JP4602151B2

JP4602151B2 - 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びこれを用いた樹脂皮膜

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Publication number: JP4602151B2
Application number: JP2005122570A
Authority: JP
Inventors: 善紀米田; 道博菅生
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2025-04-20
Also published as: US7405244B2; US20060084714A1; JP2005330479A

Description

本発明はコーティング材料、接着剤として有用な実質的に無溶剤化されたポリイミドシリコーン系組成物、及びこれを硬化させて得られる樹脂皮膜に関する。

一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的易溶のポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る方法が採られている。

また、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の向上、基材への密着力向上、可とう性付与といった目的のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入することも行なわれている。しかしながら、この場合においても、ポリイミド樹脂を利用する際に溶剤で希釈して使用するのが一般的であった。そのため、従来のポリイミド樹脂は塗布等の作業を行った後に溶剤を除去するために加熱等の工程を必要とし、さらに、排気等の作業環境面での対策も必要であった。

そこで、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物において、反応性化合物である（メタ）アクリル化合物を希釈剤としてあらかじめ混合したものを使用することによって、様々な形状の基材に対して高接着性を与え、また塗布等の作業後に溶剤の除去の工程を必要としない無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。ところが、この樹脂組成物を厚みが必要とされる部分に使用しようとすると、ポリイミドシリコーン樹脂が着色しているという性質のため光硬化させたときに照射光が深部まで十分に届かず、硬化が甘くなってしまうという欠点があった。

特開２００２−３３２３０５公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリイミドシリコーン樹脂組成物を実質的に無溶剤化することにより溶剤の除去といった工程を省略し、かつ様々な形状の基材に対して高接着性を与えかつ所望の厚みを得ることができるポリイミドシリコーン系樹脂組成物、及びこれを硬化して得られる硬化皮膜を提供することを目的とする。また、上記硬化皮膜を使用した電子部品も本発明の目的である。なお、電子部品中で本硬化皮膜が使用されるのはプリント回線基板や耐熱性接着テープ等の材料であり、また、電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜等である。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物において、反応性希釈剤を用いることにより、様々な形状の基材に対して高接着性を与え、また塗布等の作業後に、溶剤の除去の工程を必要としない無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が得られることを見出し、さらに、当該ポリイミドシリコーン樹脂の着色が光重合開始剤の光吸収を妨げない構造とすることで所望の厚みを得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂中に特定の分子構造を導入することで上記目的が達成できることを見出した。
即ち、本発明は、（ａ）下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位を有しかつ石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、かつ実質的に溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型樹脂組成物およびこれを用いた樹脂被膜を提供する。

（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。）

好ましくは、一般式（１−１）及び（１−２）中のＸは、一般式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される基である。

好ましくは、ポリイミドシリコーン樹脂中のＺの割合は３０質量％以上であり、かつ一般式（１−２）中のＺは、一般式（６）で表されるジアミン残基である。

（式中のＲ¹からＲ⁴は炭素数１から８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ａは１以上１００以下の整数である。）

また好ましくは、反応性希釈剤は、（メタ）アクリル化合物である。

さらに好ましくは、光重合開始剤は、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体からなる群から選ばれる光重合開始剤である。

本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、ポリイミドシリコーン樹脂に反応性希釈剤を用いることにより実質的に溶剤を含まないため、溶剤の除去といった工程が省略でき、また様々な形状の基材に対して高い接着性を与えることができ、かつポリイミドシリコーン樹脂が反応性希釈剤の光硬化を阻害することが無いため所望の厚みを得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る式（１−１）及び（１−２）の単位を有するポリイミドシリコーン樹脂は、酸二無水物とジアミン及びジアミノシロキサンとを反応させることにより得ることができる。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂は光重合開始剤の光吸収を妨げないことを特徴としており、その原料であるテトラカルボン酸二無水物は紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。

光吸収を妨げないという点では脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物又はペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。また、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、ジアミンにおいても紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。光吸収を妨げないという点では脂肪族ジアミンが好ましいが、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

一方、ジアミノシロキサン残基は一般式（６）で表されるものが本発明で使用される。

式中のＲ¹からＲ⁴は非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基等のトリアルコキシシリル化アルキル基等の他、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基またはフェニル基が好ましい。また、式（６）におけるａは１以上１００以下の整数である。

本発明に係る式（１−１）及び（１−２）の単位を有するポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分、Ｚ、の割合は、３０質量％以上であることが望ましく、さらに好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満の場合、得られるポリイミドシリコーン系樹脂組成物が希釈剤に溶解しにくくなり、また、２５℃において流動性を示さなくなる。なお、その上限は適宜選定されるが、オルガノシロキサン成分の割合がポリイミドシリコーン樹脂中９０質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。従って上記式（１−１）及び（１−２）において、単位（１−１）のモル比、ｐ、及び単位（１−２）のモル比、ｑ、は、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分の量が上記の範囲であるように選択され、ｑ／（ｐ+ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．８５であることが好ましい。

また、ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜７０，０００が好ましい。分子量が５，０００未満であると、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から得られる硬化皮膜がもろくなり、分子量が１００，０００を超えるとアクリル化合物との相溶性が悪くなる。

ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。

ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合は、製造するポリイミドシリコーン樹脂の分子量に応じて適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能基を原料として添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。

また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。

ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。

このようにして合成された本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視線吸収スペクトルにおいて、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上という特徴をもつものである。

本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物には、更に反応性希釈剤を配合する。反応性希釈剤としては後述する光重合開始剤によって反応するものであればよく、（メタ）アクリル化合物、ビニルエーテル系化合物等が一般的に知られているが、汎用性及び種類の多彩さから（メタ）アクリル化合物が好ましい。この（メタ）アクリル化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドを指し、上記ポリイミドシリコーン樹脂を溶解し得るものである。

本発明で用いられる（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリレート、又は一般式（８）で表される（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ² （７）
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＮＲ² ₂ （８）
（式中、Ｒ²はアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であることがよい。Ｒ³は水素原子又はメチル基を示す。）

一般式（７）で表されるアクリレートの具体的な例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。一般式（８）で表されるアクリルアミドの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。

式（７）及び（８）におけるＲ³がメチルである化合物、即ちメタクリル化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロブチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、メタクリル基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

また、アクリル化合物として基材との密着性の向上や、物性の改良のために、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基含有アクリル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基含有アクリル化合物、トリフルオロプロピルアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素置換アルキルアクリル化合物、又はアクリル基を有するオルガノポリシロキサン等も適宜用いることができる。

これらの化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても差し支えない。

特に、（ｂ）成分として（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを添加することで光照射後の硬化皮膜の濁りを抑える場合があり、本発明には有用である。具体的には、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシランやメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランといったメタクリルシランが挙げられる。（メタ）アクリル基含有アルコキシシランは（ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部の割合で添加するのが好ましい。

更に、（ｂ）成分としてモノ（メタ）アクリレートの他に強度、接着性向上のため、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを加えても良い。

本発明の組成物は、光重合開始剤を含有するが、生産性及び速硬化といった点からアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。

具体的な例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。

上記のポリイミドシリコーン樹脂、反応性希釈剤及び光重合開始剤の割合は任意の割合で差し支えないが、好ましい割合は（ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）反応性希釈剤２０〜２０００質量部、（ｃ）光重合開始剤１〜２００質量部である。より好ましくはポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、反応性希釈剤３０〜１０００質量部、光重合開始剤２〜１００質量部である。

本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の実際の使用にあたっては、フィルム等の固形状のものを使用して光硬化させることも可能であるが、その扱いやすさを考慮すると、２５℃において流動性をもつものが好ましい。具体的には２５℃における粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

また、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物がコーティング可能な基材は鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属でも、ガラス等の無機物でも、エポキシ系樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂でもよい。

本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物はこれまでポリイミドシリコーンワニスの欠点であった溶剤希釈を必要とする点を改善し、反応性化合物である（メタ）アクリル化合物を希釈剤として用いることにより、実質的に溶剤を含まないポリイミドシリコーン系樹脂組成物である。さらに、本発明は本発明中のポリイミドシリコーン樹脂が反応性希釈剤の光重合を妨げないので、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は光により容易に硬化して簡便に所望の厚みのポリイミドシリコーン／（メタ）アクリル樹脂皮膜を得ることができるので、電気電子機器、半導体チップ等の高信頼性が要求されるデバイスへの接着剤やコーティング材料等として好適に用いられる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

合成例１
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２’−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ（０．０２５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（６）のａの平均が１０のもの）６８．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。

つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。

得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６２質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1および１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を持つ。

ここでＸは

Ｙは、

Ｚは、

また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２４０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。このフィルムの吸収スペクトルを図１に載せた。

［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２’−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン２９．６ｇ（０．０６モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（６）のａの平均が１０のもの）３６．６ｇ（０．０４モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。

得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が３８質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1および１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を持つ。

ここでＸは、

Ｙは、

Ｚは、

また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２００００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。

［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２’−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ（０．０２５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（６）のａの平均が１０のもの）６８．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。

得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６８質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1および１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を持つ。

ここでＸは、

Ｙは、

Ｚは、

また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。

［合成例４］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５９．７ｇ（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、ジアミノシロキサン（ただし、一般式（６）のａの平均が１０のもの）１２１．６ｇ（０．１３３モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１４．４ｇ（０．０３３モル）をシクロヘキサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。

つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸４０．８ｇとピリジン５２．８ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。

得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥して、シロキサン量が６１質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。

この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を持つ。

ここでＸは、

Ｙは、

Ｚは、

また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３００００であった。

石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％未満であった。このフィルムの吸収スペクトルを図２に載せた。

［実施例１］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は９Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この結果を表１に示す。なお、碁盤目剥離試験の方法は下記のとおりである。

碁盤目剥離試験の方法
ポリイミドシリコーン系組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照射（積算光量１０００ｍＪ／ｍ²）することにより硬化皮膜を得た。これを８０℃／９５％ＲＨの高温高湿条件下、２４時間曝露し、曝露前及び曝露後のガラス板との密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳＫ５４００）の方法で評価した。

［実施例２］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、エチルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８０Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この結果を表１に示す。

［実施例３］
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この結果を表１に示す。

［実施例４］
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、エチルアクリレート５０ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は６０Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この結果を表１に示す。

［比較例１］
合成例４で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミドシリコーン系樹脂組成物より得られた硬化皮膜の密着性を、碁盤目剥離試験により評価した。この結果を表１に示す。

［表１］

合成例１で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。合成例４で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。

Claims

（ａ）下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位を有し、かつ石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂、（ｂ）反応性希釈剤、（ｃ）光重合開始剤とを含有してなる無溶剤型樹脂組成物であって、

（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノシロキサン部分を有する二価の有機基である。）
上記一般式（１−１）及び（１−２）中のＸが一般式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表される基から選択される１種または２種以上の基である無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
ポリイミドシリコーン樹脂中のＺの割合が３０質量％以上であり、かつ一般式（１）中のＺが一般式（６）で表されるジアミン残基であることを特徴とする請求項１に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。

（式中のＲ¹からＲ⁴は炭素数１から８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ａは１以上１００以下の整数である。）
（ｂ）成分の反応性希釈剤が（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
（ｃ）成分の光重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
（ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）反応性希釈剤２０〜２０００質量部、（ｃ）光重合開始剤１〜２００質量部であるであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
（ｂ）成分として（メタ）アクリル基含有アルコキシシランが（ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し０〜１００質量部含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
組成物の２５℃における粘度が、１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を、光硬化させてなる樹脂皮膜。
請求項８に記載の樹脂皮膜を用いた電子部品。