JP4580080B2 - カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、カラーテレビ、液晶表示デバイス、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、カラーテレビ、液晶表示デバイス、カメラ、色分解デバイス等にカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を3回繰り返して3色の透明着色微細パターンを形成する染色法を用いることにより製造されていた。しかし、得られる透明着色微細パターンは、耐熱性および耐候性が低いという問題を有していた。そこで、耐熱性および耐候性に優れる有機顔料を分散した感光性レジスト組成物を用いる製造法が着目され、多くの検討が行われるようになった。しかし、有機顔料を分散した感光性レジスト組成物の塗膜を現像する場合は、現像時間、解像性、現像残さ等の問題を全て満足させることは困難であった。
【0003】
この問題を解決するために、特開平5−333541号公報(光重合性不飽和二重結合を有していないHLB値3.0以上の界面活性剤)、特開平10−239858号公報(アルキルフェノール系界面活性剤)、特開2000−98608号公報(リン酸エステル系界面活性剤)等で、有機顔料を分散した感光性レジスト組成物に光重合性不飽和二重結合を有していない界面活性剤を含有させる技術が提案されている。この光重合性不飽和二重結合を有していない界面活性剤を含有させることにより、現像時間、解像性、現像残さは改善されるが、硬化塗膜中に界面活性剤が残存するため硬化塗膜の接着性等が未だ不十分であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、現像時間、解像性、現像残さ、接着性等の全ての特性が優れた、改良されたカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有させることにより、現像時間、解像性、現像残さ、接着性等の全ての特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、請求項1にかかる発明は、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤をカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中に0.05重量%以上含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【0007】
また、請求項2にかかる発明は、前記光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤が、一般式(1)または一般式(2)で表されるノニオン系界面活性剤の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【0008】
【化3】
【0009】
(式中、Rは炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、アリール基で置換されていてもよく、nは1〜50の整数である)。
【0010】
【化4】
【0011】
(式中、mは1〜50の整数である)。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物についてさらに詳細に説明する。
【0013】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中に、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有させることを特徴とするものである。
【0014】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中に、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有させることにより、現像時間、解像性、現像残さ等の現像特性が大幅に改善される。さらに、本発明のノニオン系界面活性剤は分子内に光重合性不飽和二重結合を有しており、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の光重合性不飽和結合を1個以上有するモノマー等と反応するので、硬化塗膜の接着性等も改善される。すなわち、本発明では、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の現像時には、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を前記従来例と同様に界面活性剤として機能させて、現像残さを低減させ、一方現像後においては、硬化塗膜中の界面活性剤はモノマーとの重合体として存在せしめ、硬化塗膜の接着性等の塗膜物性には悪影響を及ぼさないようにしている。
【0015】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に含有させるノニオン系界面活性剤としては、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を使用する。
【0016】
前記光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤として好ましいものは、一般式(1)または一般式(2)で表される光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系のフェノール系界面活性剤の少なくとも1種である。
【0017】
【化5】
【0018】
(式中、Rは炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、アリール基で置換されていてもよく、nは1〜50の整数である)。
【0019】
一般式(1)において、Rは炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、フェニル基等のアリール基で置換されていてもよいが、とくに炭素数3〜14のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が前記範囲を超えると、水への溶解性が低下し、現像性が低下する傾向がある。また、nは1〜50の整数であるが、とくに5〜40の整数が好ましい。nが前記範囲を超えると起泡性が高くなる傾向がある。
【0020】
【化6】
【0021】
(式中、mは1〜50の整数である)。
【0022】
一般式(2)において、mは1〜50の整数であるが、とくに5〜40の整数が好ましい。mが前記範囲を超えると起泡性が高くなる傾向がある。
【0023】
本発明の光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の含有量は、0.05重量%以上、好ましくは0.1〜5重量%である。光重合性不飽和二重重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤の含有量が前記範囲より少ないと現像特性、とくに現像残さ低減効果が不十分になる傾向がある。
【0024】
本発明に用いられるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物(前記光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を除いた組成のものをいう)は、感光性を有し、アルカリ現像が可能なものであれば特に制限はないが、樹脂(顔料分散性を有する樹脂も含む)、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマー、光重合開始剤および溶剤からなるものが好ましい。
【0025】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用する樹脂としては、感光性を妨げないものであれば特に制限なく使用できる。このような樹脂としては、たとえば、ポリアミン化合物(たとえば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアルキレンポリアミン等)のアミノ基および/またはイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、遊離のカルボキシル基を有するポリアミド、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも1種との反応生成物;片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物と前記ポリアミン化合物との反応生成物;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトコラン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも1種と、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、必要により、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも1種との共重合体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の少なくとも1種と、ポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有モノマーの少なくとも1種と、上記(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマー等の少なくとも1種との共重合体;カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエルロース等のセルロース系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリビニルピドリドン;ブチラール樹脂;ポリアクリルアミド;アルキッド樹脂;フェノール樹脂;エポキシ樹脂;ウレタン樹脂;ポリエステル樹脂等が例示でき、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
【0026】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用する光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマーについて説明する。
【0027】
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマーのうち光重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート;ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート;ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレートまたはアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレートまたはアクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル;イソボニルメタクリレートまたはアクリレート;グリセロールメタクリレートまたはアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはアクリレート等が例示できる。
【0028】
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマーのうち光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【0029】
前記光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有するモノマーは、単独でまたは2種以上を組合わせて使用できる。
【0030】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用する光重合開始剤としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
【0031】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用する顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。
【0032】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をカラーフィルターに適用する場合は、赤色、緑色、青色および黒色等の着色画像に適した各顔料系が好ましく用いられる。
【0033】
赤色の着色画像には、単一の赤色顔料を用いてもよいし、黄色顔料および橙色顔料等を赤色顔料に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でC.I.ピグメントレッド9、122、123、155、166、168、177、180、202、207、209、217、220、224、242、254等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でC.I.ピグメントイエロー17、20、24、83、93、109、110、117、125、128、129、138、139、147、150、154、180等が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でC.I.ピグメントオレンジ43、48、64、71等が挙げられる。本発明において、赤色顔料と黄色顔料および橙色顔料等の配合割合は、重量比で赤色顔料/[(黄色顔料+橙色顔料)等]=100/0〜40/60で用いることが好ましい。
【0034】
緑色の着色画像には、単一の緑色顔料を用いてもよいし、緑色顔料に黄色顔料等を混合して調色を行ってもよい。緑色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でC.I.ピグメントグリーン7、36、37および全ブロム化したC.I.ピグメントグリーン36(C.I.ピグメントグリーン36のベンゼン環には塩素原子と臭素原子が結合しているが、これらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう)等が挙げられる。また、黄色顔料としては、前記赤色の着色画像を得るために使用する黄色顔料と同じものが使用できる。本発明において、緑色顔料と黄色顔料等の配合割合は、重量比で緑色顔料/黄色顔料等=100/0〜40/60で用いることが好ましい。
【0035】
青色の着色画像には、単一の青色顔料を用いてもよいし、青色顔料に紫色顔料等を混合して調色を行ってもよい。青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でC.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、22、60等が挙げられる。また、紫色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でC.I.ピグメントバイオレット19、23、29、37、50等が挙下られる。本発明において、青色顔料と紫色顔料等の配合割合は、重量比で青色顔料/紫色顔料等=100/0〜40/60で用いることが好ましい。
【0036】
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用できる。
【0037】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用する溶剤としては、顔料を安定的に分散させることができ、かつ前記樹脂を溶解させることができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸n−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N−メチルピドリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類を例示できる。これら溶剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、暗反応を制御するためにハイドロキノン、ピロガロール、t−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、顔料誘導体、顔料分散助剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【0039】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の製造法は特に制限されないが、例えば、つぎのごとき方法が採用できる。
【0040】
まず、顔料、顔料分散性を有する樹脂、溶剤および光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を混合し、超音波分散機、ビーズミル、3本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し、顔料分散物を得る。
【0041】
次いで、得られた顔料分散物に、光重合性不飽和二重結合を分子内に1個以上有するモノマー、光重合開始剤、樹脂、必要に応じて、溶剤、その他添加剤を加え混合して本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得る。
【0042】
なお、前記のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の製造法では、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤の全量を顔料分散物を得るときに使用しているが、▲1▼顔料分散物を得るときには使用せず、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得るときに使用することもできるし、▲2▼顔料分散物を得るときに1部使用し、残りの量をカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得るときに使用することもできる。
【0043】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述において、「部」、「%」はそれぞれ重量部、重量%を示す。
【0044】
実施例1〜8、比較例1〜2
下記組成の材料を、ビーズミルで一昼夜分散し、カラーフィルター用顔料分散液を得た。
C.I.ピグメントイエロー138 8%
C.I.ピグメントグリーン36 12%
アクリル樹脂系顔料分散剤 6%
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 74%
【0045】
得られたカラーフィルター用顔料分散液を他の材料と表1の組成になるよう均一混合後、孔径3μmのフィルターで濾過し、実施例1〜8、比較例1〜2のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
【0046】
表1に示される光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤はつぎのものである。
RN−10(第一工業製薬(株)製、一般式(1)、n=10)
RN−20(第一工業製薬(株)製、一般式(1)、n=20)
RN−30(第一工業製薬(株)製、一般式(1)、n=30)
RN−50(第一工業製薬(株)製、一般式(1)、n=50)
NE−10(旭電化工業(株)製、一般式(2)、m=10)
NE−20(旭電化工業(株)製、一般式(2)、m=20)
NE−30(旭電化工業(株)製、一般式(2)、m=30)
NE−40(旭電化工業(株)製、一般式(2)、m=40)
【0047】
<評価試験>
実施例1〜8、比較例1〜2の各カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をガラス基板上に塗布し、100℃で3分間プリベークした後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、100mJ/cm2の紫外線の露光量を用いて露光を行った。次に、露光後の各塗布物を、水酸化カリウム、界面活性剤(ノナール912A、東邦化学(株)製)(現像液中0.5%)、精製水から構成される現像液(pH=11.4、25℃)に30秒間浸漬させた後、超純水で洗浄し、塗膜の現像性(未露光部のガラス基板上の残さ、地汚れ)、紫外線照射部の耐性により評価を行った。その結果を表1に示す。
【0048】
<現像性の評価>
所定時間内に現像し、未露光部の基板上に残さ、地汚れがないものを3、未露光部の基板上に僅かに残さ、地汚れがのこるものを2、未露光部の基板上に洗浄不十分で残さ、地汚れが多くのこるものを1として評価した。
【0049】
<紫外線照射部の耐性>
問題がないものを3、得られた塗膜に若干の亀裂・剥がれ等が見られるものを2、得られた塗膜に亀裂・剥がれ等が見られるものを1として評価した。
【0050】
【表1】
【0051】
【発明の効果】
本発明の光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、現像特性、得られる着色画像の接着性等が優れる。
Claims (2)
- 顔料と、光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤と、溶剤とを含むカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物であり、前記光重合性不飽和二重結合を分子内に有するノニオン系界面活性剤をカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中に0.05重量%以上含有することを特徴とし、前記溶剤が、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、ケトン類、乳酸アルキルエステル類、エステル類、芳香族炭化水素類およびアミド類から選択される1または複数の溶剤であるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。
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