JP2004018585A - Flame-retardant resin moldings and moldings therefrom - Google Patents

Abstract

【選択図】　　　なしDisclosed is a flame retardant polyester resin composition which is a composition substantially free of halogen and can easily achieve a V-2 level according to UL-94 standards and a V-0 level under suitable conditions. .
(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin, (B) a specific organic having a compound represented by the following formula (1-a) as a preferred example Difficulty consisting of 1 to 100 parts by weight of phosphorus compound (B-1 component), (C) 0 to 50 parts by weight of flame retardant improving resin (C component), and (D) 0 to 200 parts by weight of filler (D component) A flammable resin composition and a molded product from the composition.

[Selection figure] None

Description

【００１９】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
本発明によれば、優れた機械的特性を有し、かつ難燃レベルが少なくともＶ−２、好適条件下ではＶ−０を達成する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００２０】
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明において樹脂成分は芳香族ポリエステル樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％であればよい。Ａ成分中４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満は他の樹脂（Ａ−２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
【００２２】
本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２４】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２５】
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００２６】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２７】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００２９】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００３０】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００３１】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３２】
また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００３３】
本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の他に他の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）を含有していてもよい。前述したように他の樹脂（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて４０重量％未満であり、好ましくは３０重量％未満である。
【００３４】
このＡ−２成分としての熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂である。
【００３５】
次のこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
【００３６】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／あるいは共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００３７】
ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００３８】
Ａ−２成分としてのポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００３９】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４１】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００４３】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００４４】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４５】
Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００４６】
このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００４７】
Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００４８】
Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００４９】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００５０】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００５１】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００５３】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５４】
【化６】

【００５５】
式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
【００５６】
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
【００５７】
Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５８】
【化７】

【００５９】
式中のＡｒ^１は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ^２は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６０】
前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。
【００６１】
また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
【００６２】
前述した種々のＡ−２成分のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）またはスチレン系樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）が難燃剤として使用される。
【００６４】
【化８】

【００６５】
上記一般式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基である。炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル（異性体を含む）基、ブチル（異性体を含む）基が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子または炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６７】
上記一般式（１）において、ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００６８】
上記一般式（１）において、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。また、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、特に０が好ましい。
【００６９】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、芳香族ポリエステル樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来芳香族ポリエステル樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−０レベルを達成することはできなかった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには、難燃助剤や炭化促進物質の併用もしくは異なる種類の難燃剤の併用が不可欠であった。ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ−１成分）は驚くべきことにそれ自体単独の使用により芳香族ポリエステル樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成される。しかし本発明ではＢ−１成分の他に、後述する難燃性改良樹脂、Ｂ−１成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂、充填剤または他の添加剤は、Ｂ−１成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００７０】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ−１成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００７１】
【化９】

【００７２】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ−１成分）の合成法について説明する。Ｂ−１成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００７３】
Ｂ−１成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００７４】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００７５】
Ｂ−１成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ−１成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ−１成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−ブロモエチルベンゼンを反応させることにより得ることができる。
【００７６】
前述したＢ−１成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ−１成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつポリエステル樹脂の分解が起り難く熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ−１成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ−１成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００７７】
さらに、Ｂ−１成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性や色相に優れ好ましい。ここでＢ−１成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００７８】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００７９】
Ｂ−１成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００８０】
前記Ｂ−１成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲で配合される。特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ−１成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類および充填剤の種類とその配合量などによりその好適範囲が決定される。さらに難燃性改良樹脂、他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ−１成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ−１成分の配合割合を低減することができる。
【００８１】
次に本発明の難燃性樹脂組成物に配合することができる難燃性改良樹脂（Ｃ成分）について説明する。Ｃ成分の配合により難燃性を向上することができる。難燃性改良樹脂としてはフェノール樹脂（Ｃ−ｉ成分）、エポキシ樹脂（Ｃ−ｉｉ成分）またはスチレン系樹脂（Ｃ−ｉｉｉ）成分が好適である。以下これらＣ−ｉ成分〜Ｃ−ｉｉｉ成分について具体的に説明する。
【００８２】
Ｃ−ｉ成分として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８３】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【００８４】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【００８５】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８６】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００８７】
Ｃ−ｉｉ成分として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００８８】
難燃性改良樹脂としてのＣ−ｉｉｉ成分と使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独重合体またはこれらの共重合体の他に、これら単量体とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。Ｃ−ｉｉｉ成分としてのスチレン系樹脂は、前記芳香族ビニル単量体成分の含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のものが好適である。
【００８９】
かかるＣ−ｉｉｉ成分としてのスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００９０】
前記難燃性改良樹脂（Ｃ成分）を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。Ｃ成分がＣ−ｉｉｉ成分である場合、その配合割合がＡ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の少量であっても、難燃性が著しく改良される。
【００９１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤（Ｄ成分）を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【００９２】
充填剤（Ｄ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【００９３】
これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【００９４】
前記充填剤（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合がある。
【００９５】
本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｅ成分）を配合することができる。Ｅ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００９６】
Ｅ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９７】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００９８】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００９９】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１００】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１０１】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【０１０２】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【０１０３】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【０１０４】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１０５】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１０６】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１０７】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１０８】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１０９】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１１０】
Ｅ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１１１】
次に本発明の難燃性樹脂組成物における実施態様のいくつかについて説明する。
【０１１２】
その一つの実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分よりなる難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物はＥ成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部、
（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部、および
（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１３】
他の実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｅ）よりなりかつ熱安定性（ＭＶＲの変化率）が２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物はＢ−１成分の純度（とりわけ酸価またはＨＰＬＣ純度）が優れていることに起因して成形品の熱安定性（殊に機械的強度の熱による安定性）が優れている。ここで熱安定性の測定は、後述する方法に従って調べられる。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部、
（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）０〜２００重量部および、
（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１４】
さらに他の実施態様は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の成分よりなり全光線透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である透明性を有する難燃性樹脂組成物である。この態様による組成物は、実質的に充填剤を含有していない透明性の良好な成形品を与える。Ｂ−１成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、Ａ成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも顔料や染料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明性成形品が得られる。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ−１成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）０〜５０重量部および
（Ｅ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）０〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１５】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−２レベル以上は当然のこと、大部分の実施態様ではＶ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができ、また好適条件では、厚さ０．８ｍｍの成形品においてもＶ−０を達成することができる。
【０１１６】
本発明の難燃性樹脂組成物において、これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびＥ成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下添加することができる他の成分について説明する。
【０１１７】
（１）リンまたはリン化合物（Ｆ成分）；
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（Ｆ成分）を使用することができる。Ｂ成分にＦ成分を併用することにより、難燃効果、物理的強度または耐熱性を改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。
【０１１８】
Ｆ成分としては下記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）を例示することができる。
（Ｆ−１）；赤リン
（Ｆ−２）；下記一般式（Ｆ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【０１１９】
【化１０】

【０１２０】
（Ｆ−３）；下記一般式（Ｆ−３）で表される縮合リン酸エステル
【０１２１】
【化１１】

【０１２２】
（Ｆ−４）；下記一般式（Ｆ−４）で表される縮合リン酸エステル
【０１２３】
【化１２】

【０１２４】
（Ｆ−５）；下記一般式（Ｆ−５）で表される有機リン化合物
【０１２５】
【化１３】

【０１２６】
前記式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉ　ｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２７】
式（Ｆ−３）および（Ｆ−４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｆ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１２８】
式（Ｆ−３）および（Ｆ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１２９】
式（Ｆ−４）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１３０】
前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１３１】
前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）のリンもしくはリン化合物（Ｆ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）のリン化合物である。
【０１３２】
（２）ビスクミル化合物；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物を配合することができる。
【０１３３】
【化１４】

【０１３４】
このビスクミル化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１３５】
（３）難燃助剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３６】
（４）相溶化剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなく、Ａ成分中のＡ−１成分とＡ−２成分、またはＡ成分およびＣ成分を２種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、Ａ成分および／またはＣ成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３７】
（５）添加剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【０１３８】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１３９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【０１４０】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【０１４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）難燃性（ＯＩ試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。
（３）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（４）ＭＶＲ（流動性試験）
ＩＳＯ−１１３３に準拠して測定を実施した。
（５）熱安定性（ＭＶＲの変化率）
ペレットを１３０℃で２４時間処理した。処理前後のペレットのＭＶＲを２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で測定し、次式によりその変化率（ΔＹ）を求めた。

【０１４２】
次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
【０１４３】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．１６部、トルエン８．６５部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１３．７６部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール７．４２部および塩化メチレン１．２５部を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１０．７６部を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１４４】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド７．３１部、ＤＭＦ４７．２２部を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド３．５３部を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ１８．８９部を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン１１．８４部を滴下した。氷冷下３時間攪拌した後ＤＭＦを留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の固体１１．３部を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析　計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【０１４６】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を５０ｗｔ％のメタノール水溶液２０００ｍｌで洗浄し、得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１４８】
（Ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴ−１と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、９．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
▲２▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｊ）を用いた（以下ＰＢＴ−２と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、１２．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
▲３▼ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５８０Ｈ）を用いた（以下ＰＥＴ−１と称する）。２８０℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、４２．４ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
▲４▼ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５５０Ｔ）を用いた（以下ＰＥＴ−２と称する）。２８０℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、５１．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
【０１４９】
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）
▲１▼ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
▲２▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）を用いた（以下ＰＣと称する）。
▲３▼ナイロン６（帝人（株）製ＮＦ−８０２０）を用いた（以下ＰＡと称する）。
▲４▼ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する）。
【０１５０】
（ＩＩＩ）有機リン化合物（Ｂ−１成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、ＡＬ^１およびＡＬ^２がメチレン基であり、ｐおよびｑが０であるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、ＡＬ^１およびＡＬ^２がメチレン基であり、ｐおよびｑが０であるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
【０１５１】
（ＩＶ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
▲２▼１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｆ−３）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
【０１５２】
（Ｖ）難燃性改良樹脂（Ｃ成分）
▲１▼ポリスチレンＧＰＰＳ（和光純薬（株）製スチレンポリマー）を用いた（以下Ｃ−１と称する）。
▲２▼アクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製スタイラック−ＡＳ７８３）を用いた（以下Ｃ−２と称する）。
▲３▼フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５）を用いた（以下Ｃ−３と称する）。
▲４▼エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）を用いた（以下Ｃ−４と称する）。
【０１５３】
（ＶＩ）充填剤（Ｄ成分）
▲１▼ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製ＰＦＥ−３０１Ｓ）を用いた（以下Ｄ−１と称する）。
▲２▼ガラスチョップドファイバー（日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−１８７Ｈ）を用いた（以下Ｄ−２と称する）。
【０１５４】
（ＶＩＩ）フッ素含有樹脂（Ｅ成分）
▲１▼ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡ
ＦＡ−５００）を用いた（以下Ｅ−１と称する）。
▲２▼ＡＳ被覆ポリテトラフルオロエチレン（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）を用いた（以下Ｅ−２と称する）。
尚、ＢＬＥＮＤＥＸ４４９に関しては、ＰＴＦＥ含有量が５０％、アクリロニトリル成分含有量が１０％、スチレン成分含有量が４０％であった。
【０１５５】
［実施例１〜３３および比較例１〜７８］
表１〜１１記載の各成分を表１〜１１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。なお、ガラスチョップドファイバーを添加した組成に関しては３０ｍｍφ単軸押出機にてペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製　Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜１１に示した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
【表２】

【０１５８】
【表３】

【０１５９】
【表４】

【０１６０】
【表５】

【０１６１】
【表６】

【０１６２】
【表７】

【０１６３】
【表８】

【０１６４】
【表９】

【０１６５】
【表１０】

【０１６６】
【表１１】

【０１６７】
表１において、実施例１〜３、７、８の組成について、実施例１〜３に関してはシリンダー温度２７０℃、金型温度０℃で、実施例７、８に関してはシリンダー温度２５０℃、金型温度３０℃で成形を行い、０．８ｍｍ厚の透明な試験片を得た。その全光線透過率について測定を行ったところ、実施例１：８７％、実施例２：８６％、実施例３：８５％、実施例７：９３％、実施例８：９５％であった。
【０１６８】
また、実施例１、２のペレットを２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲはそれぞれ３０．０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、３６．４ｃｍ^３／１０ｍｉｎであり、流動性が良好で実用性が高いことを示している。
【０１６９】
さらに、実施例１、２のペレットを１３０℃、２４時間処理した後のサンプルのＭＶＲを測定した結果、それぞれ３０．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、３５．６ｃｍ^３／１０ｍｉｎとなり、樹脂分解が起こっていない事を示している。実施例１のペレットのΔＹは１．７％、実施例２のペレットのΔＹは２．２％であった。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。
（ｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリエステル樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベルは達成される。またＶ−０レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、Ｖ−０レベルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成によりＶ−０レベルの組成物が得られる。
（ｉｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、特定の難燃性改良樹脂と組合せることにより、有機リン化合物の比較的少ない配合により容易にＶ−０レベルのポリエステル組成物が得られる。
（ｉｖ）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリエステル樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリエステル樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（ｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリエステル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。従来Ｖ−０レベルを有しかつ透明性に優れたポリエステル樹脂成形品は市販されていなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition having a high degree of flame retardancy and good physical properties, and a molded article therefrom. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition containing a specific organophosphorus compound as a flame retardant and substantially halogen-free, and a molded article therefrom.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., so electrical / electronic field, machine component field, automobile field, etc. It is widely used as a molded product for various applications.
[0003]
Among these, there are many uses that require flame retardancy, and conventionally, resins containing flame retardancy have been provided mainly using halogen-containing compounds and antimony compounds as flame retardants and flame retardant aids, respectively. .
[0004]
However, decomposition products of halogen-containing flame retardants may corrode metals in electrical products. In recent years, some halogen-containing flame retardants have a problem of environmental impact. The trend toward non-halogenation has become popular. For this reason, demand for non-halogen flame retardants has increased, and development of non-halogen flame retardants for various resins has become active. Although various flame retardant technologies using non-halogen have been reported for polyester resins, they have not been put into practical use due to various problems.
[0005]
As non-halogen flame retardants, phosphorus-containing compounds are often used, and phosphate esters such as red phosphorus and triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP) are often used in this field. However, polyester resins such as PBT have a relatively high processing temperature and red phosphorus is pointed out to generate highly toxic phosphine gas. When red phosphorus is used, the composition becomes a brown color peculiar to red phosphorus. There is also a problem that the range of use is limited. On the other hand, TPP having a low molecular weight has a problem of bleeding out, and further, an aromatic phosphate ester represented by TPP generally has a plasticizing effect, so that there is a problem that the heat resistance of the composition is remarkably lowered.
[0006]
Next, the literature known about the improvement technique of the flame-retardant resin composition which uses phosphorus containing compound as a flame retardant is introduced. For example, in JP-A-7-126498, a polyester resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule, and a phosphorus, nitrogen, or boron compound having a functional group capable of reacting with a phenol resin and / or an epoxy group are disclosed. Non-halogen flame retardants for polyester resins that are melt-reacted are disclosed. JP-A-7-278267 discloses a flame retardant polyester resin composition in which 5 to 50 parts by weight of the non-halogen flame retardant is added to 100 parts by weight of a polyester resin. However, such a resin composition is not only insufficient in flame retardancy but also inferior in fluidity and disadvantageous in cost.
[0007]
In JP-A-8-208884, a thermoplastic resin such as polystyrene or polyester is substituted with a phosphorus-containing compound (specifically, triphenyl phosphate) such as phosphate ester or phosphite ester in the ortho or para position. A flame retardant resin composition obtained by adding together phenolic resins is disclosed. This resin composition has not only a problem of bleeding out and a decrease in heat resistance, but also has a drawback that sufficient flame retardancy cannot be obtained.
[0008]
JP-B-2-37370 discloses 99 to 34 parts by weight of a thermoplastic polyester resin having a softening point of 150 ° C. or higher such as polyethylene terephthalate, 1 to 25 parts by weight of red phosphorus coated with a thermosetting resin, and A flame retardant polyester resin composition comprising 10 to 55 parts by weight of reinforcing filler is disclosed. However, as described above, this resin composition has problems related to coloring and generation of phosphine gas during molding.
[0009]
Further, JP-A-50-58319 discloses a flame-retardant polyester fiber composition comprising a fiber-forming linear polyester, an aryl spirophosphate, and a halogen-containing flame retardant containing at least 40% chlorine or bromine atoms. It is disclosed. Specifically, this publication shows the flame retardancy of a fiber in which an aryl spirophosphate and a halogen-containing compound are used in combination as a flame retardant component in polyethylene terephthalate.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-12329 (German Patent No. 2,630,693 and British Patent No. 1,515,223) discloses that flame retardancy is expressed by blending a specific organic phosphorus-containing compound with polyester fiber. Yes. Specifically, there is described an example in which polyethylene terephthalate and a specific organic phosphorus compound are mixed to obtain a fiber, which is used as a woven fabric, and its flame retardancy (for example, oxygen index) is slightly improved. The technology described in this publication only teaches flame retardancy of polyethylene terephthalate fibers.
[0011]
US Pat. No. 3,866,405 discloses a flame-retardant fiber composition comprising a specific polyester resin and a halogen-containing spirodiphosphate. Specifically, this publication shows the flame retardancy of a fiber obtained by blending a polyethylene naphthalate resin with a spirodiphosphate containing a halogen element. However, this US patent relates to fibers, and although the flame retardancy of polyester fibers is improved, halogen-containing flame retardants are used, and as described above, the influence on the environment becomes a problem.
[0012]
US Pat. No. 4,257,931 discloses a flame retardant resin composition comprising a polyester resin, melamine pyrophosphate, and an organic cyclic phosphorus compound. In this publication, a high flame retardant effect is obtained by using the two types of flame retardants in combination. This flame retardant effect is largely due to melamine pyrophosphate. However, when this melamine pyrophosphate is used, there is a problem that it is difficult to put it into practical use because the appearance of the molded product is poor.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a polyester resin composition having a high degree of flame retardancy and having a balance of industrially useful heat resistance and mechanical properties, and a molded article therefrom. is there.
[0014]
The second object of the present invention is a polyester resin that can achieve a high flame retardancy substantially not containing a halogen, V-2 level of UL94 standard or higher, and V-0 level or higher under suitable conditions. It is to provide a composition and a molded article therefrom.
[0015]
Another object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition that can be advantageously used for home appliance parts, electrical / electronic parts, machine components, automobile parts, and the like, and molded articles made therefrom.
[0016]
Still another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent transparency.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
According to the study by the present inventors, the object of the present invention is as follows.
(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the following general formula (1),
(C) 0-50 parts by weight of flame retardant improving resin (C component), and
(D) Filler (component D) 0 to 200 parts by weight
It achieves by the flame-retardant resin composition which consists of, and a molded article from it.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
(Wherein Ar¹And Ar²May be the same or different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R¹, R², R³And R⁴May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. AL¹And AL²May be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. Ar³And Ar⁴May be the same or different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. p and q represent an integer of 0 to 3, Ar³And Ar⁴Each is AL¹And AL²To any carbon atom. )
According to the present invention, a flame retardant polyester resin composition having excellent mechanical properties and having a flame retardance level of at least V-2 and V-0 under suitable conditions can be obtained.
[0020]
Hereinafter, the flame retardant resin composition of the present invention will be described in more detail.
[0021]
In the present invention, the aromatic polyester resin may occupy the main component in the constituent resin component (component A), preferably the aromatic polyester resin (component A-1) is at least 60% by weight, preferably at least 70%. %, Particularly preferably at least 80% by weight. In the component A, less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, particularly preferably less than 20% by weight, may be another resin (component A-2). Other resins will be described in detail later.
[0022]
The aromatic polyester resin (A-1 component) in the constituent resin component (A component) of the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. It is. Preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
[0023]
Preferable examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of secondary dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
[0024]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of glycols other than aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
[0025]
As a preferable example of the aromatic polyester resin (component A-1), the main dicarboxylic acid component is at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the main diol component is ethylene glycol, triglyceride. It is a polyester having an ester unit composed of at least one diol selected from methylene glycol and tetramethylene glycol.
[0026]
Specific aromatic polyester resins (component A-1) include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene. It is preferably at least one selected from the group consisting of naphthalate resins.
[0027]
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin. In particular, polybutylene terephthalate resin is particularly preferable.
[0028]
Moreover, the polyester elastomer which uses the said repeating unit as the main repeating unit of a hard segment can also be used as aromatic polyester resin (A-1 component) of this invention.
[0029]
As the soft segment of the polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as the main repeating unit of the hard segment, for example, dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid A long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH₂CH₂)_iA material comprising at least one diol selected from the group consisting of OH (i = 2 to 5) and further comprising a polyester or polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or lower or amorphous can be used.
[0030]
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total dicarboxylic acid component or the total glycol component, and the main repeating unit is 80 mol% or more of the total repeating unit, preferably 90 mol%. It is a repeating unit of mol% or more.
[0031]
The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention may be any intrinsic viscosity that can be used as a normal molded article, and the intrinsic viscosity measured in orthochlorophenol at 35 ° C. is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
[0032]
Moreover, it is advantageous that the aromatic polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) amount of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of the terminal carboxyl group can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.
[0033]
The constituent resin (component A) of the present invention may contain another thermoplastic resin (component A-2) in addition to the aromatic polyester resin (component A-1). As described above, the other resin (component A-2) is less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, based on the component A.
[0034]
The thermoplastic resin as the component A-2 includes polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), styrene resin, polyphenylene sulfide resin (PPS) and polyether. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of imide resins (PEI). Among these A-2 components, polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), and styrene resin are preferable.
[0035]
Next, the thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
[0036]
As polyphenylene ether resin as A-2 component, what is generally known as PPE resin can be used. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Homopolymers and / or copolymers such as (phenylene) ether are mentioned, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred. Moreover, the copolymer which the styrene compound graft-polymerized to these PPE may be sufficient. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of cuprous salt and amines as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.
[0037]
The reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the PPE resin, is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.6 dl. / G. A PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between molding processability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst during the production of PPE.
[0038]
The polycarbonate resin (PC) as the component A-2 is obtained by an interfacial polymerization reaction of various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or an ester of a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate. What is obtained by an exchange reaction is mentioned. A typical example is a polycarbonate obtained by the reaction of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
[0039]
Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3, 3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, Examples include bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols that form highly heat-resistant aromatic polycarbonates, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl ketone and the like. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0041]
In addition, if it is a range which does not impair heat resistance, mechanical strength, etc., when manufacturing bisphenol A type aromatic polycarbonate, you may substitute a part of bisphenol A with another dihydroxyaryl compound.
[0042]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to mold, so it is usually 10,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight. It is preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) mentioned here is a specific viscosity (η obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)
[0043]
The basic means for producing the polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or amine compounds such as pyridine. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used for promoting the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It should be noted that not all of the resulting molecular chain ends need to have a structure derived from a terminal terminator.
[0044]
In a transesterification reaction (melt polymerization method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. An end terminator is added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for the transesterification reaction now well-known can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0045]
Examples of the polyamide resin (PA) as the component A-2 include ring-opening polymer of cyclic lactam, polymer of aminocarboxylic acid, polycondensate of dibasic acid and diamine, and the like. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 and other aliphatic polyamides and poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (nonamethylene terephthalamide) And aliphatic-aromatic polyamides such as poly (hexamethylene isophthalamide) and poly (tetramethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. The polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.
[0046]
The molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25% in 98% sulfuric acid at a concentration of 1% can be preferably used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.5.
[0047]
The polyolefin resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene and butene, or a copolymer of monomer components copolymerizable with these olefins. . Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-butene copolymer. The molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.
[0048]
The styrene resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, these monomers and acrylonitrile, methyl methacrylate or the like. Styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers are graft-polymerized onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubber, acrylic rubber, etc. It has been made. Specific examples of the styrenic resin include, for example, polystyrene, high-impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene. Copolymer (MBS resin), Methyl methacrylate / Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer (MABS resin), Acrylonitrile / Acrylic rubber / Styrene copolymer (AAS resin), Acrylonitrile / Ethylene propylene rubber / Styrene copolymer (ABS resin) AES resin) or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene resin is preferable, and the rubber-modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a particle form in a matrix made of a vinyl aromatic polymer. Aromatic vinyl monomer in the presence of rubbery polymer, and optionally vinyl monomer are added to obtain a monomer mixture by known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization. It is done.
[0049]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate. Examples thereof include acrylic rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and diene rubbers are particularly preferable.
[0050]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Styrene is most preferred.
[0051]
Examples of vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile and methyl methacrylate.
[0052]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The monomer mixture capable of graft polymerization is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight.
[0053]
The polyphenylene sulfide resin (PPS) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
In the formula, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 50 to 500, more preferably an integer of 100 to 400, and may be linear or crosslinked.
[0056]
An example of a method for producing a polyphenylene sulfide resin is a method of reacting dichlorobenzene with sodium disulfide. Cross-linked polymers can be manufactured by polymerizing a polymer with a low polymerization degree in the presence of air and then partially crosslinking to increase the molecular weight. It can be manufactured by the method.
[0057]
The polyetherimide resin (PEI) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0058]
[Chemical 7]

[0059]
Ar in the formula¹Represents an aromatic dihydroxy compound residue, Ar²Represents an aromatic diamine residue. As an aromatic dihydroxy compound, the aromatic dihydroxy compound shown by description of polycarbonate resin mentioned above is mentioned, Bisphenol A is especially preferable. As aromatic diamines, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, Examples include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenyl sulfide.
[0060]
N in the above formula represents an integer of 5 to 1,000, and an integer of 10 to 500 is preferable.
[0061]
Examples of the method for producing the polyetherimide resin include US Pat. No. 3,847,867, US Pat. No. 3,847,869, US Pat. No. 3,850,885, US Pat. No. 3,852. 242 and U.S. Pat. No. 3,855,178.
[0062]
Of the various A-2 components described above, polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA) or styrene resin is preferred.
[0063]
In the flame retardant resin composition of the present invention, an organic phosphorus compound (component B-1) represented by the following general formula (1) is used as a flame retardant.
[0064]
[Chemical 8]

[0065]
In the general formula (1), Ar¹And Ar²These may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably a phenyl group. Such a phenyl group, naphthyl group or anthryl group may have a hydrogen atom of the aromatic ring substituted, and as a substituent, methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or the like Examples of the bonding group of the aromatic ring include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms through an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0066]
In the general formula (1), R¹, R², R³And R⁴May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, naphthyl group or anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl (including isomer) group, and a butyl (including isomer) group. In the phenyl group, naphthyl group or anthryl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted.¹And Ar²And the substituents shown in the description of. R¹, R², R³And R⁴Is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom.
[0067]
In the above general formula (1), AL¹And AL²May be the same or different, and is a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is A methylene group is particularly preferable.
[0068]
In the general formula (1), Ar³And Ar⁴May be the same or different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably a phenyl group. Such a phenyl group, naphthyl group or anthryl group may have a hydrogen atom of the aromatic ring substituted, and the substituent is Ar as described above.¹And Ar²And the substituents shown in the description of. P and q represent an integer of 0 to 3, Ar³And Ar⁴Each is AL¹And AL²To any carbon atom. p and q are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
[0069]
The organophosphorus compound (component B-1) represented by the formula (1) exhibits a very excellent flame retardant effect with respect to the aromatic polyester resin. As far as the present inventors know, it has been impossible to achieve the V-0 level by using a phosphorus compound alone in halogen-free flame retardant of conventional aromatic polyester resins. In order to achieve the V-0 level by using a phosphorus compound, it is indispensable to use a flame retardant aid or a carbonization accelerator in combination or a different kind of flame retardant. However, according to the present invention, surprisingly, the organophosphorus compound (component B-1) can easily achieve flame retardancy at the V-0 level of the aromatic polyester resin by itself. However, in the present invention, in addition to the B-1 component, the flame retardancy improving resin described later, the phosphorus compound other than the B-1 component, the fluorine-containing resin, the filler, or other additives, Naturally, it can be incorporated for the purpose of reducing, improving the flame retardancy of the molded article, improving the physical properties of the molded article, improving the chemical properties of the molded article, or other purposes. These other blending components will be specifically described later.
[0070]
The organophosphorus compound (B-1 component) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), and the most preferred representative compound is the following formula (1-a). It is a compound shown by these.
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
Next, a method for synthesizing the organophosphorus compound (component B-1) in the present invention will be described. B-1 component may be manufactured by methods other than the method demonstrated below.
[0073]
The component B-1 can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0074]
It can also be obtained by reacting pentaerythritol with aralkyl phosphonic acid dichloride, or reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, and then performing Arbuzov transition at high temperature. . The latter reaction is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156, and JP-A-53-39698.
[0075]
The specific synthesis method of the B-1 component will be described below, but this synthesis method is merely for the purpose of explanation, and the B-1 component used in the present invention is not limited to these synthesis methods, but also its modifications and others. It may be synthesized by the above synthesis method. A more specific synthesis method will be described in the preparation examples described later.
(I) the organophosphorus compound of the above (1-a) in the B-1 component;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 2-bromoethylbenzene.
[0076]
The aforementioned B-1 component has an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less. By using the B-1 component having an acid value in this range, a molded product excellent in flame retardancy and hue is obtained, and a molded product having good thermal stability in which decomposition of the polyester resin hardly occurs. The B-1 component most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH necessary to neutralize the acid component in 1 g of the sample (B-1 component).
[0077]
Further, as the component B-1, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such high-purity products are preferred because they are excellent in flame retardancy and hue of molded products. Here, the HPLC purity of the B-1 component can be measured effectively by using the following method.
[0078]
Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used as the column, and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0079]
The method for removing impurities in the component B-1 is not particularly limited, but a method of performing repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with solvent and repeating filtration several times) is the most effective. In addition, it is advantageous in terms of cost.
[0080]
The B-1 component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, and more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). The range of 15 to 50 parts by weight is particularly preferable. The preferred range of the blending ratio of the component B-1 is determined by the desired flame retardancy level, the type of resin component (component A), the type of filler, and the blending amount thereof. Furthermore, the amount of the B-1 component can be changed by using a flame retardant improving resin, another flame retardant or a fluorine-containing resin. In many cases, the use of these components reduces the proportion of the B-1 component. be able to.
[0081]
Next, the flame retardancy improving resin (C component) that can be blended in the flame retardant resin composition of the present invention will be described. Flame retardancy can be improved by blending component C. As the flame retardant improving resin, a phenol resin (C-i component), an epoxy resin (C-ii component) or a styrene resin (C-iii) component is suitable. Hereinafter, these C-i component to C-iii component will be specifically described.
[0082]
The phenol resin used as the Ci component is arbitrary as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak type, resol type and thermal reaction type resins, or resins obtained by modifying these. . These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin to which no curing agent is added. Among these, a phenol novolak resin that is non-reactive with no addition of a curing agent is preferred in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. Further, the shape is not particularly limited, and any of pulverized product, granular shape, flake shape, powder shape, needle shape, liquid state, and the like can be used. The said phenol resin can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture as needed.
[0083]
The phenol resin is not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, the reaction vessel is charged with a molar ratio of phenols to aldehydes of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, etc. After adding the catalyst, heating and refluxing reaction are performed. In order to remove the generated water, it is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components for these resins, a co-condensed phenol resin can be obtained, and this can also be used in the same manner.
[0084]
In the case of a resol-type phenol resin, a reaction vessel is prepared so that the molar ratio of phenols to aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and further a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, and other basic substances. After adding, it can obtain by performing operation similar to a novolak-type phenol resin.
[0085]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy. Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. These phenols can be used as one or a mixture of two or more as required. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used as one or a mixture of two or more as required.
[0086]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500 in the range of mechanical properties, molding processability, and economic efficiency. Excellent and preferable.
[0087]
Examples of the epoxy resin used as the C-ii component include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. , Naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and the like, but are not particularly limited thereto. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.
[0088]
Examples of the styrene resin used with the C-iii component as the flame retardant improving resin include homopolymers of aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and copolymers thereof. And a copolymer of these monomers and vinyl monomers. The styrene resin as the C-iii component preferably has a content of the aromatic vinyl monomer component of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more.
[0089]
Examples of the styrene resin as the C-iii component include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), and methyl methacrylate.・ Butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene Examples thereof include a resin such as a copolymer (AES resin) or a mixture thereof.
[0090]
When blending the flame retardant improving resin (component C), the proportion is 0.01 to 45 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0. 5 to 35 parts by weight. When the C component is a C-iii component, even if the blending ratio is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component, flame retardancy Is significantly improved.
[0091]
In the flame retardant resin composition of the present invention, a filler (component D) can be blended. The filler is not particularly limited as long as it is blended for the purpose of improving the physical properties of the molded product, in particular, mechanical properties, and may be either an inorganic or organic filler. A fibrous filler is preferable.
[0092]
Examples of the filler (component D) include glass-based fillers such as glass chopped fiber, glass milled fiber, glass roving strand, glass flake, glass beads, and glass powder; carbon fiber, carbon milled fiber, carbon roving strand, and carbon flake. Carbon fillers such as talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotlite, clay, silica, etc .; organic fillers such as aramid fiber; inorganic pigments such as titanium oxide, carbon Black etc. are mentioned, It can select from these or can be set as the combination of these. For the purpose of reinforcing the resin composition, it is preferable to mix a fibrous filler, and it is preferable to mix glass fiber, carbon fiber, or a mixture thereof.
[0093]
These inorganic fillers can use a sizing agent or a surface treatment agent as necessary. The type of the sizing agent or the surface treatment agent is not particularly limited, but generally includes functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, and the like, and it is preferable to select those suitable for the resin. An epoxy compound is preferable, and a bisphenol A type and / or novolac type epoxy resin is more preferable.
[0094]
When blending the filler (component D), the proportion is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (component A). Part. If it is added in an amount of more than 200 parts by weight, the flame retardancy and physical properties of the resin composition may be reduced, and the operability and moldability may be difficult.
[0095]
A fluorine-containing resin (E component) can be blended in the flame-retardant resin composition of the present invention. The flame retardancy of the molded product is improved by the blending of the E component. In particular, dripping in the combustion test of the molded product is suppressed.
[0096]
The fluorine-containing resin used as the E component is not particularly limited as long as it has fibril-forming ability. For example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc. These fluorine-containing monomers may be used alone or as a copolymer. In particular, polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is preferred. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called polytetrafluoroethylene fine powder, classified as type 3 in the ASTM standard) Thing). Alternatively, an aqueous dispersion (so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it may be mentioned.
[0097]
The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0098]
Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. In the case of using fine powder, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0099]
Such polytetrafluoroethylene has a melt-drip prevention performance during the combustion test of the test piece in the UL standard vertical combustion test. Specific examples of the polytetrafluoroethylene having such a fibril forming ability include Mitsui and DuPont. Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA-500 manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., Polyflon F-201L and Polyflon D-1, and CD076 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Can be mentioned.
[0100]
Such polytetrafluoroethylene is more preferably used in fin powder which has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation. Examples of such treatment include baking the surface of polytetrafluoroethylene. Moreover, as such a process, the surface of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is coated with polytetrafluoroethylene having non-fibril-forming ability. In the present invention, polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment is more preferable. This is because, in the former case, the target fibril forming ability tends to be lowered. In such a case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. Further, the non-forming ability polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0101]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0102]
Such polytetrafluoroethylene can be used in the form of an aqueous emulsion or dispersion in addition to the usual solid form, but the solid component is particularly preferred because the dispersant component tends to adversely affect the heat and moisture resistance. Can be used.
[0103]
In addition, polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, the polytetrafluoroethylene emulsion and the vinyl polymer emulsion are combined. An agglomerated mixture can also be mentioned as a preferred form.
[0104]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and water thereof. Copolymer, block copolymer consisting of styrene and isoprene, and its hydrogenated copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Polymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylic acid ester-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene , Rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylate, composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, polyalkyl methacrylate, etc. And the like.
[0105]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the above vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is used. Mix with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene can be obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. In the emulsion polymerization, other copolymer components such as hexafluoropropylene can be copolymerized at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0106]
In obtaining such an agglomerated mixture, an appropriate polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solid content of 40 to 70% by weight, particularly 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a content of 25 to 25%. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, particularly 1 to 60% by weight, out of a total of 100% by weight with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. A preferred example is a production method in which the above emulsion is mixed, stirred and mixed, poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and separated and recovered by salting out and solidifying. In addition, a method of collecting the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying or freeze drying can also be mentioned.
[0107]
Various forms of agglomerated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of vinyl polymer can be used. For example, a vinyl polymer is surrounded by polytetrafluoroethylene particles. Examples include a surrounded form, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around a vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0108]
Furthermore, the thing which graft-polymerized the same or another kind of vinyl polymer to the outer layer of the aggregation mixture can also be used. Preferred examples of the vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. May be copolymerized alone or copolymerized.
[0109]
Commercially available products of agglomerated mixture of the above-mentioned polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril-forming ability and a vinyl polymer emulsion are metablene “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX449 from GE Specialty Chemicals. As a representative example.
[0110]
When the E component is blended, the proportion thereof is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. If it is 0.01 parts by weight or more, sufficient melting and dropping prevention performance is easily obtained, and if it is 10 parts by weight or less, it is difficult to cause poor appearance and poor dispersion, and it is also economically advantageous.
[0111]
Next, some embodiments in the flame retardant resin composition of the present invention will be described.
[0112]
One embodiment thereof is a flame retardant resin composition comprising the following components (A) to (E). The composition according to this embodiment contains a fluorine-containing resin as an E component, and in a combustion test of a molded product. The dripping prevention effect is excellent.
(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the general formula (1),
(C) Flame retardant improving resin (C component) 0 to 50 parts by weight,
(D) 0 to 200 parts by weight of filler (component D), and
(E) A flame retardant resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (E component).
[0113]
Another embodiment comprises the following (A) to (E) and has a thermal stability (change rate of MVR) of 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. The composition according to this embodiment is a flame-retardant resin composition, and the composition according to this embodiment is excellent in the purity (particularly acid value or HPLC purity) of the component B-1, so that the thermal stability (particularly mechanical The stability of the heat due to thermal strength is excellent. Here, the measurement of the thermal stability is examined according to a method described later.
(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the general formula (1),
(C) Flame retardant improving resin (C component) 0 to 50 parts by weight,
(D) 0 to 200 parts by weight of filler (component D) and
(E) A flame retardant resin composition comprising 0 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (E component).
[0114]
Still another embodiment comprises the following components (A), (B), (C) and (E), and has a total light transmittance of 80% or more, preferably 83% or more, more preferably 85% or more. It is a flame retardant resin composition having transparency. The composition according to this embodiment gives a molded article having good transparency substantially free of filler. Since the organophosphorus compound of the component B-1 is an uncolored powder and is excellent in compatibility with the resin of the component A, the molded product of this composition is excellent in transparency, and when a pigment or a dye is added, A transparent molded article having vivid coloring is obtained.
(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the general formula (1),
(C) Flame retardant improving resin (C component) 0 to 50 parts by weight and
(E) A flame retardant resin composition comprising 0 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (E component).
[0115]
The above-mentioned flame retardant resin composition of the present invention is a composition that does not substantially contain a halogen, and naturally, the V-2 level or higher is natural, and in most embodiments, V-0 level flame retardant is present. Achieved. Specifically, the resin composition of the present invention can achieve the flame-retardant level V-0 of the UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm. V-0 can also be achieved in molded articles.
[0116]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, the A component, B component, C component, D component, and E component constituting these compositions have already been described, but other components may be used as necessary. These components can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Hereinafter, other components that can be added will be described.
[0117]
(1) phosphorus or phosphorus compound (component F);
In the flame-retardant resin composition of the present invention, phosphorus or a phosphorus compound (F component) known per se can be used as a flame retardant in addition to the organic phosphorus compound (B component). By using the F component in combination with the B component, the flame retardancy effect, physical strength or heat resistance can be improved, and the cost can be further reduced.
[0118]
Examples of the F component include the following (F-1) to (F-5).
(F-1); Red phosphorus
(F-2); triaryl phosphate represented by the following general formula (F-2)
[0119]
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[0120]
(F-3); condensed phosphate represented by the following general formula (F-3)
[0121]
Embedded image

[0122]
(F-4); condensed phosphate represented by the following general formula (F-4)
[0123]
Embedded image

[0124]
(F-5); an organophosphorus compound represented by the following general formula (F-5)
[0125]
Embedded image

[0126]
Q in the formulas (F-2) to (F-4)¹~ Q⁴Each may be the same or different and is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents, including (i) methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms such as butoxy group and pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and a pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0127]
In formulas (F-3) and (F-4), Ar⁴And Ar⁵May be the same or different when both are present (in the case of F-4), and represents an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. This arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of the substituent include (i) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, and (ii) benzyl An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group and cumyl group, (iii) Q⁵-W²A group represented by the formula (W²Represents —O— or —S—, and Q represents⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) an aryl having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group. Groups.
[0128]
In the formulas (F-3) and (F-4), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1.
[0129]
In the formula (F-4), Z is Ar.⁴And Ar⁵A single bond or group for bonding⁴-Z-Ar⁵-Is a residue usually derived from bisphenol. Thus, Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO.₂-Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O-, or isopropylidene.
[0130]
Even phosphorus compounds other than phosphorus or phosphorus compounds (F-1) to (F-5) can be used in combination with the component B.
[0131]
When the phosphorus or phosphorus compound (F component) of the above (F-1) to (F-5) is blended in the resin composition, the ratio is preferably 1 to 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (B component). A range of 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight is appropriate. Of the phosphorus or phosphorus compounds of (F-1) to (F-5), the phosphorus compounds of (F-2) to (F-5) are preferred.
[0132]
(2) Biscumyl compound;
The flame-retardant resin composition of the present invention can further contain a biscumyl compound represented by the following formula.
[0133]
Embedded image

[0134]
When this biscumyl compound is blended in the resin composition, the ratio thereof is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight, and in the range of 0.02 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). More preferably, the range of 0.03 to 1 part by weight is particularly preferable.
[0135]
(3) Flame retardant aid;
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. As such silicone oil, polydiorganosiloxane is used as a skeleton, preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or an arbitrary copolymer or mixture thereof. Among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . The viscosity is preferably 0.8 to 5,000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1,000 centipoise (25 ° C.), and still more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Those having excellent flame retardancy are preferred. The blending amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A).
[0136]
(4) compatibilizer;
If necessary, a compatibilizing agent may be added to the flame retardant resin composition of the present invention. The type of the compatibilizer is not particularly limited, and the polymer is used when the A-1 component and the A-2 component in the A component or the A component and the C component are used as a mixture of two or more. Those capable of compatibilizing the resin component of component A and / or component C and other additives are preferable. By adding a compatibilizing agent, not only the mechanical properties of the flame retardant resin composition of the present invention can be improved, but also the flame retardancy can be improved. It does not specifically limit regarding the addition amount of a compatibilizing agent, It can mix | blend in the range which does not impair the objective of this invention.
[0137]
(5) Additives;
The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, UV absorbers, anti-degradation agents such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, and coloring agents. An agent (pigment) may be added. The amount of the additive used can be appropriately selected according to the type and purpose of the additive as long as flame retardancy, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like are not impaired.
[0138]
The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by adding a resin component (component A), an organophosphorus compound (component B) and other components as necessary, such as a V-type blender, super mixer, super floater, Henschel mixer, etc. A method of premixing using a mixer, supplying the premixture to a kneader, and melt mixing is preferably employed. As the kneader, various melt mixers such as a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used, and among these, the resin composition is 220 to 280 ° C., preferably 230 to 270 ° C. using the twin screw extruder. A method is preferably used in which a liquid component is injected by a side feeder, extruded by a side feeder, extruded, and pelletized by a pelletizer.
[0139]
The flame retardant resin composition of the present invention is substantially free of halogen and has very high flame retardant performance, such as home appliance parts, electrical / electronic parts, automobile parts, mechanical / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is useful as a material for molding various molded articles. Specifically, breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, flyback transformer parts, focus block parts, distributor caps, harness connectors, etc. Can be suitably used. Furthermore, thinning housings, casings or chassis, such as housings for electronic / electrical products (for example, home appliances / OA equipment such as telephones, personal computers, printers, fax machines, copiers, video decks, audio equipment, or parts thereof). Useful for casings or chassis. In particular, it is also useful as a printer casing, fixing unit parts, and other machine / mechanical parts of home appliances and OA products such as fax machines that require particularly excellent heat resistance and flame retardancy.
[0140]
The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but it is preferably manufactured by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.
[0141]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 evaluation)
Flame retardancy is defined in US UL standard UL-94 as an evaluation measure of flame retardance using test pieces having a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) and 1/32 inch (0.8 mm). Evaluation was performed according to the vertical combustion test. All specimens extinguish the fire within 10 seconds after removing the flame, and V-0 is the one where the drop does not ignite cotton, the fire extinguishes within 30 seconds, and the drop is the cotton. The one that ignites was V-2, and the one below this evaluation standard was designated as notV.
(2) Flame resistance (OI test)
This was performed in accordance with JIS-K-7201. The higher the value, the better the flame retardancy.
(3) Acid value
Measurement was carried out in accordance with JIS-K-3504.
(4) MVR (fluidity test)
Measurements were performed in accordance with ISO-1133.
(5) Thermal stability (rate of change of MVR)
The pellet was treated at 130 ° C. for 24 hours. The MVR of the pellets before and after the treatment was measured under the condition of 230 ° C. and 3.8 kg load, and the rate of change (ΔY) was determined by the following equation.

[0142]
Next, preparation examples of organophosphorus compounds used in the examples are shown.
[0143]
Preparation Example 1
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 6.81 parts of pentaerythritol, 0.16 parts of pyridine, and 8.65 parts of toluene and stirred. To the reaction vessel, 13.76 parts of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 26.50 parts of methylene chloride was added to the resulting reaction product, and 7.42 parts of tertiary butanol and 1.25 parts of methylene chloride were added dropwise with ice cooling. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered product was obtained at 80 ° C. and 1.33 × 10.²Drying at Pa for 12 hours gave 10.76 parts of a white solid. The resulting solid is³¹PNMR,¹It was confirmed by HNMR spectrum that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide.
[0144]
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a dropping funnel 7.31 parts and 47.22 parts of DMF were charged and stirred. To the reaction vessel, 3.53 parts of sodium methoxide was added under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 18.89 parts of DMF was added, and 11.84 parts of (2-bromoethyl) benzene was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, washed with water and methanol and filtered. The obtained filter residue was 120 ° C. and 1.33 × 10 6.²Drying at Pa for 19 hours gave 11.3 parts of a white solid. The resulting solid is³¹PNMR,¹It is 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide by HNMR spectrum and elemental analysis. confirmed.³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.
[0145]
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3. (M, 4H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C., elemental analysis calculated: C, 57.80; H, 6.01, measured: C, 58.00; H, 6.07
[0146]
Preparation Example 2
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-2)
In a reaction vessel having a stirrer, a thermometer, and a condenser, 436.4 g of 1,9-di (2-phenylethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane (1 0.0mol) and 370.1 g (2.0 mol) of 2-phenylethyl bromide were charged, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Next, heating was started in an oil bath, and the oil bath temperature was maintained at 180 ° C. for 10 hours. Thereafter, the oil bath was removed and the system was cooled to room temperature. To the obtained white solid reaction product, 2000 ml of methanol was added and washed with stirring, and then the white powder was filtered off using a glass filter. Next, the filtered white powder was washed with 2000 ml of a 50 wt% aqueous methanol solution, and the obtained white powder was dried at 100 Pa and 120 ° C. for 8 hours to obtain 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ There was obtained 362.3 g of 5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide. The product is mass spectral analysis,¹H,³¹Bis 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-di by P nuclear magnetic resonance spectroscopy and elemental analysis It was confirmed that it was an oxide. The yield was 83%, HPLC purity was 99.3%, and the acid value was 0.41 KOH mg / g.
[0147]
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3. (M, 4H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C.
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
[0148]
(I) Polyester resin (A-1 component)
(1) Polybutylene terephthalate (TRB-H manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PBT-1). The MVR value measured at 230 ° C. and 3.8 kg load is 9.5 cm.³/ 10 min.
(2) Polybutylene terephthalate (TRB-J manufactured by Teijin Ltd.) was used (hereinafter referred to as PBT-2). MVR value measured at 230 ° C and 3.8kg load is 12.5cm³/ 10 min.
(3) Polyethylene terephthalate (TR-8580H manufactured by Teijin Ltd.) was used (hereinafter referred to as PET-1). The MVR value measured at 280 ° C. and a 1.2 kg load is 42.4 cm.³/ 10 min.
(4) Polyethylene terephthalate (TR-8550T manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PET-2). The MVR value measured at 280 ° C. and a 1.2 kg load is 51.5 cm.³/ 10 min.
[0149]
(II) Thermoplastic resin (component A-2)
(1) Polyphenylene ether (Zailon P-402 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PPE).
(2) Polycarbonate (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC).
(3) Nylon 6 (NF-8020 manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PA).
(4) ABS resin (Santac UT-61 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as ABS).
[0150]
(III) Organophosphorus compound (component B-1)
(1) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 In the general formula (1), Ar¹And Ar²Is a phenyl group and R¹, R², R³And R⁴Is a hydrogen atom, AL¹And AL²Is a methylene group and p and q are 0 phosphorus compounds (hereinafter referred to as FR-1)}
(2) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 In the general formula (1), Ar¹And Ar²Is a phenyl group and R¹, R², R³And R⁴Is a hydrogen atom, AL¹And AL²Is a methylene group and p and q are 0 (hereinafter referred to as FR-2)}
[0151]
(IV) Other organophosphorus compounds
(1) Triphenyl phosphate {TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as TPP)}
(2) 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] {Ar in the above general formula (F-3)⁴Is a phenylene group, Q¹, Q², Q³And Q⁴Is a 2,6-dimethylphenyl group, Adeka Stub FP-500 (hereinafter referred to as FP-500) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}
[0152]
(V) Flame-retardant improving resin (C component)
(1) Polystyrene GPPS (styrene polymer manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used (hereinafter referred to as C-1).
(2) An acrylonitrile-styrene copolymer (Stylac-AS783 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as C-2).
(3) A phenol resin (PR-53195 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as C-3).
(4) Epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as C-4).
[0153]
(VI) Filler (component D)
(1) Glass milled fiber (PFE-301S manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as D-1).
(2) Glass chopped fiber (ECS03T-187H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as D-2).
[0154]
(VII) Fluorine-containing resin (E component)
(1) Polytetrafluoroethylene (polyflon MPA manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.)
FA-500) was used (hereinafter referred to as E-1).
(2) AS-coated polytetrafluoroethylene (BLENDEX 449 manufactured by GE Specialty Chemicals) was used (hereinafter referred to as E-2).
Regarding BLENDEX 449, the PTFE content was 50%, the acrylonitrile component content was 10%, and the styrene component content was 40%.
[0155]
[Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 78]
Each component described in Tables 1 to 11 was blended with a tumbler in the amounts (parts by weight) described in Tables 1 to 11, and pelletized with a 15 mmφ twin screw extruder (manufactured by Technobel, KZW15). In addition, about the composition which added the glass chopped fiber, it pelletized with the 30 mm diameter single-screw extruder. The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 4 hours. The dried pellets were molded with an injection molding machine (J75Si, manufactured by Nippon Steel Works). The result evaluated using the shaping | molding board was shown to Tables 1-11.
[0156]
[Table 1]

[0157]
[Table 2]

[0158]
[Table 3]

[0159]
[Table 4]

[0160]
[Table 5]

[0161]
[Table 6]

[0162]
[Table 7]

[0163]
[Table 8]

[0164]
[Table 9]

[0165]
[Table 10]

[0166]
[Table 11]

[0167]
In Table 1, with respect to the compositions of Examples 1-3, 7, and 8, the cylinder temperature was 270 ° C. and the mold temperature was 0 ° C. for Examples 1-3, the cylinder temperature was 250 ° C. for Examples 7 and 8, and the mold Molding was performed at a temperature of 30 ° C. to obtain a transparent test piece having a thickness of 0.8 mm. The total light transmittance was measured and found to be Example 1: 87%, Example 2: 86%, Example 3: 85%, Example 7: 93%, and Example 8: 95%.
[0168]
Moreover, MVR which measured the pellet of Example 1, 2 by 230 degreeC and 3.8 kg load is 30.0 cm, respectively.³/ 10min, 36.4cm³/ 10 min, indicating good fluidity and high practicality.
[0169]
Furthermore, as a result of measuring the MVR of the sample after treating the pellets of Examples 1 and 2 at 130 ° C. for 24 hours, 30.5 cm each.³/ 10min, 35.6cm³/ 10 min, indicating that resin decomposition has not occurred. The ΔY of the pellet of Example 1 was 1.7%, and the ΔY of the pellet of Example 2 was 2.2%.
[0170]
【The invention's effect】
The flame retardant resin composition of the present invention and a molded product formed therefrom have the following advantages over conventional flame retardant polyester resin compositions.
(I) A polyester resin composition having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
(Ii) Since the organophosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect on the polyester resin, the V-2 level can be achieved even with a relatively small amount of use. Moreover, the composition which has a flame retarding effect of V-0 level is also obtained easily. That is, it is not necessary to add many components to achieve the V-0 level, and a V-0 level composition can be obtained with a relatively simple composition.
(Iii) By combining an organophosphorus compound as a flame retardant with a specific flame retardant improving resin, a V-0 level polyester composition can be easily obtained with a relatively small amount of the organophosphorus compound.
(Iv) A resin having excellent thermal stability that hardly causes thermal degradation of the polyester resin during molding of the polyester resin or when using the molded product due to the structure and characteristics of the organophosphorus compound used as a flame retardant. A composition is obtained. Therefore, a composition having excellent balance in flame retardancy, mechanical strength and thermal stability can be obtained.
(V) Since the organophosphorus compound as a flame retardant is colorless and compatible with the polyester resin, a molded article excellent in transparency can be obtained. Conventionally, a polyester resin molded article having a V-0 level and excellent in transparency has not been commercially available.

Claims (19)

(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the following general formula (1),
(C) 0-50 parts by weight of flame retardant improving resin (C component), and
(D) A flame retardant resin composition comprising 0 to 200 parts by weight of a filler (component D).

(In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent in the aromatic ring. R < ¹ >, R < ² >, R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or It may be different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ each represent AL ¹ and AL Can be bonded to any ^two carbon atoms.) (A) The aromatic polyester resin is a group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene naphthalate resin. The flame retardant resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polyester resin (A) is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyethylene naphthalate resin. The component A is selected from the group consisting of 60 to 100 parts by weight of an aromatic polyester resin (component A-1) and a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a styrene resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polyetherimide resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 40 to 0 parts by weight of at least one thermoplastic resin (component A-2). (B) The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B-1) has an acid value of 0.7 mgKOH / g or less. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B-1) has an HPLC purity of at least 90%. (B) In the organophosphorus compound (component B-1), Ar ¹ and Ar ² in the formula (1) are phenyl groups that may have a substituent on the aromatic ring, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, and AL ¹ and AL ² are a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein p and q are compounds showing an integer of 0. (B) The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B-1) is a compound represented by the following formula (1-a).

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the B-1 component is contained in a proportion of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. (C) The flame retardant improving resin (C component) is at least one selected from the group consisting of a phenol resin (C-i component), an epoxy resin (C-ii component), and a styrene resin (C-iii component). The flame retardant resin composition according to claim 1, which is 0.01 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein (D) the filler (component D) is blended in an amount of 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the following general formula (1),
(C) Flame retardant improving resin (C component) 0 to 50 parts by weight,
(D) A flame retardant resin composition comprising 0 to 200 parts by weight of a filler (D component) and (E) 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (E component).

(In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent in the aromatic ring. R < ¹ >, R < ² >, R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or It may be different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ each represent AL ¹ and AL Can be bonded to any ^two carbon atoms.) The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 12, which contains substantially no halogen. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 12, which achieves a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 12, which achieves a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 0.8 mm. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 12, which has a thermal stability (change rate of MVR) of 20% or less. (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B-1) represented by the following general formula (1),
(C) Flame retardancy improving resin (C component) 0 to 50 parts by weight and (E) Fluorine-containing resin (E component) 0 to 10 parts by weight and having a total light transmittance of 80% or more. A flammable resin composition.

(In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent in the aromatic ring. R < ¹ >, R < ² >, R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or It may be different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ each represent AL ¹ and AL Can be bonded to any ^two carbon atoms.) A flame retardant for an aromatic polyester resin, which is an organic phosphorus compound (component B-1) represented by the general formula (1). A molded article formed from the flame retardant resin composition according to claim 1.