JP4599974B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路は、一般に、いわゆるフォトリソグラフィーによってレジストパターンを形成する工程を経て製造されている。フォトリソグラフィーでは、例えば、基板上に設けられた感光層に、所定のパターンを有するマスクフィルムを介して紫外線等の光を照射して露光した後、露光部と非露光部とで溶解度の異なる現像液で現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をめっき加工、エッチング加工等することにより、基板上に導体パターンを形成する。 Microelectronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, and semiconductor packages are generally manufactured through a process of forming a resist pattern by so-called photolithography. Yes. In photolithography, for example, a photosensitive layer provided on a substrate is exposed by irradiating light such as ultraviolet rays through a mask film having a predetermined pattern, and then development with different solubility between an exposed portion and a non-exposed portion. A resist pattern is formed by developing with a liquid, and a conductive pattern is formed on the substrate by plating or etching the substrate using the resist pattern as a mask.
特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、電子回路の配線の更なる高密度化のための技術開発が活発に行われているところであり、配線を構成する導体パターンを１０μｍ以下のスケールで形成することが求められている。このため、フォトリソグラフィーに用いられる感光性樹脂組成物には、１０μｍ以下のスケールでの解像度が必要とされている。 In particular, in the field of surface mounting technology such as printed wiring boards and semiconductor packages, technological development for further increasing the density of electronic circuit wiring is being actively carried out, and the conductor pattern constituting the wiring is 10 μm. It is required to form with the following scale. For this reason, the photosensitive resin composition used for photolithography is required to have a resolution of 10 μm or less.
また、感光性樹脂組成物には、更なる高感度化が求められている。配線の高密度化に伴って、電源線の抵抗による電圧降下の問題が顕在化する傾向にあるが、この問題に対しては、レジストパターンの膜厚を厚くすることによって、配線を構成する導体層を１０μｍ程度以上まで厚くすることが有効である。膜厚の厚いレジストパターンを高い生産性で形成するためには、感光性樹脂の更なる高感度化が必要とされる。 Further, the photosensitive resin composition is required to have higher sensitivity. As the density of wiring increases, the problem of voltage drop due to the resistance of the power supply line tends to become obvious. For this problem, the conductors that make up the wiring are increased by increasing the film thickness of the resist pattern. It is effective to increase the thickness of the layer to about 10 μm or more. In order to form a thick resist pattern with high productivity, it is necessary to further increase the sensitivity of the photosensitive resin.
一方、レジストパターン形成の方法として、マスクパターンを用いることなくレジストパターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法によれば、高い生産性且つ高い解像度でのレジストパターンの形成が可能と考えられている。そして、近年、波長４０５ｎｍのレーザ光を発振し、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が光源として実用的に利用可能になってきており、直接描画露光法においてこのような短波長のレーザ光を利用することで、従来は製造が困難であった高密度のレジストパターンの形成が可能になることが期待される。このような直接描画露光法としては、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が提唱したＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムを応用した方法がＢａｌｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社から提案されており、既に、この方法を適用した露光装置の実用化が始まっている。 On the other hand, as a method for forming a resist pattern, a so-called direct drawing exposure method in which a resist pattern is directly drawn without using a mask pattern has attracted attention. According to this direct drawing exposure method, it is considered possible to form a resist pattern with high productivity and high resolution. In recent years, a gallium nitride blue laser light source that oscillates a laser beam having a wavelength of 405 nm and has a long lifetime has become practically usable as a light source. The use of laser light is expected to enable the formation of a high-density resist pattern that has been difficult to manufacture. As such a direct drawing exposure method, a method using a DLP (Digital Light Processing) system proposed by Texas Instruments has been proposed by Ball Semiconductor, and an exposure apparatus using this method has already been put into practical use. It has begun.
更に、上記のような青色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光法によるレジストパターン形成を意図した感光性樹脂組成物が、これまでにもいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度のレジストパターンを形成する場合、感度及び解像度の点で未だ十分ではなかった。 However, in the case of a conventional photosensitive resin composition, when a high-density resist pattern is formed by a direct drawing exposure method, it has not been sufficient in terms of sensitivity and resolution.
そこで、本発明は、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a photosensitive resin composition capable of performing resist pattern formation by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and printing It aims at providing the manufacturing method of a wiring board.
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体と、を含有する感光性樹脂組成物である。 In order to solve the above problems, the present invention provides (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C1) a tertiary amino represented by the following general formula (1). A group-containing coumarin derivative.
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基又はチオール基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently have a substituent. May represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a hydroxyl group or a thiol group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能である。上記（Ｃ１）成分のような、特定の位置を３級アミノ基で置換した上記クマリン誘導体を光重合開始剤として用いることによって、上記のような感度及び解像度向上の効果が得られたと本発明者らは考えている。 The photosensitive resin composition of the present invention can be formed with a sufficient sensitivity and resolution by forming a resist pattern by a direct drawing exposure method by combining the specific components as described above. The present inventor believes that the effects of improving sensitivity and resolution as described above were obtained by using the coumarin derivative substituted with a tertiary amino group at a specific position as the component (C1) as a photopolymerization initiator. Are thinking.
上記本発明の感光性樹脂組成物は、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられることが好ましい。最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光を活性光線として用いた直接描画露光法等によれば、高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能であるが、本発明の感光性樹脂組成物は、このような特定波長の光によるレジストパターン形成に対して特に有用なものである。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a resist pattern by exposure to light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm. According to the direct drawing exposure method using light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm as an actinic ray, it is possible to easily form a high-density resist pattern, but the photosensitive resin composition of the present invention is This is particularly useful for forming a resist pattern with light having such a specific wavelength.
（Ｃ１）成分の最大吸収波長は、３７０ｎｍ以上４２０ｎm未満であることが好ましい。（Ｃ１）成分の最大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に対する感度が低下する傾向にあり、４２０ｎｍ以上であると、イエロー光環境下での安定性が低下する傾向にある。 The maximum absorption wavelength of the component (C1) is preferably 370 nm or more and less than 420 nm. When the maximum absorption wavelength of the component (C1) is less than 370 nm, the sensitivity to light of 390 nm or more and less than 440 nm tends to decrease, and when it is 420 nm or more, stability in a yellow light environment tends to decrease. .
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、（Ｃ２）成分として、下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することが好ましい。この（Ｃ２）成分も（Ｃ１）成分と同様に光重合開始剤として機能するものであり、光重合開始剤として（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することにより、感度及び解像度が更に相乗的に高められるとともに、基板に対する密着性も高められる。 In addition to the above components, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (2) as the component (C2). preferable. This (C2) component also functions as a photopolymerization initiator in the same manner as the (C1) component. By using both the (C1) component and the (C2) component as a photopolymerization initiator, sensitivity and resolution are further improved. In addition to being enhanced synergistically, adhesion to the substrate is also enhanced.
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、少なくとも１つのＸ１及びＸ２は塩素原子とする。 In formula (2), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may each independently be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and an alkoxy group. An aryl group, X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group; p and q each independently represents an integer of 1 to 5; However, at least one of X 1 and X 2 is a chlorine atom.
（Ｂ）成分は、感度及び解像度の点から、エチレン性不飽和結合としてメタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」のような語も同様とする。 The component (B) preferably contains a bisphenol A skeleton-containing (meth) acrylate compound having at least one of a methacrylate group and an acrylate group as an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of sensitivity and resolution. In the present invention, “(meth) acrylate” means methacrylate or acrylate. The same applies to terms such as “(meth) acrylic acid” and “(meth) acryloyl group”.
また、（Ｂ）成分は、感度及び解像度の点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物と、を共に含有することが好ましい。 The component (B) is composed of a monofunctional photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond and a polyfunctional photopolymerization having two or more ethylenically unsaturated bonds in terms of sensitivity and resolution. It is preferable to contain both the active compound.
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とするものである。この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能であり、高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。 The photosensitive element of this invention is equipped with a support body and the photosensitive layer which is provided on this support body and consists of the photosensitive resin composition of the said invention, It is characterized by the above-mentioned. By providing the photosensitive resin composition of the present invention as a photosensitive layer, this photosensitive element can form a resist pattern by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution, and has a high density wiring. It can be suitably used for manufacturing a printed wiring board having a pattern.
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えることを特徴とし、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程を備えることを特徴とする。 The resist pattern forming method of the present invention includes a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and a predetermined portion of the photosensitive layer with light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm. The method for producing a printed wiring board according to the present invention is formed in addition to the above steps, and an exposure step for exposing to a developing layer and a development step for developing the exposed photosensitive layer to form a resist pattern. And a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern based on the resist pattern.
上記レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によれば、上記感光性樹脂組成物を用いていることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導体パターンを高い生産性で形成することができる。 According to the method for forming a resist pattern and the method for producing a printed wiring board, by using the photosensitive resin composition, a high-density resist pattern or conductor pattern can be formed on a substrate with high productivity. it can.
本発明によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法が提供される。 According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a print A method for manufacturing a wiring board is provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）上記一般式（１）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体と、を必須成分として含有するものである。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C1) a tertiary amino group represented by the general formula (1). And a contained coumarin derivative as an essential component.
この本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）成分である３級アミノ基含有クマリン誘導体を含有することによって、直接描画露光法において十分に高い感度及び解像度を達成できる。（Ｃ１）成分の最大吸収波長は、３７０ｎｍ以上４２０ｎm未満であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることがより好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can achieve sufficiently high sensitivity and resolution in the direct drawing exposure method by containing the tertiary amino group-containing coumarin derivative as the component (C1). The maximum absorption wavelength of the component (C1) is preferably 370 nm or more and less than 420 nm, and more preferably 380 nm or more and less than 400 nm.
３級アミノ基含有クマリン誘導体は、下記一般式（１ａ）で表されるような、３級アミノ基が環状構造の一部を構成するような構造のものであることが特に好ましい。但し、式（１ａ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基を示す。すなわち、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに結合する等して環状構造を形成していないアルキル基である。 It is particularly preferable that the tertiary amino group-containing coumarin derivative has a structure in which the tertiary amino group constitutes a part of the cyclic structure as represented by the following general formula (1a). However, in Formula (1a), R < 7 >, R < 8 > and R < 9 > show a C1-C3 linear alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent each independently. That is, R 7 , R 8, and R 9 are alkyl groups that do not form a cyclic structure by bonding to each other.
３級アミノ基含有クマリン誘導体の好適な具体例としては、下記化学式（Ｃ１）、（Ｃ１０２）、（Ｃ１５２）又は（Ｃ１０６）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体が好ましい。さらにこの中でも、上記化学式（１ａ）で表されるクマリン誘導体の１種である、化学式（Ｃ１０２）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体が好ましい。 As a suitable specific example of the tertiary amino group-containing coumarin derivative, a tertiary amino group-containing coumarin derivative represented by the following chemical formula (C1), (C102), (C152) or (C106) is preferable. Of these, a tertiary amino group-containing coumarin derivative represented by the chemical formula (C102), which is one of the coumarin derivatives represented by the chemical formula (1a), is preferable.
（Ｃ１）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部として、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．４〜０．６質量部であることがより好ましい。（Ｃ１）成分の含有割合が０．１質量部未満であると感度が低下する傾向にあり、１．０質量部を超えると露光の際に感光層の表面での吸収が増大して、感光層の内層部分での硬化が進行しにくくなる傾向にある。 The content ratio of the component (C1) is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by mass, and 0.4 to 0.6 parts by mass. More preferably, it is a part. When the content ratio of the component (C1) is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity tends to decrease, and when it exceeds 1.0 parts by mass, absorption on the surface of the photosensitive layer increases during exposure, and There is a tendency that curing at the inner layer portion of the layer does not easily proceed.
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及び感度の点から、光重合開始剤として、（Ｃ１）成分に加えて、上記一般式（２）で表される（Ｃ２）成分の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて（Ｃ２）成分として用いることができる。 From the viewpoint of adhesion and sensitivity, the photosensitive resin composition of the present invention is a photopolymerization initiator in addition to the component (C1), in addition to the components (4) of the component (C2) represented by the general formula (2). It is more preferable to further contain a 1,5-triarylimidazole dimer. Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxy). Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- (Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more as the component (C2).
さらに、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外にも、必要に応じて、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等の光重合開始剤を感光性樹脂組成物中にさらに加えてもよい。 In addition to the components (C1) and (C2), benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [ Aromatic ketone such as 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkyl anthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyldimethyl ketal, etc. Photopolymerization initiators such as benzyl derivatives, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, etc. You may add further inside.
（Ａ）成分のバインダポリマーとしては、樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散可能な高分子であれば特に制限はなく、例えば、アクリル系重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系重合体が好ましい。ここで、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を主なモノマー単位として有する重合体のことを意味する。 The binder polymer of the component (A) is not particularly limited as long as it is a polymer that can uniformly dissolve or disperse other components in the resin composition. For example, acrylic polymer, polyamide, epoxy resin, alkyd resin , Phenol resins and the like, and these can be used alone or in combination of two or more as the component (A). Among these, an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of excellent alkali developability. Here, the “acrylic polymer” means a polymer having a polymerizable monomer having a (meth) acryl group as a main monomer unit.
上記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体のラジカル重合等により製造される。（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて重合性単量体として用いることができる。なお、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。 The acrylic polymer is produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a (meth) acryl group. Examples of the polymerizable monomer having a (meth) acryl group include acrylamide, acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used as a polymerizable monomer in combination. Of these, (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof.
また、アクリル系重合体には、上記のような（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸等の重合性単量体が共重合されていてもよい。 In addition to the polymerizable monomer having the (meth) acryl group as described above, the acrylic polymer includes styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, and the like. Polymerizable styrene derivatives, esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether, maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate, fumaric acid, silica Polymerizable monomers such as cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid may be copolymerized.
バインダポリマーは、アルカリ現像性を特に優れるものとするために、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、カルボキシル基を有する重合性単量体（好ましくはメタクリル酸）をモノマー単位として有するものが挙げられる。 The binder polymer preferably has a carboxyl group in order to make the alkali developability particularly excellent. Examples of the binder polymer having a carboxyl group include an acrylic polymer as described above, and a polymer having a polymerizable monomer having a carboxyl group (preferably methacrylic acid) as a monomer unit.
ここで、バインダポリマーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、露光後、光硬化した感光層の耐現像液性が低下する傾向がある。 Here, when the binder polymer has a carboxyl group, the acid value is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 45 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured photosensitive layer tends to be lowered after exposure.
また、バインダポリマーは、密着性及び剥離特性を共に良好なものとできる点から、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。バインダポリマーは、その全体量を基準として、スチレン又はスチレン誘導体を３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することさらに好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と共に、スチレン又はスチレン誘導体を共重合したものが好ましい。 Moreover, it is preferable that a binder polymer contains styrene or a styrene derivative as a monomer unit from the point which can make adhesiveness and peeling characteristics favorable. The binder polymer preferably contains 3 to 30% by mass of styrene or a styrene derivative, more preferably 4 to 28% by mass, and still more preferably 5 to 27% by mass, based on the total amount. If this content is less than 3% by mass, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long. The binder polymer having styrene or a styrene derivative as a monomer unit is, for example, an acrylic polymer as described above, and a styrene or styrene derivative is copolymerized with a polymerizable monomer having a (meth) acryl group. Those are preferred.
さらに、必要に応じて、バインダポリマーは、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有していてもよい。 Furthermore, if necessary, the binder polymer may have a photosensitive group such as an ethylenically unsaturated bond.
バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値）は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると耐現像液性が低下する傾向にあり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。 The weight average molecular weight of the binder polymer (standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC)) is preferably 5,000 to 300,000, and preferably 40,000 to 150,000. More preferred. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
バインダポリマーは、単独又は２種類以上の高分子を組み合わせて構成される。２種類以上の高分子を組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互いに異なる２種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上の高分子、分散度が異なる２種類以上の高分子等の組み合わせが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有する高分子をバインダポリマーとして用いることもできる。 A binder polymer is comprised individually or in combination of 2 or more types of polymer | macromolecule. When two or more types of polymers are combined, for example, two or more types of copolymers having different copolymer components, two or more types of polymers having different weight average molecular weights, two or more types of polymers having different degrees of dispersion, etc. The combination of is mentioned. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can be used as a binder polymer.
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有するものであればよいが、特に、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物とを組み合わせて（Ｂ）成分として用いることが好ましい。 As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B), any compound having at least one ethylenically unsaturated bond may be used, and in particular, a monofunctional compound having one ethylenically unsaturated bond. It is preferable to use as a component (B) a combination of a polymerizable photopolymerizable compound and a polyfunctional photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合としては、光重合が可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリレート基等のα，β−不飽和カルボニル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としてα，β−不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物のα，β−不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。 The ethylenically unsaturated bond of the component (B) is not particularly limited as long as it can be photopolymerized, and examples thereof include an α, β-unsaturated carbonyl group such as a (meth) acrylate group. Examples of the photopolymerizable compound having an α, β-unsaturated carbonyl group as an ethylenically unsaturated bond include α, β-unsaturated carboxylic acid ester of polyhydric alcohol, bisphenol A skeleton-containing (meth) acrylate compound, and glycidyl. Α, β-unsaturated carboxylic acid adducts of group-containing compounds, urethane bond-containing (meth) acrylate compounds, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid skeleton-containing (meth) acrylate compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of plating resistance and adhesion, a bisphenol A skeleton-containing (meth) acrylate compound and a urethane bond-containing (meth) acrylate compound are preferable, and a bisphenol A skeleton-containing (meth) acrylate compound is particularly preferable.
多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記化合物名において、「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味する。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and polypropylene glycol di (2 to 14) propylene groups ( (Meth) acrylate, polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, Tet Examples thereof include lamethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In the above compound names, “EO modification” means having an ethylene oxide group block structure, and “PO modification” means having a propylene oxide group block structure. .
ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノール骨格（ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 The bisphenol A skeleton-containing (meth) acrylate compound contains a bisphenol skeleton (a structure obtained by removing a hydrogen atom from two phenolic hydroxyl groups of bisphenol A) and has at least one of a methacrylate group and an acrylate group. There is no particular limitation as long as it is, and specifically, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like It is done.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、エチレンオキサイド基の数が４〜２０個をであることが好ましく、８〜１５個であることがより好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane preferably has 4 to 20 ethylene oxide groups, and more preferably 8 to 15 ethylene oxide groups. Specifically, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonato) C) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like.
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。 Among the above compounds, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as “BPE-500” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as “BPE-1300” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of urethane bond-containing (meth) acrylate compounds include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position and diisocyanate compounds (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6- Addition reaction products with hexamethylene diisocyanate, etc., tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, etc. . Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-11” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include “UA-13” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). These can be used alone or in combination of two or more.
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate includes, for example, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy Examples thereof include acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、フタル酸骨格（フタル酸の二つのカルボキシル基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限はなく、具体的には、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。 As the phthalic acid skeleton-containing (meth) acrylate compound, a compound containing a phthalic acid skeleton (a structure obtained by removing a hydrogen atom from two carboxyl groups of phthalic acid) and having at least one of a methacrylate group and an acrylate group If it is, there will be no restriction | limiting in particular, Specifically, (gamma) -chloro-beta-hydroxypropyl-beta '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, beta-hydroxyalkyl-beta'-(meth) acryloloxy. Examples include alkyl-o-phthalate.
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明したような成分に加えて、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の他の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させてもよい。 In addition to the components as described above, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone, leucocrystal violet, and a thermal coloring inhibitor. , Plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents Other additives such as the above may be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
本発明の感光性樹脂組成物は、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満（より好ましくは３９５ｎｍ以上４２０ｎｍ未満）の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられるものであることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a resist pattern by exposure to light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm (more preferably 395 nm or more and less than 420 nm).
最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光としては、３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満のレーザ光を発振する半導体レーザを光源とする光が挙げられ、このような半導体レーザとしては、窒化ガリウム系の青色レーザを好適に用いることができる。特に、直接描画露光法でレジストパターンを形成することが容易である点で、半導体レーザを光源として用いることが好ましい。 Examples of light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm include light that uses a semiconductor laser that oscillates laser light of 390 nm or more and less than 440 nm as a light source. As such a semiconductor laser, a gallium nitride blue laser is preferably used. Can be used. In particular, it is preferable to use a semiconductor laser as a light source because it is easy to form a resist pattern by a direct drawing exposure method.
あるいは、高圧水銀灯等の水銀灯を光源とする光のうち波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線を、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光として用いることもできる。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするためのフィルタとしては、シグマ光機社製シャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ」（製品名）、朝日分光社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）などが挙げられる。 Alternatively, an actinic ray obtained by cutting 99.5% or more of light having a wavelength of 365 nm or less among light using a mercury lamp such as a high-pressure mercury lamp as a light source can be used as light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm. Examples of the filter for cutting light having a wavelength of 365 nm or less include a sharp cut filter “SCF-100S-39L” (product name) manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd., and a spectral filter “HG0405” (product name) manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd. It is done.
以上説明したような前記感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で、フォトリソグラフィのために用いられる。 The photosensitive resin composition as described above is coated as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, dried, and then coated with a protective film as necessary. Or used for photolithography in the form of a photosensitive element as described below.
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The
感光層１４の厚みは特に制限されないが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、感光層１４上の支持体１０の反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムなどが挙げられるが、感光層１４との接着力が、支持体１０と感光層１４との接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
The thickness of the
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のフィルムを好適に用いることができ、その厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
As the
また、感光性エレメント１には、上記のような支持体１０、感光層１４及び保護フィルムの他、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層が更に設けられていてもよい。
The
感光性エレメント１は、例えば、支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して感光層１４を形成させて得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
The
支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。
When the photosensitive resin composition is applied onto the
得られた感光性エレメント１は、そのままで、又は感光層１４上に上記保護フィルムをさらに積層してから、円筒状の巻芯に巻き取るなどして貯蔵される。なお、巻き取る際、支持体１０が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックからなるものを好適に用いることができる。
The obtained
巻き取ってロール状とされた感光性エレメントロールの端面には、端面保護のため端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの点からは、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装して梱包することが好ましい。 It is preferable to install an end face separator on the end face of the photosensitive element roll wound up into a roll shape for protecting the end face, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, it is preferable that the photosensitive element wound up in roll shape is wrapped and packed in a black sheet with low moisture permeability.
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備える。 The resist pattern forming method of the present invention includes a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and a predetermined portion of the photosensitive layer with light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm. And an exposure step for developing the exposed photosensitive layer to form a resist pattern.
感光層形成工程においては、上記本発明の感光性エレメントを好適に用いることができる。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントが保護フィルムを有するときにはこれを除去してから、感光層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、減圧下又は常圧下で、基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着して積層して、基板上に感光層を形成する。基板としては、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の絶縁性材料からなる層の片面又は両面に銅箔を設けた銅張積層板が好適に用いられる。 In the photosensitive layer forming step, the photosensitive element of the present invention can be suitably used. When the photosensitive element is used, when the photosensitive element has a protective film, the protective film is removed, and then the photosensitive layer is heated to about 70 to 130 ° C., under reduced pressure or normal pressure, and 0.1 to 1 MPa on the substrate. A photosensitive layer is formed on the substrate by pressing and laminating at a pressure of about 1 to 10 kgf / cm 2 . As the substrate, for example, a copper clad laminate in which a copper foil is provided on one or both sides of a layer made of an insulating material such as glass fiber reinforced epoxy resin is preferably used.
露光工程においては、基板上に積層された感光層のうち、所望のレジストパターンに対応する所定部分に対して光（活性光線）を照射する。露光は、マスクパターンを介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法で行うことができるが、解像度等の点から、直接描画露光法が好ましい。 In the exposure step, light (active light) is irradiated to a predetermined portion corresponding to a desired resist pattern in the photosensitive layer laminated on the substrate. The exposure can be performed by a mask exposure method performed through a mask pattern or a direct drawing exposure method such as a laser direct drawing exposure method and a DLP exposure method, but the direct drawing exposure method is preferable from the viewpoint of resolution and the like.
上記光としては、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の活性光線を発する光源からの光を用いるか、あるいはフィルタによる分光等によって、最大波長が上記範囲内となるように調整した光を用いる。その他光源の詳細については、感光性樹脂組成物の説明において上述した内容と同様である。 As the light, light from a light source that emits active light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm is used, or light adjusted so that the maximum wavelength is within the above range by spectroscopy using a filter or the like. Other details of the light source are the same as those described above in the description of the photosensitive resin composition.
露光後、感光層上に支持体がある場合にはこれを除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤等の現像液によるウエット現像や、ドライ現像等で未露光部を除去することによって現像し、レジストパターンを形成する。現像の方式は特に限定されないが、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の方法で現像を行うことができる。 After exposure, if there is a support on the photosensitive layer, it is removed, and then the unexposed area is removed by wet development with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, aqueous developer and organic solvent, or dry development. Development is performed to form a resist pattern. Although the development method is not particularly limited, for example, development can be performed by a method such as a dip method, a spray method, brushing, or slapping.
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の溶解性等に応じて適宜調節すればよい。アルカリ性水溶液中には、さらに、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を加えてもよい。なお、現像工程後、導体パターンを形成する前に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光により、レジストパターンを形成している樹脂をさらに硬化してもよい。 As alkaline aqueous solution used for image development, 0.1-5 mass% sodium carbonate aqueous solution, 0.1-5 mass% potassium carbonate aqueous solution, 0.1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution etc. are mentioned, for example. Further, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature may be appropriately adjusted according to the solubility of the photosensitive layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like may be further added. In addition, after forming, before forming the conductor pattern, if necessary, the resin forming the resist pattern may be further heated by about 60 to 250 ° C. or exposed to about 0.2 to 10 J / cm 2. It may be cured.
本発明のプリント配線板の製造方法においては、以上のようにして形成されたレジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程を経て、プリント配線板を製造する。導体パターンの形成は、現像されたレジストパターンをマスクとして、マスクされずに露出している銅箔部分を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理して行う。めっきを行う方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。また、エッチングは、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて行うことができる。これらの方法を採用することにより、レジストパターンにおける溝の部分（基板の露出部分）に選択的に導体層を形成して、導体パターンを形成することができる。あるいは、これと逆に、現像後に残存する樹脂層で保護された部分に選択的に導体層を形成してもよい。 In the printed wiring board manufacturing method of the present invention, a printed wiring board is manufactured through a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern based on the resist pattern formed as described above. The conductive pattern is formed by treating the exposed copper foil portion without being masked with a developed resist pattern as a mask by a known method such as etching or plating. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating. Etching can be performed using, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like. By adopting these methods, a conductor layer can be selectively formed on a groove portion (exposed portion of the substrate) in the resist pattern, thereby forming a conductor pattern. Alternatively, conversely, a conductor layer may be selectively formed in a portion protected by a resin layer remaining after development.
エッチング又はめっきによる処理後、レジストパターンを形成している感光層を、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液等を用いて剥離する工程を経て、所定の導体パターンが形成されたプリント配線板が得られる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。感光層を剥離する方法としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。 After the treatment by etching or plating, a predetermined conductor pattern was formed through a step of peeling the photosensitive layer forming the resist pattern using, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. A printed wiring board is obtained. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the method for peeling the photosensitive layer include an immersion method and a spray method.
以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。 By adopting the manufacturing method as described above, a printed wiring board such as a multilayer printed wiring board having a small diameter through hole can be suitably manufactured.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す原料と、表２に示すクマリン誘導体とを、各表に示す配合量で均一に混合して、実施例１〜４及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、クマリン誘導体として、実施例１〜４では上記化学式（Ｃ１）、（Ｃ１０２）、（Ｃ１５２）、（Ｃ１０６）でそれぞれ表される３級アミノ基含有クマリン誘導体を用い、比較例１、２では下記化学式（Ｃ３０７）、（Ｃ５００）で表される２級アミノ基含有クマリン誘導体を用いた。なお、表１には、各クマリン誘導体の最大吸収波長λｍａｘ（吸光度が最大となる波長）の値も示した。
<Preparation of photosensitive resin composition>
The raw materials shown in Table 1 and the coumarin derivatives shown in Table 2 are uniformly mixed in the blending amounts shown in each table to prepare solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. did. In Examples 1-4, tertiary amino group-containing coumarin derivatives represented by the above chemical formulas (C1), (C102), (C152), and (C106) were used in Examples 1 to 4, respectively. Secondary amino group-containing coumarin derivatives represented by the following chemical formulas (C307) and (C500) were used. Table 1 also shows the value of the maximum absorption wavelength λmax (wavelength at which the absorbance is maximum) of each coumarin derivative.
＜感光性エレメント＞
上記のように調製した実施例１〜４及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて１００℃で１０分間乾燥して、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は、２５μｍであった。
<Photosensitive element>
The solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were uniformly applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm, and 100 ° C. using a hot air convection dryer. Was dried for 10 minutes to obtain a photosensitive element in which a photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition was provided on one side of a polyethylene terephthalate film as a support. The film thickness of the photosensitive layer was 25 μm.
感光層の露光波長に対する光学密度（Ｏ．Ｄ．値）を、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製 Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて測定した。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでの連続測定で行ってＵＶ吸収スペクトルを得、３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける吸光度の値を、それぞれの波長におけるＯ．Ｄ．値とした。 The optical density (OD value) with respect to the exposure wavelength of the photosensitive layer was measured using a UV spectrophotometer (U-3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement is carried out by continuous measurement from 550 to 300 nm in the absorbance mode, using the same type of polyethylene terephthalate film as that used as the support as a reference, to obtain a UV absorption spectrum, and the absorbance values at 365 nm and 405 nm, respectively. O. at wavelength. D. Value.
上記で得た実施例１及び実施例２のＵＶ吸光スペクトルを、光重合開始剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する、水銀灯による露光（４００ｎｍ以下の光）に対応した従来の感光性エレメント（比較例３）について同様に得たＵＶ吸光スペクトルとともに、図２、３及び４に示す。なお、図２、図３及び図４においてＡは実施例１、Ｂは実施例２、Ｃは比較例３であり、図３及び図４に示すＵＶ吸収スペクトルは、図２に示すＵＶ吸収スペクトルを部分的に拡大したものである。 The UV absorption spectra of Example 1 and Example 2 obtained above were compared with conventional UV exposure (light of 400 nm or less) containing 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone as a photopolymerization initiator. 2, 3 and 4 are shown together with the UV absorption spectrum similarly obtained for the photosensitive element (Comparative Example 3). 2, 3, and 4, A is Example 1, B is Example 2, and C is Comparative Example 3. The UV absorption spectrum shown in FIGS. 3 and 4 is the UV absorption spectrum shown in FIG. 2. Is a partially enlarged version.
図２に示すＵＶ吸光スペクトルから明らかなように、実施例１及び２の感光性エレメントは、従来の感光性エレメントである比較例３と比較して、３９０〜４４０ｎｍの光に対する吸光度が高い。このような吸光度の違いにより、実施例１及び実施例２のような本発明の感光性エレメントは、従来の感光性エレメントよりも感度に優れると考えられる。特に、図３に示すＵＶ吸光スペクトルから明らかなように、（Ｃ１）成分として最大吸収波長が３７０〜４２０ｎｍの範囲内にあるクマリン誘導体を用いた実施例２の感光性エレメントは、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍ程度の範囲における吸光度の波長依存性が低いため、波長が変動したときでも安定した感度及び解像度が得られるという利点も有する。
さらに、実施例１及び実施例２の感光性エレメントは、３９０〜４４０ｎｍの光に対する吸光度が高い一方で、５００ｎｍ以上の光に対する吸光度は十分に低く、いわゆるイエロー光下での安定性にも優れると言える。このことは、図３に示す拡大されたＵＶ吸収スペクトルから明らかである。
As is clear from the UV absorption spectrum shown in FIG. 2, the photosensitive elements of Examples 1 and 2 have higher absorbance for light of 390 to 440 nm than Comparative Example 3 which is a conventional photosensitive element. Due to such a difference in absorbance, the photosensitive elements of the present invention as in Example 1 and Example 2 are considered to be superior in sensitivity to conventional photosensitive elements. In particular, as is clear from the UV absorption spectrum shown in FIG. 3, the photosensitive element of Example 2 using a coumarin derivative having a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm as the component (C1) is about 390 nm to 440 nm. In addition, since the wavelength dependency of the absorbance in the above range is low, there is an advantage that stable sensitivity and resolution can be obtained even when the wavelength varies.
Furthermore, the photosensitive elements of Example 1 and Example 2 have high absorbance for light of 390 to 440 nm, while the absorbance for light of 500 nm or more is sufficiently low, and are excellent in stability under so-called yellow light. I can say that. This is evident from the enlarged UV absorption spectrum shown in FIG.
＜レジストパターンの形成＞
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、「ＭＣＬ−Ｅ−６７」（製品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温しながら、上記で得た感光性エレメントを、その感光層側が銅箔表面に密着するように貼り合わせ、１２０℃に加熱しながら０．４ＭＰａで加圧した後、２３℃になるまで冷却して、両面銅張積層板の両面に感光層が設けられた積層板を得た。
<Formation of resist pattern>
The copper surface of a double-sided copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “MCL-E-67” (product name)) in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides of a glass fiber reinforced epoxy resin layer, Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) equipped with a brush equivalent to # 600, washed with water, and then dried with an air flow. Next, while heating the double-sided copper-clad laminate to 80 ° C., the photosensitive element obtained above was bonded so that the photosensitive layer side was in close contact with the copper foil surface and heated to 120 ° C. at 0.4 MPa. After pressurization, the laminate was cooled to 23 ° C. to obtain a laminate having a photosensitive layer provided on both sides of a double-sided copper-clad laminate.
続いて、上記積層板の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを順に積層し、さらにその上に、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）を置いた。 Subsequently, on the surface of the polyethylene terephthalate film located on the outermost layer of the laminate, each step (with a concentration region of 0.00 to 2.00, a concentration step of 0.05, and a tablet (rectangular) size of 20 mm × 187 mm) A photo tool having a 41-step tablet with a size of 3 mm × 12 mm and a photo having a wiring pattern with a line width / space width of 6/6 to 35/35 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation Tools were stacked in order, and a spectral filter “HG0405” (product name) manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd., which is a hand-pass filter that splits light having a wavelength of 405 nm ± 30 nm, was placed thereon.
この状態で、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１２０１」（製品名））を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。このとき、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、バンドパスフィルターを透過した光の照度を、紫外線積算光量計（「ＵＩＴ−１５０−Ａ」（製品名）、ウシオ電機株式会社製、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ４０５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：４０５ｎｍ）を用いて測定し、照度×露光時間を露光量とした。 In this state, using a parallel light exposure machine (“EXM-1201” (product name) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a 5 kW short arc lamp as a light source, the number of remaining step stages after development of the 41-step tablet is 14, Exposure was performed with exposure amounts of 17 and 20 steps. At this time, the exposure amount at which the number of remaining step steps after development of the 41-step step tablet was 17 steps was defined as sensitivity. The illuminance of the light transmitted through the bandpass filter is determined by measuring the UV integrated light meter ("UIT-150-A" (product name), manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., can also be used as an illuminometer) and "UVD" -S405 "(sensitivity wavelength range: 320 nm to 470 nm, absolute calibration wavelength: 405 nm), and the illuminance x exposure time was taken as the exposure amount.
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光層に１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を、解像度とした。この解像度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値である。 Next, the polyethylene terephthalate film was removed, and the exposed photosensitive layer was sprayed with a 1.0% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 24 seconds to remove unexposed portions, and development processing was performed. The minimum value of the space width between the line widths, in which the unexposed portions can be removed cleanly and the lines are generated without meandering or chipping, is defined as the resolution. Both the resolution and the sensitivity value are better as the numerical value is smaller.
現像処理後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡「Ｓ−５００Ａ」を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。 The resist shape after the development treatment was observed using a Hitachi scanning electron microscope “S-500A”. The resist shape is preferably close to a rectangle.
実施例１〜４および比較例１〜２の感光性樹脂組成物について行った上記のような評価の結果を、表２にまとめて示す。 Table 2 summarizes the results of the evaluations performed on the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
（Ａ）バインダポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤として、（Ｃ１）下記一般式（１ａ）で表される３級アミノ基含有クマリン誘導体及び（Ｃ２）下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体のみを含有する、
感光性樹脂組成物。
(A) a binder polymer;
(B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond;
As a photopolymerization initiator, (C1) a tertiary amino group-containing coumarin derivative represented by the following general formula ( 1a ) and (C2) 2,4,5-triarylimidazole represented by the following general formula (2) Contains only the polymer,
Photosensitive resin composition.
前記感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるレジストパターンの形成方法。 A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate;
An exposure step of exposing a predetermined portion of the photosensitive layer to light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm;
A development step of developing the exposed photosensitive layer to form a resist pattern.
前記感光層の所定部分を最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。 A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate;
An exposure step of exposing a predetermined portion of the photosensitive layer to light having a maximum wavelength of 390 nm or more and less than 440 nm;
A development step of developing the exposed photosensitive layer to form a resist pattern;
And a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern based on the resist pattern.
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