_４／２−］_ｉ
［式中、
Ｒ及びＸはその都度そのために上記された意味を有し、
ｋは２又は３であり、
ｍは１又は２であり、
ｒは０又は１であり、
ｎは０又は１〜６、有利に１〜３の整数であり、
ｐは０又は１〜２、有利に０〜１の整数であり、
ｆは１〜１３、有利に２〜４の整数であり、
ｇは０又は１であり、
ｈは０又は１であり、
ｉは０又は１であるが、
但し、合計（ｎ＋ｐ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は３〜１５、有利に３〜１０、殊に有利に４〜６の数である］
の化合物である。

本発明により使用される架橋剤（Ｂ）の例は、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−１３ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＥｔＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−１３ＳｉＭｅ_２（ＯＥｔ）、
（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−１３ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−１３ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−１３ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、
（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−８Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、
（ＭｅＯ）_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−８Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−６ＳｉＭｅ（ＯＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２）_２、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−７ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−ＯＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−６Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２）_２、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−７Ｓｉ（ＯＭｅ）_２−ＯＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）及び
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−５Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２）_３であり、
ここで、Ｍｅはメチル基の意味を有し、Ｅｔはエチル基の意味を有する。

殊に、本発明により使用される化合物（Ｂ）は、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２−４ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２−４ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２−４ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２−４ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、
（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２−４Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、
（ＭｅＯ）_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２−４Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−２ＳｉＭｅ（ＯＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２）_２、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−３ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−ＯＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−２Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２）_２、
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−３Ｓｉ（ＯＭｅ）_２−ＯＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）及び
（ＭｅＯ）ＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１−２Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２）_３であり、
ここで、Ｍｅはメチル基の意味を有し、Ｅｔはエチル基の意味を有する。

本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、任意かつ多くの公知の方法により、例えば、２個の加水分解性基を有するシランと３個及び／又は４個の加水分解性基を有するシランとの部分同時加水分解により製造することができる。

有利に、本発明により使用される架橋剤（Ｂ）は、３個及び／又は４個の加水分解性基を有するシランと、全ての単位の少なくとも９５％がジオルガノシロキシ単位であるシロキサンとを、有利に平衡化触媒の存在下で平衡化させることにより製造される。平衡化触媒として、全ての公知の酸性又は塩基性の平衡化触媒、例えば酸性又は塩基性のイオン交換体、硫酸、スルホン酸誘導体、直鎖塩化窒化リン又は直鎖塩化窒化リンとアミンとの反応生成物、強塩基又は強塩基とシロキサンとの反応生成物を使用することができるが、アルコキシチタネート又はアルコキシジルコネートを使用することもできる。場合によりアルコールを添加することができる。有利に、触媒は、反応の後に適当な方法により、例えばイオン交換体を用いた処理及び／又は濾過、又は加熱により除去又は失活される。そのようにして得られた平衡は、 −所望の場合には− 例えば単純な蒸留により、又は薄膜蒸発器の導通により低分子化合物と分離されてよい。

上記成分（Ｂ）に対して付加的に、本発明による材料は、従来も縮合反応により架橋可能な材料において使用されていた全ての物質、例えば、少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）、成分（Ｂ）とは異なる他の架橋剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、定着剤（Ｇ）及び添加剤（Ｈ）を含有してよい。

有利に、本発明による材料は、以下
（Ａ）少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）式（Ｉ）の単位から成る架橋剤
場合により
（Ｃ）他の架橋剤
（Ｄ）触媒
場合により
（Ｅ）充填剤
場合により
（Ｆ）定着剤
場合により
（Ｇ）可塑剤、及び
場合により
（Ｈ）添加剤
を含有する材料である。

本発明による使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、従来も縮合反応により架橋可能な材料において使用されていた、少なくとも２個の縮合可能な基を有する全ての有機ケイ素化合物であってよい。これは、純粋なシロキサン、つまり≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造のみならず、Silcarbane、つまり≡Ｓｉ−Ｒ’’−Ｓｉ≡構造（ここでＲ’’は２価の場合により置換されたか又はヘテロ原子により中断された炭化水素基である）又は任意の有機ケイ素基を有するコポリマーであってよい。

本発明の範囲内で、「縮合可能な」基という表記は、場合により先行する加水分解工程を含む基であるとも解釈されるべきである。

有利に、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式
Ｒ^２ _ａ（ＯＲ^３）_ｂＹ_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^２は同じか又は異なっており、酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている非置換か又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ^３は同じか又は異なっており、水素原子か、又は、１価の酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている非置換か又は置換された炭化水素基を表し、
Ｙは同じか又は異なっており、ハロゲン原子、擬ハロゲン基、Ｓｉ−Ｎ−結合アミン基、アミド基、オキシム基、アミノキシ基及びアシルオキシ基を表し、
ａは０、１、２又は３、有利に１又は２であり、
ｂは０、１、２又は３、有利に０、１又は２、殊に有利に０であり
ｃは０、１、２又は３、有利に０又は１、殊に有利に０であるが、
但し、ａ＋ｂ＋ｃから成る合計は４以下であり、１分子当たり少なくとも２個の縮合可能な基（ＯＲ^３）が存在する］
の単位を含有する化合物である。

有利に、合計ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。

有利に、基Ｒ^２は１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、前記基は場合によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）グリコール基で置換されており、その際、後者はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されており、殊に有利に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基である。しかしながら基Ｒ^２は、例えば２個のシリル基を互いに結合させる２価の基であってもよい。

基Ｒ^２の例は式Ｒのために記載された例である。

２価の基Ｒ^２の例は、ポリイソブチレンジイル基及びプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。

基Ｒ^３の例は式Ｒのために記載された例である。

有利に、基Ｒ^３は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、殊に有利に水素原子、メチル基又はエチル基である。

殊に有利に、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式
（ＯＲ^３）_３−ｕＲ^２ _ｕＳｉ−（ＳｉＲ^２ _２−Ｏ）_ｖ−ＳｉＲ_ｕ（ＯＲ^３）_３−ｕ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ^２及びＲ^３は上記の意味を有し、
ｖは３０〜３０００であり、かつ
ｕは同じか又は異なっており、１又は２である］
の化合物である。

有利に、Ｒ^３が水素原子の意味を有する場合にはｕは２であり、Ｒ^３が水素原子とは異なる意味を有する場合にはｕは１である。

有機ケイ素化合物（Ａ）の例は、
（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２、
（ＨＯ）ＭｅＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＭｅＶｉ（ＯＨ）、
（ＭｅＯ）_２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）_２及び
（ＥｔＯ）_２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）_２であり、
その際、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、その都度２５℃で有利に１００〜１０^６ｍＰａｓ、殊に有利に１０^３〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

有機ケイ素化合物（Ａ）は、市販の製品であるか又はケイ素化学において慣用の方法により製造されてよい。

本発明による材料は、架橋剤（Ｂ）を、その都度成分（Ａ）１００質量部に対して有利に１〜３０質量部、殊に有利に５〜１５質量部の量で含有する。

本発明による材料中で場合により使用される他の架橋剤（Ｃ）は、少なくとも３個の縮合可能な基を有する任意の従来公知である架橋剤、例えば、架橋剤（Ｂ）とは異なる少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有するシランであってよい。

殊に有利に、本発明による材料中で場合により使用される他の架橋剤（Ｃ）は、シラン架橋剤、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランである。

本発明による材料中で場合により使用される他の架橋剤（Ｃ）は、市販の製品であるか又はケイ素化学において公知の方法により製造されてよい。

本発明による材料が他の架橋剤（Ｃ）を含有する場合、これはその都度有機ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０．５〜１０質量部、殊に有利に１〜３質量部の量である。有利に、本発明による材料は他の架橋剤（Ｃ）を含有する。

触媒（Ｄ）の例は、従来既に公知であるチタン化合物及び有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート及びジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド、並びに、前記化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物であり、その際、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート及びテトラエチルシリケート水解物中のジブチルスズオキシドが有利であり、テトラエチルシリケート水解物中のジ−ｎ−ブチルスズオキシドは殊に有利である。

本発明による材料が触媒（Ｄ）を含有する場合、前記触媒（Ｄ）は、その都度成分（Ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜３質量部、有利に０．０５〜２質量部の量である。

可塑剤（Ｅ）の例は、殊に２５℃で５０〜１０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する、室温で液状のトリメチルシロキシ基で末端ブロックしたジメチルポリシロキサン、並びに高縮合炭化水素、例えば、ナフテン系単位及びパラフィン系単位から成るパラフィン油又は鉱油である。

本発明による材料は、可塑剤（Ｅ）を、その都度有機ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜３００質量部、殊に有利に１０〜２００質量部、殊に２０〜１００質量部の量で含有する。

充填剤（Ｆ）の例は、非強化性充填剤、つまり５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛、もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；強化性充填剤、つまり５０ｍ^２／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降チョーク、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及び大きなＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム−混合酸化物；繊維状の充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。前記充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンで又はステアリン酸で処理することにより又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより疎水化されていてよい。充填剤（ｇ）を使用する場合には、親水性熱分解法シリカ及び沈降炭酸カルシウム又は粉砕された炭酸カルシウムが有利である。

本発明による材料は、充填剤（Ｆ）を、その都度有機ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜３００質量部、殊に有利に１〜２００質量部、殊に５〜２００質量部の量で含有する。

本発明による材料中で使用される定着剤（Ｇ）の例は、官能基を有するシラン及び有機ポリシロキサン、例えばグリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基又はメタクリルオキシプロピル基を有するシラン及び有機ポリシロキサンである。

本発明による材料は、定着剤（Ｇ）を、その都度有機ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜５０質量部、殊に有利に１〜２０質量部、殊に１〜１０質量部の量で含有する。

添加剤（Ｈ）の例は、顔料、着色剤、香料、酸化防止剤、電気特性に作用する薬剤、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光保護剤及び皮膜形成時間延長剤、例えばＳｉＣ結合メルカプトアルキル基を有するシラン、気泡形成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤及びチキソトロープ剤、例えばリン酸エステル及び有機溶剤、例えばアルキル芳香族化合物である。

本発明による材料は、添加剤（Ｈ）を、その都度有機ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜１００質量部、殊に有利に０〜３０質量部、殊に０〜１０質量部の量で含有する。

殊に有利に、本発明による材料は、以下
（Ａ）式（ＩＩＩ）の単位を含有する有機ケイ素化合物
（Ｂ）式（Ｉ）の単位から成る有機シロキサン
（Ｃ）架橋剤
（Ｄ）触媒
場合により
（Ｅ）可塑剤
（Ｆ）充填剤
場合により
（Ｇ）定着剤、及び
場合により
（Ｈ）添加剤
から成る材料である。

本発明による材料を製造するために、全成分を任意の順序で一緒に混合することができる。前記混合は、室温でかつ周囲雰囲気の圧力で、即ち約９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。しかしながら所望の場合には、この混合をより高い温度で、例えば３５〜１３５℃の範囲内の温度で実施することもできる。

本発明による材料の個々の成分は、その都度そのような成分１種であってもよいし、そのような成分の少なくとも２つの異なる種類から成る混合物であってもよい。

本発明による材料の架橋のためには、通常の空気の含水量で十分である。本発明による材料の架橋は、有利に室温で行われる。この架橋は、所望の場合に、室温よりも高めた温度又は低めた温度で、例えば−５〜１５℃又は３０〜５０℃で、及び／又は標準の空気の含水量を上回る水濃度を用いて実施することもできる。

有利に、架橋は１００〜１１００ｈＰａの圧力で、殊に周囲雰囲気の圧力で実施される。

本発明のもう１つの対象は、本発明による材料の架橋により製造される成形体である。

本発明による材料は、全ての用途のために使用することができ、水の遮断下に貯蔵可能で、水の侵入時に室温でエラストマーへと架橋する材料のために使用することができる。

従って本発明による材料は、例えば建築物、陸上車両、水上車両又は空中車両の、垂直方向に伸びる接合部を含めた接合部用の、及び内径例えば１０〜４０ｍｍの類似の中空部用の封止材料として、又は例えば窓部の組立及び水槽又はショウケースの製造時、並びに例えば、淡水又は海水の永続的な作用に曝される表面のための保護被覆を含む保護被覆、又はスリップ防止被覆、又はゴム弾性成形体の製造のため、並びに電気的又は電子的装置の絶縁のための接着剤又はパテ剤として極めて適している。

本発明による材料は、容易に製造することができ、かつ長い期間に亘って高い貯蔵安定性を示すという利点を有する。

本発明による材料は、モジュラスを意図的に調節することができるという利点を有する。

更に、本発明による材料は均一に完全硬化するという利点を有する。この場合、新たに形成された皮膜は弾性であるため、早期強度は驚異的にも高い。

更に、本発明による材料は、水又はレベリング剤の液滴、即ち架橋された材料の表面上に残存する界面活性剤を含む水が、目に見えない残留物を残すという利点を有する。

更に、本発明による材料は、オリゴマー架橋剤（Ｂ）の使用により、硬化の間の架橋剤の蒸発が明らかに低下され得るという利点を有する。それにより、蒸発した架橋剤による環境への負荷がよりわずかになり、これは適用箇所のすぐ近傍の低下された疎水化をももたらす。

次に記載する実施例において、全ての粘度の数値は２５℃の温度に関する。他に記載のない限り、次に記載する実施例は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、室温、つまり約２３℃で、もしくは室温で反応体を混合した際に付加的加熱又は冷却なしで生じる温度で、並びに相対大気湿度約５０％で実施した。更に、パーセンテージで示す部の全ての数値は他に記載のない限り質量に関する。

ショアＡ硬さをＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５−８７により測定する。

完全硬化の均一性を評価するために、硬度プレートの表面のショアＡ硬さと裏面のショアＡ硬さとの差異をＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５−８７により測定した。

引裂き強さをＤＩＮ５３５０４−８５ Ｓ２により測定する。

引裂点伸びをＤＩＮ５３５０４−８５ Ｓ２により測定する。

モジュラスは１００％伸び率での応力値である。

実施例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、メチルトリメトキシシラン１８７．５ｇ及び水中の水酸化テトラブチルホスホニウムの４０％溶液０．３５ｇを大気湿度の排除下に１２０℃で２時間撹拌し、その後冷却し、生成物をポリスチレンベースの酸性イオン交換体（Purolite GmbH, ドイツ在において商品名Purolite CT 169 DRにて市販）３ｇで中和し、微細なフィルターを介して充填した。シロキサン架橋剤６８５ｇが得られる。

２９−Ｓｉ−ＮＭＲにより、シランに対して９８％の変換率が確認される。

２９−Ｓｉ−ＮＭＲ−分析からの結果：
Ｍｅ_２ＳｉＯ ５３．９％、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５ ２５．８％、（ＭｅＯ）ＭｅＳｉＯ ９．９％、ＭｅＳｉＯ_１．５ ３．６％、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉＯ_０．５ ３．６％、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ２．８％、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３ ０．４％
粘度は３．０ｍｍ^２／ｓであり、引火点は２４℃である。

８００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、シロキサンがジメトキシメチルシリル基及び／又はジメトキシビニルシリル基を末端に有しておりかつジメトキシメチルシリル末端基：ジメトキシビニルシリル基末端基の比が約１：１であるポリジメチルシロキサン混合物３３０ｇ、１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、トリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン２６５ｇ、メチルトリメトキシシラン７．５ｇ、上記の通り製造されたシロキサン架橋剤５１ｇ、アミノプロピルトリエトキシシラン１部と３７％のエトキシ含分を有するメチルトリエトキシシラン水解物１部との反応により製造される定着剤１２．５ｇ及びアミノプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを遊星ミキサ中で一緒に混合し、１５分間撹拌する。引き続き、１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ６３ｇ、オクチルホスホン酸１．１ｇ、７００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−コポリマー１．４ｇ及びジ−ｎ−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応により製造されるスズ触媒２．５ｇを均一に混合することによりバッチを完成させる。

そのようにして得られた材料をＰＥフィルム上に厚さ２ｍｍで施与し、２３℃／相対大気湿度５０％で貯蔵した。７日間の硬化後、Ｓ２標準に関する機械的特性値をＤＩＮ ５３５０４に相応して測定した。硬度を７日間の硬化後にＤＩＮ ５３５０５に相応して測定した。加硫の均一性を測定するために、表面の硬度と裏面の硬度との差異を測定した。

試験体をその機械的特性値に関して試験する。結果を第１表に示す。

比較例１（Ｖ１）
実施例１に記載された方法を繰り返すが、但し、シロキサン架橋剤５１ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン１４ｇを使用する。結果を第１表に示す。

比較例２（Ｖ２）
実施例１に記載された方法を繰り返すが、但し、シロキサン架橋剤５１ｇの代わりに、２９．０％のメトキシ含分を有するメチルトリメトキシシラン水解物３３ｇを使用する。

結果を第１表に示す。

第１表

実施例１と比較例１との比較により、比較例１よりも明らかに低いモジュラス並びに明らかに低い硬度差、及びそれに伴って実施例１による材料のより均一な完全硬化が示される。

Claims (7)

1. 以下
   （Ａ）式
   Ｒ^２ _ａ（ＯＲ^３）_ｂＹ_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^２は同じか又は異なっており、酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている炭化水素基を表し、
   Ｒ^３は同じか又は異なっており、水素原子か、又は、１価の酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている炭化水素基を表し、
   Ｙは同じか又は異なっており、ハロゲン原子、擬ハロゲン基、Ｓｉ−Ｎ−結合アミン基、アミド基、オキシム基、アミノキシ基及びアシルオキシ基を表し、
   ａは０、１、２又は３であり、
   ｂは０、１、２又は３であり
   ｃは０、１、２又は３であるが、
   但し、ａ＋ｂ＋ｃから成る合計は４以下である］
   の単位を含有し、１分子当たり少なくとも２個の縮合可能な基（ＯＲ ^３ ）が存在する、２５℃で１００〜１０^６ｍＰａｓの粘度を有する有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）式
   Ｒ_ｄＸ_ｅＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ）／２} （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒは同じか又は異なっており、酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている１価の炭化水素基を表し、
   Ｘは同じか又は異なっており、加水分解性基を表し、
   ｄは０、１、２又は３であり、かつ
   ｅは０、１、２又は３であるが、
   但し、合計ｄ＋ｅ≦３である］
   の単位から成り、１分子当たり３〜１５個の式（Ｉ）の単位が存在しており、１分子当たり少なくとも２個の基Ｘが存在しており、並びに、１分子当たり少なくとも１個の、ｄ＝２でかつｅ＝０である式（Ｉ）の単位が存在している、２５℃で１．０〜２０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する少なくとも１種の有機シロキサン架橋剤、
   （Ｃ）他の架橋剤、及び
   （Ｄ）触媒
   を含有する架橋性封止材料。
2. 架橋剤（Ｂ）が、式（ＩＩ）
   ［ＸＲ_２ＳｉＯ_１／２−］_ｎ［Ｘ_ｋＲ_３−ｋＳｉＯ_１／２−］_ｐ［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２−］_ｆ［Ｘ_ｍＲ_２−ｍＳｉＯ_２／２−］_ｇ［Ｘ_ｒＲ_１−ｒＳｉＯ_３／２−］_ｈ［ＳｉＯ_４／２−］_ｉ
   ［式中、
   Ｒ及びＸはその都度そのために上記された意味を有し、
   ｋは２又は３であり、
   ｍは１又は２であり、
   ｒは０又は１であり、
   ｎは０又は１〜６の整数であり、
   ｐは０又は１〜２の整数であり、
   ｆは１〜１３の整数であり、
   ｇは０又は１であり、
   ｈは０又は１であり、
   ｉは０又は１であるが、
   但し、合計（ｎ＋ｐ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は３〜１５の数である］
   の化合物である、請求項１記載の架橋性封止材料。
3. 基Ｘがオルガニルオキシ基−ＯＲ^１であり、ここでＲ^１は酸素原子により中断されていないか又は酸素原子により中断されている１価の炭化水素基を表す、請求項１又は２記載の架橋性封止材料。
4. 架橋剤（Ｂ）がＤＩＮ ５１７５５（Abel-Pensky）により測定された１５〜２００℃の引火点を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の架橋性封止材料。
5. 架橋剤（Ｂ）を、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の量で含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性封止材料。
6. 更に、
   （Ｅ）可塑剤、
   （Ｆ）充填材
   （Ｇ）定着剤、及び
   （Ｈ）添加剤
   からなる群から選択される１つ以上を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性封止材料。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の架橋性封止材料の架橋により製造された成形体。