JP4585659B2

JP4585659B2 - Flame retardant resin composition and molded product therefrom

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Publication number: JP4585659B2
Application number: JP2000220008A
Authority: JP
Inventors: 克浩山中; 和彦古屋; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP2002037973A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は難燃性のポリスチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は耐熱性に優れかつ耐衝撃性が良好な難燃性のポリスチレン樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。また本発明は高水準の荷重たわみ温度を有しかつ実質的にハロゲンを含有しない難燃性のポリスチレン樹脂組成物およびそれからの成形品にも関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリスチレン樹脂は耐衝撃性に優れ、さらに成形性も優れていることから、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分野で使用されているが、ポリスチレン樹脂の易燃性のために、その用途は制限されている。ポリスチレン樹脂の難燃化の方法としてはハロゲン化合物、リン化合物または無機化合物を難燃剤として添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、製品の安全性を高めるためにオフィスオートメーション機器や、家電製品の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライターズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづく難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度の難燃化が要求されている。
【０００３】
従来、ポリスチレン樹脂の難燃性を向上させる方法として、例えばポリスチレン樹脂、メラミン等の窒素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）およびゴム変性ポリスチレン樹脂とハロゲン化合物からなる着火溶融滴下型自己消炎性ポリスチレン樹脂組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られている。しかしながら、これらの樹脂組成物は難燃性が十分ではなく、その使用範囲が限られるという問題があった。
【０００４】
さらに、近年、ハロゲン化合物が環境に悪影響を及ぼすという報告がなされ、樹脂成形品は欧州を中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においてもノンハロゲンタイプの需要が高まり、各樹脂に対するノンハロゲンタイプの難燃剤の開発が盛んに行われるようになった。ところが、ポリスチレン樹脂のノンハロゲンによる難燃化に関しては、これまでは、その易燃性から困難とされてきた。
【０００５】
かかる分野の公知技術として、特開平８−１７６３９６号公報や特開平８−１２０１５２号公報では特定のゴム変性ポリスチレン樹脂とリン含有難燃剤との樹脂組成物が開示され、具体的には、リン含有難燃剤としてトリフェニルホスフェートおよびその誘導体あるいは赤リンが使用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが示されている。しかしながら、トリフェニルホスフェートおよびその誘導体を使用した組成物は、可塑効果によって流動性を上げ、着火溶融滴下を容易にして難燃性を発現したものであり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下し、実用性に乏しいという欠点がある。赤リンを用いた場合は、難燃性を発現するには比較的多量配合する必要があり、そのため樹脂組成物の押出成形時に有毒なホスフィンガスが発生し易く、その上赤リンの取り扱いが難しい等の問題があり、また得られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限られるという欠点がある。
【０００６】
また、特開平８−３１１２７８号公報では、ゴム変性ポリスチレン樹脂、有機リン化合物単量体と有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからなり、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性難燃性樹脂組成物が開示されている。具体的には、ゴム変性ポリスチレンの還元粘度は０．５３ｄｌ／ｇのものが使用されており、かかる樹脂組成物も耐熱性および耐衝撃性に劣り、実用性に乏しいという欠点がある。
このように、従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、難燃性はある程度達成されるが耐熱性に劣り、殊にＯＡ機器ハウジング等の高い耐熱性を要求される用途に使用することは困難であり、その改善が求められている。
【０００７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、着火溶融滴下型の難燃性、すなわちＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上の難燃性を達成することができ、かつ耐熱性に優れたポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、耐衝撃性が高水準を維持し、荷重たわみ温度の低下が少なくかつ難燃性のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、荷重たわみ温度、耐衝撃性および難燃性がいずれもバランスよく高水準であって、実質的にハロゲンを含有しないゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＯＡ機器のハウジングおよび容器などに有利に利用できる難燃性のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、
（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンより実質的になる樹脂成分（成分ａ）１００重量部および
（Ｂ）下記式（Ｉ−２）で表されかつ ^３１ＰＮＭＲ純度が９９％以上のリン含有化合物（成分ｂ）１〜５０重量部、
よりなる難燃性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
【化２４】

【００１２】
本発明の前記式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物（成分ｂ）と類似の化合物が、難燃剤として使用されることは知られている。特開昭５４−１５７１５６号公報には、ジメチルペンタエリスリトールジホスホネート、ジメチルペンタエリスリトールジホスフェートおよびジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートに代表されるスピロ環を有するジホスホネートをポリカーボネート樹脂の難燃剤として利用することが記載されている。この公報記載の発明はポリカーボネート樹脂の難燃化が前記ジホスホネートの配合によって増加することを単に教示するに過ぎない。
【００１３】
さらにペンタエリスリトールジホスフェートまたはペンタエリスリトールジホスホネートを難燃剤として含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が米国特許第４，１７８，２８１号明細書に記載されている。この米国特許には、芳香族ポリカーボネート樹脂あるいはそれとＡＢＳ樹脂との混合物の難燃化について記載されているが、それ以外の樹脂について何らの説明もない。
【００１４】
ポリフェニレンテールおよび耐衝撃性ポリスチレンよりなる特定の樹脂混合物に、ペンタエリスリトールジホスホネートを配合した難燃性の樹脂組成物が米国特許第４，１６２，２７８号明細書に記載されている。この米国特許は前記特定の樹脂混合物に対してＶ−０またはＶ−１の規格を満足する難燃性が達成されたことを単に教示しているに過ぎず、また実施例には具体的な組成比が記載されていない。
【００１５】
またジ置換フェニルのペンタエリスリトールジホスフェートを難燃剤とする樹脂組成物が特開平５−９２９８６号公報に記載されている。このジホスフェートのジ置換フェニル基は、２，６位にメチル基やｔ−ブチル基の如き立体障害基を置換基として有するジ置換フェニル基である。この特定構造のジ置換フェニルペンタエリスリトールジホスフェートは、置換基を有しないジホスフェートに比べて樹脂に対して熱安定性が優れていることが記載されている。この公報には、対象とする樹脂について特に限定がなく、極めて広範囲の樹脂が例示されているが、具体的に効果が確認されているのは、ポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂およびポリカーボネート樹脂である。
【００１６】
本発明によれば、前記式（Ｉ−２）で表わされる特定構造のリン含有化合物であって、特定の純度を有する化合物を耐衝撃性ポリスチレン樹脂に配合すると、難燃化が増大されること以外に耐熱性の低下、殊に荷重たわみ温度の低下が驚くほど少なくなることが見出された。
後述する実施する実施例および比較例から明らかなように、本発明の好ましい配合条件下では、リン含有化合物の配合によって、耐衝撃性ポリスチレン樹脂自体が有する荷重たわみ温度が実質的に低下しないかまたはある場合には若干上昇することさえあることが見出された。この耐熱性の低下が少ない現像は、本発明のリン含有化合物と耐衝撃性ポリスチレン樹脂との組合せによる特異的挙動と思われる。
【００１７】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の難燃剤として、通常よく知られた例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＮＰＰ）を使用した場合、荷重たわみ温度の大幅な低下を余儀なくされることからも、本発明の樹脂組成物における樹脂とリン含有化合物の組合せが特異な効果を奏することが理解できる。耐衝撃性ポリスチレンの荷重たわみ温度に代表される耐熱性が難燃化にもかかわらず、高水準に維持されることは、その利用価値および利用分野の拡大をもたらすことになる。その上本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性の低下は少なく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の本来の利点は保持されている。
以下、本発明の樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の樹脂組成物において成分ａとしての耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、通常“ＨＩＰＳ”と称される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、ＨＩＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。
このゴム変性スチレン樹脂は主に芳香族ビニル重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１９】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）等のジエン型ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリルゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン型ゴムが好ましい。
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体成分の含有量は１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８．５重量％であり、芳香族ビニル重合体成分の含有量は９９〜８５重量％、好ましくは９９〜９０重量％、より好ましくは９８〜９１．５重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【００２０】
本発明におけるゴム変性ポリスチレン樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。ゴム変性ポリスチレン樹脂の還元粘度η_ｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤、重合温度、連鎖移動剤の調整等を挙げられる。還元粘度が低くなると耐熱性および耐衝撃性に劣る樹脂組成物となる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物において、樹脂成分（成分ａ）は、樹脂成分を１００重量％としたとき、前記耐衝撃性ポリスチレン（成分ａ−１）を９０〜１００重量％含有している。樹脂成分中の耐衝撃性ポリスチレン以外の樹脂（成分ａ−２）としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエステルおよびフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。これら成分ａ−２としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートまたはフェノール樹脂が好適である。成分ａ−２は、樹脂成分（成分ａ）を１００重量％としたとき０〜１０重量％未満の範囲で使用される。
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としてのリン含有化合物（成分ｂ）は下記式（Ｉ−２）で表される。
【００２２】
【化２５】

【００２３】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性ポリスチレンを主とする樹脂成分（成分ａ）および前記式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物より実質的になるが、さらに他のリンまたはリン化合物を成分ｃとして配合させることができる。成分ｃの配合により、難燃効果、物理的強度あるいは耐熱性などを改良することができ、またコストを低減できる効果もある。
さらに配合することができる成分ｃとしては、下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化合物が挙げられる。
（ｃ−１）赤リン
（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【００２４】
【化２９】

【００２５】
（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エステル、
【００２６】
【化３０】

【００２７】
（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エステル、
【００２８】
【化３１】

【００２９】
（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、
【００３０】
【化３２】

【００３１】
前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なり、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルまたはアントリルが挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチルおよびノニルの如き炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、（ii）メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびペントキシの如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルオキシ基）、（iii）メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオおよびペンチルチオの如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基）および（iv）式−Ｙ−Ａｒ^３で表される基（ここでＹは、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^３は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００３２】
式（ｃ−３）および（ｃ−４）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、両者が存在する場合（ｃ−４の場合）、同一もしくは異なり、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としてはフェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このＡｒ^１およびＡｒ^２のアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては（ｉ）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルの如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチルおよびクミルの如き炭素数７〜２０のアラルキル基および（iii）式−Ｚ−Ｒ^５で示される基（ここでＺは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００３３】
式（ｃ−３）および（ｃ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
式（ｃ−４）においてＸはＡｒ^１およびＡｒ^２を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^１−Ｘ−Ａｒ^２−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＸは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキルレンを示し、好ましくは単結合、−Ｏ−またはイソプロピリデンである。
また前記（ｃ−５）の化合物は、６Ｈ−ベンゾ［ｃ．ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オンである。この（ｃ−５）の化合物における２つのベンゼン環にはそれぞれ１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。その置換基としては、前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）におけるＲ^１〜Ｒ^４のアリール基の置換基として例示した（ｉ）〜（iv）の置換基が挙げられる。
【００３５】
前記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化合物（成分ｃ）が本発明の樹脂組成物に配合される場合、その割合は、前記リン含有化合物（成分ｂ）１００重量部当り１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化合物もしくはリン化合物のうち、好ましくは（ｃ−２）〜（ｃ−５）のリン化合物である。
本発明の樹脂組成物には、さらに下記化学式で表されるジクミル（成分ｄ）を配合することができる。
【００３６】
【化３３】

【００３７】
このジクミル（成分ｄ）は、樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部配合される。このジクミルは、前記割合で配合することにより、難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。
本発明の樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
さらに、難燃助剤としてフッ素樹脂を配合することもできる。かかるフッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるものである。前記フッ素樹脂は樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲が適当である。
また、本発明の樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤；滑剤；帯電防止剤；離型剤；可塑剤；ガラス繊維および炭素繊維などの補強繊維；タルク、マイカおよびワラストナイトなどの充填剤；および顔料などの着色剤などを添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の目的および機能に応じて適当に選択できる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分（成分ａ）、リン含有化合物（成分ｂ）および必要に応じてその他の成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機などを用いて樹脂組成物を１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
本発明の難燃性の樹脂組成物は、殊に耐熱性が良好であり、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えばペレット状の樹脂組成物を射出成形機により、例えば１６０〜２５０℃のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、従来知られたリン含有化合物として難燃剤を配合した成形品に比べて、物理的性質が極めて優れている。殊に耐熱性に優れ、とりわけ荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が高い点に特徴を有している。すなわち、耐衝撃性ポリスチレン樹脂に、その樹脂の難燃剤として知られた、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート（ＢＮＰＰ）の如きリン酸エステルを配合すると、その耐衝撃性ポリスチレン樹脂が本来有している荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が大幅に低下することが知られている。例えば難燃効果が達成されるに十分な量のトリフェニルホスフェートをポリスチレン樹脂に配合すると、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は約６０〜８０％に低下する。
ところが、本発明のリン含有化合物（成分ｂ）をポリスチレン樹脂に配合すると、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は少なくとも８５％を維持し、低下する割合は極めて少ない。好適条件下においては、本発明の樹脂組成物からの成形品は、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は、９０％以上の高い率を有し、驚くべきことには、９５％以上、時には１００〜１０５％を示すこともある。このようにポリスチレン樹脂に難燃剤としてリン含有化合物を配合した場合、ポリスチレン樹脂自体の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）がほとんど低下しないで、ある場合にはその樹脂と同じ水準乃至それ以上の水準を示す組成物は従来全く知れていなかった。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、使用する耐衝撃性ポリスチレン樹脂からの荷重たわみ温度の保持率が少なくとも８５％、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。かかる保持率の範囲では実用上大きな価値を有し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の本来の高い耐熱性を保持することを意味する。ここで、かかる荷重たわみ温度保持率は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（成分ａ）の荷重たわみ温度ｘ（℃）と、これにリン含有化合物（成分ｂ）を配合した樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係において、（ｙ／ｘ）×１００％の計算式で算出される。また、本発明の樹脂組成物は、成分ａが実質的に耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）である場合、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ（１８．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２）で測定した荷重たわみ温度の値が、好ましくは６５〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７０〜９５℃である。
また、本発明の樹脂組成物からの成形品は、衝撃強度の低下が少なく、実用性を有するに充分な衝撃強度を有している。
次に実施例において使用したリン含有化合物の調製例を説明する。
【００４２】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ベンジル−３，９−ジオキサイド（ｂ−７）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．４部、ジオキサン８０．０部を仕込み、攪拌した。該反応容器にベンジルジクロロホスホン酸１９．５部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、加熱還流を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた結晶を水及びメタノールにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥し、白色の固体１５．３部を得た。得られた固体は^３１P、^１HＮＭＲスペクトル、及び融点測定により目的とする２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ベンジル−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−７と称する）である事を確認した。収率は７５％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．４−７．２（ｍ，１０Ｈ），４．４−４．１（ｍ，８Ｈ）、３．４８（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７−２５９℃
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。尚、評価は下記の方法で行った。
【００４４】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ３．１８ｍｍ（１／８インチ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で、滴下せずに消火するものがＶ−１、滴下して消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【００４５】
（２）還元粘度η_ｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒数ｔ_１を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下秒数ｔ_０を測定し、以下の数式により算出した。このときトルエンの流下秒数ｔ_０が２４０秒以上になることが好ましい。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ_１／ｔ_０−１）／Ｃ（Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
【００４６】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成分量
核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニットと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成分量を算出した。
【００４７】
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度保持率
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ温度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
【００４８】
（５）ＭＦＲ値
ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準じて、２３０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件で求めた。
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００４９】
（Ａ）樹脂成分
（１）還元粘度η_ｓｐ／Ｃ＝０．６３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分４．３重量％、ＭＦＲ３６．０ｇ／１０分であるゴム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−１と称する）
（２）還元粘度η_ｓｐ／Ｃ＝０．７８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分４．３重量％、ＭＦＲ７１．９ｇ／１０分であるゴム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−２と称する）
（３）還元粘度η_ｓｐ／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分７．９重量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分であるゴム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−３と称する）
【００５０】
（Ｂ）環状有機リン化合物
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−７と称する）
【００５１】
（Ｃ）その他のリン化合物
（１）トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ｃ−２と称する）｝
（２）１，３−フェニレンビス［ジ（ジフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｃ−３−１）でＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基である有機リン酸エステル化合物、大八化学（株）製ＣＲ−７３３Ｓ（以下ｃ−３−１と称する）｝
（３）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（４）でＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ｃ−３−２と称する）｝
（４）ビスフェノール−Ａ［ジ（ジフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（ｃ−４）でＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ａｒ^１およびＡｒ^２がフェニレン基、Ｘがイソプロピリデン基である有機リン酸エステル化合物、大八化学（株）製ＣＲ−７４１（以下ｃ−４と称する）｝
（５）６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オン｛三光化学（株）製ＨＣＡ（以下ｃ−５と称する）｝
（Ｄ）その他の添加剤
ジクミル｛日本油脂（株）製ノフマーＢＣ−９０（以下ｄ−１と称する）｝
【００５２】
実施例１、２および比較例１〜１２
表１記載の各成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて樹脂温度１８０℃でペレット化し、得られたペレットを６５℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２００℃で成形した。成形板を用いて評価した結果を表１に示した。
【００５３】
【表８】

【００５４】
実施例１、２は燃焼時の炎の大きさが小さく、消炎傾向が見られる。
実施例２では、さらに、ドリップ粒の消炎時間が非常に短い（燃焼し続けない）。[0001]
【Technical field】
  The present invention relates to a flame retardant polystyrene resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polystyrene resin composition having excellent heat resistance and good impact resistance, and a molded article therefrom. The present invention also relates to a flame retardant polystyrene resin composition having a high level of deflection temperature under load and containing substantially no halogen, and a molded product therefrom.
[0002]
[Background]
  Polystyrene resin is excellent in impact resistance and has excellent moldability, so it is used in various fields such as office automation equipment parts, home appliance parts, and automobile parts. , Its use is limited. As a method for flame-retarding polystyrene resin, it is known to add a halogen compound, a phosphorus compound or an inorganic compound as a flame retardant, and thus flame retardancy is achieved to some extent. However, in order to increase the safety of products, the regulations of flame retardant tests based on the subject 94 of the Underwriters Laboratory (UL), an American standard, are becoming stricter every year for office automation equipment and molded products of household appliances. Therefore, more advanced flame retardant is required.
[0003]
  Conventionally, as a method for improving the flame retardancy of a polystyrene resin, for example, a resin composition comprising a polystyrene resin, a nitrogen compound such as melamine, a polyol and an organic phosphate ester (JP-A-4-117442) and a rubber-modified polystyrene resin An ignition melting dripping type self-extinguishing polystyrene resin composition (Japanese Patent Publication No. 6-43542) made of a halogen compound is known. However, these resin compositions have a problem that the flame retardancy is not sufficient and the range of use thereof is limited.
[0004]
  Furthermore, in recent years, it has been reported that halogen compounds have an adverse effect on the environment, and the trend of non-halogenation of resin molded products has become active mainly in Europe. Therefore, the demand for non-halogen type flame retardants has increased, and development of non-halogen type flame retardants for various resins has been actively conducted. However, regarding the flame resistance of polystyrene resin by non-halogen, it has been considered difficult until now because of its flammability.
[0005]
  As known techniques in this field, JP-A-8-176396 and JP-A-8-120152 disclose a resin composition of a specific rubber-modified polystyrene resin and a phosphorus-containing flame retardant, specifically, a phosphorus-containing material. Triphenyl phosphate and its derivatives or red phosphorus are used as flame retardants, and it has been shown that the flame retardant property of melt dripping self-extinguishing is exhibited. However, compositions using triphenyl phosphate and derivatives thereof have improved fluidity due to the plastic effect, and are easy to ignite, melt and drop, and exhibit flame retardancy. Such resin compositions have extremely high heat resistance. It has a drawback that it is lowered and is not practical. In the case of using red phosphorus, it is necessary to add a relatively large amount in order to exhibit flame retardancy. Therefore, toxic phosphine gas is easily generated during extrusion molding of the resin composition, and it is difficult to handle red phosphorus. In addition, the resin composition obtained has a brown color peculiar to red phosphorus, so that the range of use thereof is limited.
[0006]
  In JP-A-8-311278, a rubber-modified polystyrene resin, an organic phosphorus compound monomer, an organic phosphorus compound condensate, and silicone oil are used, and the above-mentioned monomer is contained in the organic phosphorus compound in an amount of 50 to 100% by weight. A melt-drip self-extinguishing flame retardant resin composition characterized by containing is disclosed. Specifically, rubber-modified polystyrene having a reduced viscosity of 0.53 dl / g is used, and such a resin composition is also inferior in heat resistance and impact resistance and lacks in practical use.
  As described above, in the conventional rubber-modified polystyrene resin composition, the flame retardancy is achieved to some extent, but the heat resistance is inferior. In particular, it is difficult to use in applications that require high heat resistance such as OA equipment housings. There is a need for improvement.
[0007]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
  A first object of the present invention is to provide a polystyrene resin composition that can achieve flame retardant properties of an ignition melting and dropping type, that is, flame retardancy of V94 level or higher of UL94 standard and is excellent in heat resistance. There is to do.
[0008]
  A second object of the present invention is to provide a rubber-modified polystyrene resin composition that maintains a high level of impact resistance, has a small decrease in deflection temperature under load, and is flame retardant.
[0009]
  A third object of the present invention is to provide a rubber-modified polystyrene resin composition that has a well-balanced and high level of deflection temperature under load, impact resistance, and flame retardancy, and does not substantially contain halogen. .
  Another object of the present invention is to provide a flame-retardant rubber-modified polystyrene resin composition that can be advantageously used in housings and containers of OA equipment.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  According to the study by the present inventors, the object of the present invention is as follows.
(A) Impact resistant polystyreneBecome more substantial100 parts by weight of resin component (component a) and
(B) BottomFormula (I-2)Represented byAnd ³¹ PNMR purity is 99% or more1 to 50 parts by weight of a phosphorus-containing compound (component b),
This is achieved by the flame retardant resin composition.
[0011]
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[0012]
  Before the present inventionFormula (I-2)A phosphorus-containing compound represented by formula (component b)And similar compoundsHowever, it is known to be used as a flame retardant. JP-A-54-157156 describes that diphosphonate having a spiro ring represented by dimethylpentaerythritol diphosphonate, dimethylpentaerythritol diphosphate and diphenylpentaerythritol diphosphonate is used as a flame retardant for polycarbonate resin. Has been. The invention described in this publication merely teaches that the flame retardancy of the polycarbonate resin is increased by the incorporation of the diphosphonate.
[0013]
  Further, an aromatic polycarbonate resin composition containing pentaerythritol diphosphate or pentaerythritol diphosphonate as a flame retardant is described in US Pat. No. 4,178,281. This US patent describes flame retardancy of aromatic polycarbonate resin or a mixture of ABS resin and ABS resin, but there is no explanation about other resins.
[0014]
  A flame retardant resin composition in which pentaerythritol diphosphonate is blended with a specific resin mixture comprising a polyphenylene tail and high impact polystyrene is described in US Pat. No. 4,162,278. This U.S. Patent merely teaches that flame retardancy satisfying the V-0 or V-1 standard has been achieved for the particular resin mixture, and the examples are specific. The composition ratio is not described.
[0015]
  A resin composition containing a disubstituted phenyl pentaerythritol diphosphate as a flame retardant is described in JP-A-5-92986. The disubstituted phenyl group of this diphosphate is a disubstituted phenyl group having a sterically hindering group such as a methyl group or a t-butyl group as a substituent at the 2,6-position. It is described that the disubstituted phenylpentaerythritol diphosphate having this specific structure is superior in thermal stability to the resin as compared with the diphosphate having no substituent. In this publication, there is no particular limitation on the target resin, and an extremely wide range of resins are exemplified. However, concrete effects have been confirmed for resins mainly composed of polyphenylene ether and polycarbonate resins. .
[0016]
  According to the invention, saidRepresented by Formula (I-2)Phosphorus-containing compounds with specific structureA compound having a certain purityIt has been found that when blended with an impact resistant polystyrene resin, in addition to increasing the flame retardancy, the heat resistance is lowered, in particular the load deflection temperature is surprisingly reduced.
  As will be apparent from Examples and Comparative Examples to be described later, under the preferable blending conditions of the present invention, the deflection temperature under load of the impact-resistant polystyrene resin itself is not substantially reduced by the blending of the phosphorus-containing compound, or It was found that in some cases it could even rise slightly. This development with a small decrease in heat resistance seems to be a specific behavior by the combination of the phosphorus-containing compound of the present invention and an impact-resistant polystyrene resin.
[0017]
  For example, triphenyl phosphate (TPP) or bis (nonylphenyl) phenyl phosphate (BNPP), which are commonly known as flame retardants for impact-resistant polystyrene resins, require a significant decrease in deflection temperature under load. From this, it can be understood that the combination of the resin and the phosphorus-containing compound in the resin composition of the present invention has a unique effect. Maintaining a high level of heat resistance, represented by the deflection temperature under load of impact-resistant polystyrene, despite the incombustibility, leads to expansion of its utility value and field of use. In addition, the resin composition of the present invention has little impact resistance reduction and retains the original advantages of the impact resistant polystyrene resin.
  Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in more detail.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  The impact-resistant polystyrene resin as component a in the resin composition of the present invention is a polystyrene resin with improved impact properties, usually referred to as “HIPS”. In general, HIPS means a rubber-modified polystyrene resin.
  This rubber-modified styrene resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of a matrix mainly composed of an aromatic vinyl polymer, and an aromatic vinyl monomer is added in the presence of the rubber-like polymer. It can be obtained by adding a monomer mixture as an essential component and performing known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
[0019]
  Examples of the rubbery polymer include diene type rubbers such as polybutadiene and poly (styrene-butadiene), saturated rubbers obtained by hydrogenation of the diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and ethylene- A propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) can be exemplified, and a diene rubber is particularly preferable.
  The aromatic vinyl monomer which is an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, etc. Is most preferred.
  The content of the rubber-like polymer component in the rubber-modified polystyrene resin is 1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8.5% by weight. Content is 99 to 85 weight%, Preferably it is 99 to 90 weight%, More preferably, it is 98 to 91.5 weight%. Within this range, the balance of heat resistance, impact resistance and rigidity of the obtained resin composition is improved, and there are few unsaturated bonds, and it is difficult to oxidize and is excellent in thermal stability.
[0020]
  Reduced viscosity η which is a measure of the molecular weight of the rubber-modified polystyrene resin in the present invention_sp/ C (measured at 30 ° C. of a 0.5 g / dl toluene solution) is 0.2 to 1.5 dl / g, preferably 0.4 to 1.3 dl / g, more preferably 0.8. 6 to 1.1 dl / g. Reduced viscosity η of rubber-modified polystyrene resin_spExamples of means for satisfying the above-mentioned conditions regarding / C include adjustment of a polymerization initiator, a polymerization temperature, and a chain transfer agent. When the reduced viscosity is lowered, the resin composition is inferior in heat resistance and impact resistance.
[0021]
  In the flame-retardant resin composition of the present invention, the resin component (component a) contains the above-mentioned impact-resistant polystyrene (component a-1) when the resin component is 100% by weight.90~ 100 weightIncluding%Have. Examples of the resin (component a-2) other than the impact-resistant polystyrene in the resin component include at least one selected from the group consisting of polyphenylene ether, polycarbonate, ABS resin, polyester, and phenol resin. As these components a-2, polyphenylene ether, a polycarbonate, or a phenol resin is suitable. Component a-2 is 0 to 0 when the resin component (component a) is 100% by weight.10weight%Less thanUsed in range.
  The phosphorus-containing compound (component b) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is as follows.Formula (I-2)It is represented by
[0022]
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[0023]
BookThe resin composition of the invention comprises a resin component (component a) mainly composed of impact-resistant polystyrene and the above-mentionedFormula (I-2)However, another phosphorus or phosphorus compound can be added as component c. By blending component c, flame retardancy, physical strength, heat resistance and the like can be improved, and costs can be reduced.
As the component c that can be further blended, the following phosphorus or phosphorus compounds (c-1) to (c-5) can be mentioned.
(C-1) Red phosphorus
(C-2) Triaryl phosphate represented by the following formula (c-2)
[0024]
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[0025]
(C-3) a condensed phosphate ester represented by the following formula (c-3),
[0026]
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[0027]
(C-4) a condensed phosphate ester represented by the following formula (c-4),
[0028]
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[0029]
(C-5) a compound represented by the following formula (c-5),
[0030]
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[0031]
  In the formulas (c-2) to (c-4), R¹~ R⁴Are the same or different and are aryl groups having 6 to 15 carbon atoms, preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of this aryl group include phenyl, naphthyl or anthryl. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents, including (i) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl. , T-butyl, neopentyl and nonyl alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms), (ii) 1 to 12 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and pentoxy. Alkyloxy groups (preferably alkyloxy groups having 1 to 8 carbon atoms), (iii) alkylthio groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms) such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio and pentylthio. Group) and (iv) formula -Y-Ar³(Wherein Y represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Ar³Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0032]
  In formulas (c-3) and (c-4), Ar¹And Ar²Are the same or different when both are present (in the case of c-4) and represent an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. This Ar¹And Ar²The arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 3 substituents. Such substituents include (i) alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and t-butyl, and (ii) benzyl, phenethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl. And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as cumyl and (iii) the formula -Z-R⁵(Wherein Z represents —O— or —S—, R⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group. Can be mentioned.
[0033]
  In formulas (c-3) and (c-4), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1.
  In the formula (c-4), X is Ar¹And Ar²A single bond or group for bonding¹-X-Ar²-Is a residue usually derived from bisphenol. Thus, X is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO.₂-Represents an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O- or isopropylidene.
  The compound (c-5) is 6H-benzo [c. e] [1,2] oxaphospholin-6-one. Each of the two benzene rings in the compound (c-5) may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of the substituent include R in the formulas (c-2) to (c-4).¹~ R⁴The substituents (i) to (iv) exemplified as the substituent for the aryl group in FIG.
[0035]
  When the phosphorus or phosphorus compound (component c) of (c-1) to (c-5) is blended in the resin composition of the present invention, the ratio is 100 parts by weight of the phosphorus-containing compound (component b). The range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight is appropriate. Of the phosphorus or phosphorus compounds or phosphorus compounds of (c-1) to (c-5), the phosphorus compounds of (c-2) to (c-5) are preferred.
  The resin composition of the present invention may further contain dicumyl (component d) represented by the following chemical formula.
[0036]
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[0037]
  The dicumyl (component d) is blended in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (component a). The When this dicumyl is blended in the above ratio, it is estimated that the flame retardant effect is caused by radical generation, and as a result, the level of flame retardancy is improved.
  Further known flame retardant aids can be blended with the resin composition of the present invention. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. As such silicone oil, polydiorganosiloxane is used as a skeleton, preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or an arbitrary copolymer or mixture thereof. Among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . The viscosity is preferably 0.8 to 5000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1000 centipoise (25 ° C.), and still more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Excellent in flammability. The blending amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component a).
[0038]
  Furthermore, a fluororesin can be blended as a flame retardant aid. Examples of such a fluororesin include homopolymers or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. Moreover, you may copolymerize the said fluorine-containing monomer and polymerizable monomers, such as ethylene, propylene, and an acrylate, in the range which does not impair dripping prevention performance. Of these fluororesins, polytetrafluoroethylene is preferred. Preferred polytetrafluoroethylene is what is called Type 3 according to the ASTM standard. The said fluororesin is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of resin components (component a), Preferably the range of 0.1-2 weight part is suitable.
  In addition, the resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, and the like; lubricants; antistatic agents; mold release agents; plasticizers; glass fibers. And reinforcing fibers such as carbon fibers; fillers such as talc, mica and wollastonite; and colorants such as pigments may be added. The amount of the additive used can be appropriately selected according to the purpose and function of the additive as long as the heat resistance, impact resistance, mechanical strength and the like are not impaired.
[0039]
  The resin composition of the present invention uses a resin component (component a), a phosphorus-containing compound (component b), and other components as necessary, using a mixer such as a V-type blender, super mixer, super floater, and Henschel mixer. The preliminary mixture is supplied to a kneader and melt-mixed. As the kneader, various melt mixers such as a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used, and among them, the resin composition is used at 150 to 280 ° C., preferably 170 to 250 using a twin screw extruder. A method of melting at a temperature of 0 ° C., injecting a liquid component with a side feeder, extruding, and pelletizing with a pelletizer is preferably used.
  The flame-retardant resin composition of the present invention has particularly good heat resistance and is useful as a material for molding various molded products such as office automation equipment parts, home appliance parts and automobile parts. Such a molded article can be produced by a conventional method, for example, by injection molding a pellet-shaped resin composition with an injection molding machine at a cylinder temperature of, for example, 160 to 250 ° C.
[0040]
  The molded product formed from the resin composition of the present invention is extremely excellent in physical properties as compared with a molded product in which a flame retardant is blended as a conventionally known phosphorus-containing compound. In particular, it has excellent heat resistance and is characterized by a high deflection temperature under load (HDT). That is, when a high-impact polystyrene resin is blended with a phosphate ester such as triphenyl phosphate (TPP) or bis (nonylphenyl) phenyl phosphate (BNPP), which is known as a flame retardant for the resin, the high-impact polystyrene. It is known that the deflection temperature under load (HDT) inherent to the resin is significantly reduced. For example, if a sufficient amount of triphenyl phosphate is added to the polystyrene resin to achieve a flame retardant effect, the retention rate of load deflection temperature (HDT) is reduced to about 60 to 80%.
  However, when the phosphorus-containing compound (component b) of the present invention is blended with polystyrene resin, the retention rate of load deflection temperature (HDT) is maintained at least 85%, and the rate of decrease is very small. Under suitable conditions, the molded article from the resin composition of the present invention has a high ratio of load deflection temperature (HDT) of 90% or higher, surprisingly 95% or higher, sometimes It may be 100 to 105%. In this way, when a phosphorus-containing compound is blended with a polystyrene resin as a flame retardant, the deflection temperature under load (HDT) of the polystyrene resin itself hardly decreases, and in some cases, a composition showing the same level or higher level as that resin. Things have never been known before.
[0041]
  The resin composition of the present invention has a retention rate of the deflection temperature under load from the impact-resistant polystyrene resin to be used is at least 85%, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more. In the range of such retention rate, it has a great value in practical use, and means that the original high heat resistance of the impact-resistant polystyrene resin is retained. Here, the deflection temperature retention ratio under load is the deflection temperature x (° C.) of the impact-resistant polystyrene resin (component a) and the deflection temperature y of the resin composition in which the phosphorus-containing compound (component b) is blended. In relation to (° C.), the calculation formula is (y / x) × 100%. Further, when the component a is substantially an impact-resistant polystyrene resin (HIPS), the resin composition of the present invention has a load of 1.81 MPa using a 1/4 inch test piece by a method based on ASTM-D648 ( 18.5Kgf / cm²The value of the deflection temperature under load measured in (1) is preferably in the range of 65 to 100 ° C, more preferably 70 to 95 ° C.
  In addition, a molded article from the resin composition of the present invention has a sufficient impact strength to have a practical use with little reduction in impact strength.The
  NextThe preparation examples of the phosphorus-containing compounds used in the examples are described.
[0042]
KeyExample1
  Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-benzyl-3,9-dioxide (b-7)
  A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 6.81 parts of pentaerythritol, 0.4 parts of pyridine, and 80.0 parts of dioxane and stirred. 19.5 parts of benzyldichlorophosphonic acid was added to the reaction vessel using the dropping funnel, and the mixture was heated to reflux after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the resulting crystal was washed with water and methanol and filtered. The obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 133 Pa for 3 hours to obtain 15.3 parts of a white solid. The resulting solid is³¹P,¹The desired 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-benzyl-3,9-dioxide (hereinafter referred to as b-7) by HNMR spectrum and melting point measurement It was confirmed that Yield 75%³¹The PNMR purity was 99%.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.4-7.2 (m, 10H), 4.4-4.1 (m, 8H), 3.48 (d, 4H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 23.1 (S), melting point: 257-259 ° C.
[0043]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
[0044]
(1) Flame retardancy (UL-94 evaluation)
  Flame retardance is evaluated using a test piece with a thickness of 3.18 mm (1/8 inch) in accordance with the vertical flame test defined in UL-94 of the US UL standard as a flame retardance evaluation scale. It was. Each test piece burns within 30 seconds after removing the flame, V-1 is extinguished without dripping, V-2 is extinguished by dripping, and V2 is the one below this evaluation standard. It was.
[0045]
(2) Reduced viscosity η_sp/ C
  A mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol is added to 1 g of rubber-modified styrenic resin, shaken at 25 ° C. for 2 hours, and centrifuged at 5 ° C. and 4000 rpm for 30 minutes. The supernatant liquid was taken out and the resin content was precipitated with methanol, followed by drying. 0.1 g of the resin thus obtained is dissolved in toluene to obtain a 0.5 g / dl solution, and 10 ml of this solution is placed in an Ostwald viscometer having a capillary diameter of about 0.3 mm, and this solution is added at 30 ° C. Solution flow-down seconds t₁Was measured. On the other hand, the number of seconds t₀Was calculated by the following formula. At this time, t₀Is preferably 240 seconds or longer.
ηsp / C = (t₁/ T₀-1) / C (C: polymer concentration g / dl)
[0046]
(3) Amount of rubbery polymer component in rubber-modified styrene resin
  The nuclear magnetic resonance of hydrogen atoms was measured with a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by Varian, UNITY 300), and the amount of rubbery polymer component was calculated from the molar ratio of styrene unit to butadiene unit.
[0047]
(4) Deflection temperature under load (HDT), Deflection temperature retention ratio under load
  The deflection temperature under load was measured at a load of 18.5 kg using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece by a method according to ASTM-D648. Further, the deflection temperature retention ratio under load was determined by measuring the deflection temperature x (° C.) of the rubber-modified styrenic resin used and the deflection temperature y (° C.) of the styrene resin composition, and (y / x) × 100 ( %).
[0048]
(5) MFR value
  According to the measurement method prescribed | regulated by JIS-K7210, it calculated | required on the conditions of 230 degreeC and 37.3N (3.8 kg load).
  The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
[0049]
(A) Resin component
  (1) Reduced viscosity η_sp/C=0.63 dl / g, rubber-like polymer component 4.3 wt%, MFR 36.0 g / 10 min rubber-modified styrene resin (hereinafter referred to as H-1)
  (2) Reduced viscosity η_sp/C=0.78 dl / g, rubber-like polymer component 4.3 wt%, MFR 71.9 g / 10 min rubber-modified styrene resin (hereinafter referred to as H-2)
  (3) Reduced viscosity η_sp/C=0.96 dl / g, rubber-like polymer component 7.9 wt%, MFR 7.9 g / 10 min rubber-modified styrene resin (hereinafter referred to as H-3))
[0050]
(B) Cyclic organophosphorus compound
  2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxai((We call lower b-7)
[0051]
(C) Other phosphorus compounds
  (1)Triphenyl phosphate {TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as c-2)}
  (2)1,3-phenylenebis [di (diphenyl) phosphate] {R in the above general formula (C-3-1)⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a phenyl group, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as c-3-1)}
  (3)1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] {in the general formula (4), R⁴, R⁵, R⁶And R⁷An organophosphate compound having a 2,6-dimethylphenyl group, ADK STAB FP-500 (hereinafter referred to as c-3-2) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}
  (4)Bisphenol-A [di (diphenyl) phosphate] {R in the general formula (c-4)⁴, R⁵, R⁶And R⁷Is a phenyl group, Ar¹And Ar²Is a phenylene group, X is an isopropylidene group, an organic phosphate ester compound, CR-841 (hereinafter referred to as c-4) manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.}
  (5)6H-dibenzo [c, e] [1,2] oxaphospholin-6-one {HCA manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as c-5)}
(D) Other additives
  Dicumyl {Nofmar BC-90 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (hereinafter referred to as d-1)}
[0052]
Example 12And Comparative Examples 1 to12
  table1Table of listed ingredients1It mix | blends with the tumbler by the quantity (weight part) of description, pelletizes at the resin temperature of 180 degreeC with a 15 mmphi twin screw extruder (the Technobel make, KZW15), and the obtained pellet is 4 hours with a 65 degreeC hot air dryer. Drying was performed. The dried pellets were molded at a cylinder temperature of 200 ° C. with an injection molding machine (J75Si, manufactured by Nippon Steel). Table shows the results of evaluation using molded plates.1It was shown to.
[0053]
[Table 8]

[0054]
Examples 1 and 2The flame size during combustion is small and a tendency to extinguish is observed.
In Example 2,Furthermore, the flame extinguishing time of the drip grains is very short (does not continue to burn).

Claims

(A) substantially comprising a resin component than the high impact polystyrene (component a) 100 parts by weight of a and (B) under following formula (I-2) is represented by and ³¹ PNMR purity phosphorus-containing compound of 99% or more (component b) 1-50 parts by weight,
A flame retardant resin composition.

Further below (c-1) ~ at least one compound selected from (c-5) the group consisting of (component c), phosphorus-containing compound represented by the front above formula (I-2) (component b) 100 The resin composition according to claim 1, comprising 1 to 100 parts by weight per part by weight.
(C-1) Red phosphorus (c-2) Triaryl phosphate represented by the following formula (c-2)

(C-3) a condensed phosphate ester represented by the following formula (c-3),

(C-4) a condensed phosphate ester represented by the following formula (c-4),

(C-5) a compound represented by the following formula (c-5),

However, in the above formulas (c-2) to (c-4), R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different and each represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, the alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms or the group —Y—Ar ³ may be substituted (wherein Y is —O -, -S- or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and Ar ³ represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms).
Ar ¹ and Ar ² may be the same or different when both are present, and represent an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 7 carbon atoms ^May be substituted with 1 to 4 aralkyl groups of ˜20 or a group —Z—R ⁵ (where Z represents —O— or —S—, and R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms). X represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ — or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5. Each of the two benzene rings of formula (c-5) has 1 to 4 substituents (the substituents are selected from the same substituents as the aryl groups of R ^{1 to} R ⁴ ). It may be.

The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.01 to 3 parts by weight of dicumyl (component d) per 100 parts by weight of the resin component (component a).

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which contains substantially no halogen.

The resin component (component a), tree fat composition according to claim 1, containing the component impact resistant polystyrene resin 90 wt% or more.

The resin composition according to claim 1, wherein the high-impact polystyrene is rubber-modified polystyrene, and the content of the polystyrene component therein is 85 to 99% by weight.

The resin component (component a) 100 parts by weight of a, prior to following formula phosphorus-containing compound represented by (I-2) (component b) 1 to 40 containing parts according to claim 1 resin composition.

The resin composition according to claim 1, wherein a load deflection temperature retention ratio (M) represented by the following formula can achieve at least 85%.
M (%) = (y / x) × 100
Where x represents the deflection temperature under load (° C.) of the molded product from the resin component (component a) itself, and y represents the molded product from the resin composition comprising the resin component (component a) and the phosphorus-containing compound (component b). Indicates the deflection temperature under load (° C).

Tree fat composition according to claim 1, wherein said temperature of deflection under load retention ratio of 90% or more.

The resin composition according to claim 1, which can achieve at least the flame retardancy level V-2 of UL94 standard.

Claim 1 Symbol placement molded article formed from the flame-retardant resin composition.