JP4578623B2

JP4578623B2 - Coating solution for photocatalyst support structure

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Publication number: JP4578623B2
Application number: JP2000165430A
Authority: JP
Inventors: 一徳斎藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP2001342430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は光触媒担持構造体を製造するために用いる塗布液及び光触媒担持構造体の製造方法に関し、特に担体上に順に積層された接着層及び光触媒を含む光触媒層から成る光触媒担持構造体を製造するために用いる着色性塗布液及びこの塗布液を用いる光触媒担持構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線のエネルギーによって、水の分解、脱臭、殺菌、水の浄化、排水処理等の各種の化学反応を進行させるために、ｎ型半導体の酸化チタン等の光触媒を担持させた光触媒構造体はよく知られている（特開昭６２−６６８６１、特開平２−６８１９０、特開平５−３０９２６７等）。この光触媒は様々な色のついた担体に接着層や触媒層等を多層塗工する必要があるため、それら塗膜は無色透明であることが要求される。
しかし、このような塗膜は透明でありしかも膜厚も薄いために、目視で塗工面と非塗工面を区別することが困難であり、特に接着層や光触媒層を形成するための薬剤を現場塗工した場合には塗工物の検査がしにくいためこれらの区別が極めて困難になる。そのため塗工漏れ、塗工班の発生、二重塗工等の不具合が生じ、塗工物の品質が不均一になり、また修復のために作業効率が悪化する等の問題があった。
【０００３】
一方、従来無色又は淡色の薄膜を塗布した塗布品の塗布むらを目視で識別する様々な方法が開発されてきる。例えば、塗膜に蛍光発光体を含有させて紫外線（太陽光中の紫外線も含む）等の光を照射してその膜が発光することによりその塗膜の存在を認識する方法が知られており（特開２０００−５１７８２、特開平１１−４３７８７、特開平２−２４３６６、特開昭６２−１４７７等）、これらは光を照射した時のみ発光し、照射を止めるともとの無色に戻る。また、水溶性色素で塗膜組成物を着色し、その色素が空気中の酸素や紫外線により酸化されることにより塗膜を退色させる方法（特開昭６０−２０２１３３）、被膜組成物にロイコ染料と酸を含有させて塗布後酸の揮発により塗膜を無色にする方法（特開昭６０−２６２８７４）、一定の有機系染料で塗膜を着色し、塗工時に塗装むらを確認し、その後光化学反応若しくは染料の昇華による退色又は染料の雨水による流出により一定期間後に塗膜を退色させる方法（特開平５−２５８９９）等が知られている。しかし、これらはこの発明の光触媒担持構造体の表面で恒久的に光触媒が紫外線を吸収して触媒作用を行うような堅牢な塗膜には適当でなく、このような光触媒担持構造体の製造に適当な着色性の塗布液は存在しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、塗工後一定期間は塗膜が着色して、目視で塗工面と非塗工面を区別することが可能になり、その後塗膜が速やかにかつ最終的に退色し無色透明（可視領域ばかりでなく紫外領域においても透明）になる、光触媒担持構造体用の塗布液、及びこの塗布液を用いる光触媒担持構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明の主題は、担体上に順に積層された接着層及び光触媒を含む光触媒層から成る光触媒担持構造体を構成する接着層を形成するための塗布液であって、少なくとも一種のクロミック材料を含む接着層形成用塗布液である。この発明のまた別の主題は、上記の接着層形成用塗布液に物理的刺激を加えるか又は化学反応を起こさせることにより該接着層形成用塗布液を着色させる段階、その後該接着層形成用塗布液を担体に塗布する段階、及び接着層上に光触媒層形成用塗布液を塗布する段階から成る光触媒担持構造体の製造方法である。この発明の更に別の主題は、上記の接着層形成用塗布液を担体に塗布する段階、その後形成された接着層に物理的刺激を加えるか又は化学反応を起こさせることにより該接着層を着色させる段階、及び該接着層上に光触媒層形成用塗布液を塗布する段階から成る光触媒担持構造体の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この発明の塗布液又は製造方法によって製造される光触媒担持構造体は担体上に順に接着層及び光触媒層を積層して成り、この接着層を形成するために接着層形成用塗布液を担体上に塗布し、更に光触媒層を形成するためにこの上に光触媒層形成用塗布液を塗布する。
この接着層形成用塗布液は、少なくとも一種のクロミック材料を含む。
このクロミック材料とは物理的刺激または化学反応により可逆的に色の変わるいかなる有機分子をも含む概念である。ここで物理的刺激とは光、熱、加圧、電流又はこれらの組み合わせ等を意味し、化学反応とは溶媒組成の変化等を意味し、クロミック材料はこれらの刺激により色を変える。このようなクロミック材料には光による刺激により色の変わるフォトクロミック材料、熱反応により分子構造が変化し色を変えるサーモクロミック材料、電気化学的な酸化還元によって色を変えるエレクトロクロミック材料等が含まれる。
このような変化は可逆的であり、従来クロミック材料としては無限大の繰り返し回数が要求されてきたが、現実的にはこの可逆反応の過程で副反応が起こるために繰り返し回数は有限である。この発明においては、従来クロミック材料に求められてきた性能とは異なって、ある繰り返し回数まではこの可逆反応が起きることが必要であるが、この繰り返し回数が少ないほど有効であり、繰り返し回数が１０³オーダー以下、又は半減回数が１０³以下であることが好ましい。
【０００７】
フォトクロミック材料は光による刺激により色を変える材料であって、可視光線や近可視光線を照射することによって、光誘起互変異性、３重項状態への転移、均一若しくは不均一開裂、又はシストランス異性化等の変化により着色する。
本発明においてはクロミック材料の中でフォトクロミック材料が好ましい。
このようなフォトクロミック材料として、スピロピラン類、フルギド類、シクロファン類、ジアリールエテン類、スピロオキサジン類、縮合多環芳香族化合物、光応答性液晶等がある。上記のような理由から、本発明においては繰り返し回数の比較的少ないスピロピラン類、フルギド類、シクロファン類が好ましく、特にスピロピラン類がより好ましい。
【０００８】
スピロピラン類としては１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ[２Ｈ−１−ベンゾピラン−２’，２’−（２Ｈ）−インドール]、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン等が挙げられるが、下式
【化１】

で表される１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピランが好ましい。
【０００９】
フルギド類としては、ジフェニルフルギドやトリフェニルフルギドが挙げられる。シクロファン類としては、アントラセノファン、アントラセノナフタレノファン、アントラセノパラシクロファン等のアントラセン含有シクロファンやメタシクロファンが挙げられる。ジアリールエテン類としては、対称型ジアリールエテン、非対称型２，３−ジアリールマレイン酸無水物、非対称ジアリールペルフルオロシクロペンテン等が挙げられる。スピロオキサジン類としては、スピロベンゾオキサジン類、スピロナフトオキサジン類、スピロフェナントオキサジン等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明のサーモクロミック材料としては、トリフェニルメタンフタリド系やフルオラン系の化合物のような電子供与呈色性色素と、フェノール製ＯＨ基を有する化合物とその金属塩、トリアゾール類、カルボン酸とその塩等の電子受容性化合物とを組み合わせた系に、アルコール類（セチルアルコール等）、アルキルベンゼン（ドデシルベンゼン等）、エステル類（ジスチアニルチオプロピオネート等）の第３成分を存在させた材料が挙げられる。
本発明のエレクトロクロミック材料としては、ビオロゲン系やルテニウムフタロシアニン系化合物のような希土類ジフタロシアニン等が挙げられる。
接着層形成用塗布液中のクロミック材料の含有量は０．００１〜１．０重量％が好ましく、溶媒としてはアルコール類、エステル類、ケトン類等の極性溶媒を用いることが出来る。
【００１１】
この発明の接着層形成用塗布液は、上記クロミック材料に加えて、シリコン含有量が２〜６０重量％であるシリコン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０重量％含有する樹脂又はコロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂を樹脂固形分として１〜５０重量％含む溶液が好ましい。
シリコン含有量が２重量％未満のアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３重量％未満の樹脂やコロイダルシリカ含有量が５重量％未満の樹脂では光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くなる。一方、シリコン含有量６０重量％を超えるアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂では、接着層と担体との接着が悪く、また、接着層の硬度が小さくなるために耐摩耗性が悪くなる。
また、ポリシロキサン含有量が６０重量％を超える樹脂やコロイダルシリカ含有量が４０重量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となったり、下地の担体が光触媒により劣化し、また、担体と接着層との間の接着性が悪くなり、共に光触媒は担体より剥離し易くなる。
【００１２】
接着層樹脂がアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂の場合のシリコンの樹脂への導入方法は、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等種々あるが、本発明ではどのような方法で作られた物でも使用することができる。
シリコンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、強靭性、担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のような物でも使用できる。これらの樹脂は、溶剤に溶けたタイプであってもエマルジョンタイプであってもどちらでも使用することができる。また、架橋剤などの添加物が含まれていても何等問題はない。
【００１３】
接着層樹脂がポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサンが炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物からの生成物である場合に、接着性及び耐久性がより向上した担持構造体を得ることができる。シリコンアルコキシドのアルコキシ基の炭素数が６以上であると、高価であり、しかも、加水分解速度が非常に遅いので、樹脂中で硬化させるのが困難になり、接着性や耐久性が悪くなる。
部分的に塩素を含んだシリコンアルコキシドを加水分解したポリシロキサンを使用することもできるが、塩素を多量に含有したポリシロキサンを使用すると、不純物の塩素イオンにより、担体が腐食したり、接着性を悪くする。
【００１４】
ポリシロキサンの樹脂への導入方法としては、シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶液へ混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、前もって、シリコンアルコキシドを部分加水分解した物を樹脂と混合し、更に、保護膜形成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々あるが、樹脂と均一に混合できる方法ならどのような方法でも良い。また、シリコンアルコキシドの加水分解速度を変えるために、酸や塩基触媒を少量添加しても構わない。
ポリシロキサンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が使用できるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性の点で最も優れている。
【００１５】
接着層が、コロイダルシリカを含有する樹脂の場合、そのコロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上になると、接着層中の樹脂は光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接着層との接着も悪くなる。このコロイダルシリカを樹脂に導入する方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗布、乾燥して接着層を形成する方法が最も簡便であるが、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重合し、合成したものを塗布、乾燥して使用しても良い。また、コロイダルシリカと樹脂との接着性および分散性を良くするために、シランカップリング剤でコロイダルシリカを処理して用いることもできる。
コロイダルシリカが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等を例示することができるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が最も耐久性の点で優れている。
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することにより作られるシリカゾルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解して作られるシリカゾルであっても、どのような物でも使用することができる。
【００１６】
また、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することにより耐久性を向上させることができる。使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能である。紫外線吸収剤としてはトリアゾール系などが使用できる。添加量は、樹脂に対して０．００５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。なお、接着層の表面をシラン系若しくはチタン系カップリング剤で処理すると光触媒層との接着性が向上することがある。
【００１７】
接着層形成用塗布液に使用される樹脂としては、上記樹脂を単独もしくは混合して使用するのがよく、有機溶剤溶液としてもしくは水性エマルジョンとして、樹脂固形分１〜５０重量％の塗布液を使用するのが望ましい。樹脂固形分濃度が１重量％以下の塗布液では、接着層が薄くなり過ぎて光触媒層の接着が困難になり、樹脂固形分が５０重量％以上の塗布液では、接着層が厚くなり過ぎて良好な塗膜にならないだけでなく、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが困難になったりする。
【００１８】
この発明の光触媒層形成用塗布液は、光触媒を含有し、更にシリコン化合物を０．００１％〜５重量％、金属の酸化物および／または水酸化物のゾルを固型分として０．１〜３０重量％、及び光触媒の粉末および／またはゾルを固型分として０．１〜３０重量％を含有してもよい。
本発明に使用される光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状など、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用可能である。ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に特に好ましい。また下地の担体に色や模様が印刷されたものの場合にこうした透明な光触媒層を塗布すると下地の色や柄を損なうことがない。
【００１９】
光触媒層中の光触媒としては、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｔａ₂Ｏ₅ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂Ｏ₃ 、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂ 、ＣｅＯ₂ など、及び、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂ 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及びそれらの金属の酸化物を添加したものが使用することができる。また、これらの光触媒に光触媒還元作用を利用してＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂ 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を添加したものなども全て使用可能である。
光触媒層形成用塗布液中の光触媒の含有量は、形成した光触媒層中の光触媒の含有量が７５重量％以下と成るようにすることが好ましい。
【００２０】
本発明の光触媒層の塗布液中に添加するシリコン化合物としては、一般式
ＳｉＲ¹ _n （ＯＲ²）_4-n
〔但し、式中、Ｒ¹は（アミノ基、塩素原子、若しくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２，３のいずれかの数を表す。〕で表されるアルコキシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種または２種以上の混合物が使用可能である。上記一般式において、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、−ＯＲ²としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プトキシ基、β−メメトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などのＣ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基のものが望ましい。上記一般式で表されるシリコン化合物の例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、それらの加水分解生成物の１種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。
【００２１】
光触媒層の塗布液中に上記のシリコン化合物を少量添加することにより、長期間保存しても粘度増加や粒子沈降の少ない安定な光触媒層形成用塗布液を得ることができる。シリコン化合物の添加量は、固形分として光触媒層の塗布液中に０．００１〜５重量％加えることが望ましい。０．００１重量％未満では光触媒層塗布液の長期保存時の安定性が低下し、５重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しい。光触媒層の塗布液中へのシリコン化合物の添加方法としては、光触媒粉末もしくはゾルの液中へ添加する方法や、光触媒とともに添加する金属酸化物および／または水酸化物のゾルの液中へ添加する方法など種々の方法が可能である。また、部分加水分解されたシリコン化合物が添加されていても良い。
この光触媒層の塗布液中に添加するシリコン化合物は、沸騰水中での光触媒層の付着性を高める効果も有するため、前述のシランカップリング剤等が添加されている場合はシリコン化合物の添加量を減らすことが可能である。
【００２２】
金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルは、光触媒粉末を固着し、接着層と強固に接着させる効果を有している。この金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルは多孔質であることから吸着性を持っており、光触媒活性を高める効果もある。この金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの光触媒層中での含有量は、２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、接着層との接着が不十分となり、９５重量％を超えると、光触媒活性が不十分となる。
また、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの比表面積が好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ² ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ² ／ｇ以上あると、接着性はより強固になり、触媒活性も向上する。
金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを好ましく例示することができる。
【００２３】
また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めることが可能である。耐沸騰水性に優れた金属成分の組み合わせの例としては、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニオビウム、アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−ジルコニウム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウム−タンタラム、チタニウム−ジルコニウム、チタニウム−ニオビウム、チタニウム−タンタラム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニウムなどが好ましく、更に好ましくは、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−チタニウム−アルミニウム、珪素−アルミニウム−ジルコニウムなどの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲル等を挙げることができる。
【００２４】
これらの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルの比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上あると、接着性が高く、触媒活性も向上し、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。また、実際の使用に当たっては、ゲルを形成させるためのゾルを混合し乾燥して得られるゲルでも、共沈法などの方法で作られる複合酸化物ゲルを使用しても良い。光触媒との複合化には、ゲルとなる前のゾルの状態で均一混合するか、もしくは、ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが望ましい。
ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法、金属アルコキシドを加水分解する方法等があるが、ゲルの中に光触媒粉末が均一に分散された状態で得られるものであればいずれの方法も使用可能である。但し、ゲル中に多量の不純物が存在すると、光触媒の接着性や触媒活性に悪影響を与えるので、不純物の少ないゲルの方が好ましい。
また、光触媒層中にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を１０〜５０重量％加えることによっても高い触媒活性を維持したまま、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性のものを得ることができる。
【００２５】
光触媒層中に添加するシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤は、沸騰水中での光触媒層の付着性を高める効果を有している。シリコン変性樹脂としては通常市販されているシリコン−アクリル系やシリコン−エポキシ系のものが使用可能であり、溶剤に溶解したものでもエマルジョンとなって水中に分散しているものでもいずれも使用可能である。また、シランカップリング剤としては、一般式：ＲＳｉ(Ｙ)₃や(Ｒ)₂Ｓｉ(Ｙ)₂（但し、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子またはアルコキシ基を示す。）等で示されるものが使用可能である。前記一般式において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、Ｙとしては塩素原子以外にメトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基などのＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基のものがいずれも使用可能である。
【００２６】
シリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤の添加量は、固形分として光触媒層中に１０〜５０重量％加えることが望ましい。１０重量％未満では沸騰水試験後の付着性が低下し、５０重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しい。光触媒層中へのシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤の添加方法としては、光触媒粉末やゾルの液中へ添加する方法や、光触媒とともに添加する金属酸化物ゲルを形成するための金属の酸化物もしくは水酸化物のゾル液中へ添加する方法など種々の方法が可能である。なお、エマルジョンタイプのシリコン変性樹脂を前記のゾル液中へ添加することは、光触媒活性を殆ど低下させることなく沸騰水中での光触媒層の付着性を著しく高めることができるので特に望ましい。
また、架橋剤などの添加物をシリコン変成樹脂あるいはシランカップリング剤に含めることもできる。
【００２７】
光触媒層形成用塗布液中の金属の酸化物および／または水酸化物のゾルは、固型分として塗布液に対して０．１〜３０重量％、光触媒の粉末および／またはゾルは固型分として塗布液に対して０．１〜３０重量％をそれぞれ加えるのが望ましい。
金属酸化物および／または水酸化物のゾルは、０．１重量％以下の添加では、光触媒を基材に固着させる働きが乏しく、３０重量％以上の添加では同時に加えられる光触媒の粉末および／またはゾルの量が少なくなって光触媒活性が低下する。また、光触媒の粉末および／またはゾルの添加量が０．１重量％以下では光触媒活性が低く、３０重量％以上では基材に固着させるための金属酸化物および／または水酸化物のゾルの量が少なくなるため剥離しやすくなる。
【００２８】
この発明の光触媒層形成用塗布液には種々の染料・色素・顔料等の有機系着色剤を含ませてもよい。これら有機系着色剤はいずれ光触媒の作用により無色化するため、いかなる種類のものであってもよく、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料が挙げられる。
光触媒層形成用塗布液中の有機系着色剤の含有量は０．００１〜１．０重量％が好ましい。
【００２９】
接着層形成用塗布液を塗布する方法としては、この塗布液を印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等でコートし、乾燥する方法が使用できる。乾燥する温度は、溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。接着層の厚さは、０．１μｍ以上であれば光触媒層を強固に接着し耐久性の高い光触媒担持構造体とすることが可能である。また、グラビア印刷法などの短時間で接着層を乾燥硬化させることが必要な塗布法の場合は、シリコン系などの硬化剤を接着層固形分に対し、必要な硬化速度に応じて０．１〜１０重量％添加することも好ましく採用される。
【００３０】
光触媒層形成用塗布液を塗布する方法としては、金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾル液中に光触媒を分散した懸濁液を接着層形成用塗布液を塗布する方法と同様のコート法でコートすることができる。金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させても良い。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていても良い。また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５重量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、５０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００３１】
光触媒層の厚さは、厚い方が活性が高いが、５μｍ以上になるとほとんど変わらなくなる。５μｍ以下でも、高い触媒活性を示し、しかも、透光性を示すようになり、触媒層が目立たなくなり好ましい。しかし、厚さが、０．１μｍ未満になると透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうために、高い活性は望めなくなる。光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いると、光触媒層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透過率は７０％以上になる。波長５５０ｎｍの全光線透過率が、７０％以上になるように担持した構造体は、担体が透明な場合、透過した可視光線を照明として利用でき、また、担体が不透明な場合でも、担体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用となる。
【００３２】
塗布した接着層を検査するためには、まず接着層形成用塗布液を着色させ、その後この接着層形成用塗布液を担体に塗布する方法、や接着層形成用塗布液を担体に塗布した後、形成された接着層を着色させる方法のいずれでもよい。接着層形成用塗布液又は接着層を着色させる方法は、上述の物理的刺激を加える方法又は化学反応を起こさせる方法のいずれでもよく、特にフォトクロミック材料を用いた場合には紫外線を照射することが効果的であり、この場合紫外線照射の方法はいかなる手段であってもよいが、紫外線強度１〜２ｍＷ／ｃｍ² のブラックライト（ＦＬ１５ＢＬ−Ｂ松下電器（株）製）等を用いることが簡便で好ましい。
このようにして担体上に塗布された接着層は着色し、接着層が形成された面と形成されていない面を目視で区別することが可能になり、その後接着層は速やかにかつ最終的に退色し無色透明になる。本発明で用いるクロミック材料、特にフォトクロミック材料は、可逆反応の繰り返し回数が有限であって、好ましくは繰り返し回数が１０³オーダー以下、又は半減回数が１０³以下であるため、その後はこの材料は紫外線を吸収する能力を失うため、可視領域ばかりでなく紫外領域においても透明になる。
【００３３】
一方、担体に接着層を塗布した後、接着層上に光触媒層形成用塗布液を塗布するが、この光触媒層形成用塗布液に上述の着色剤を含ませておけば、光触媒層は着色し、光触媒層が形成された面と形成されていない面を目視で区別することが可能になる。その後光触媒層中の有機着色剤はその中に含有された光触媒により最終的に分解されて、退色し無色透明（可視領域ばかりでなく紫外領域においても透明）になる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の光触媒担持構造体用塗布液を用いて光触媒担持構造体を製造すれば、塗工後一定期間は塗膜が着色して、目視で塗工面と非塗工面を区別することが可能になり、塗工品の品質向上を図り、かつ塗布工程の作業効率を大幅に上げることが可能になる。その後塗膜は速やかにかつ最終的に退色し無色透明（可視領域ばかりでなく紫外領域においても透明）になるため、その後の光触媒担持構造体の品質を落とすことも無い。
【００３５】
【実施例】
実施例１
酸化物換算でシリコン含有量が３重量％のアクリルシリコン樹脂（ガラス転移温度２０℃）テトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重合度が３〜６であるオリゴマーを固形分重量比６５：３５に混合し、エタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１０重量％になるように希釈し、更にフォトクロミック化合物である１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピロリスピランを固形分に対し、０．５重合％になるように混合して接着層用塗布液を得た。
また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商品番号：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒子径７ｎｍ）、コロイダルシリカ（粒子径２０ｎｍ）を固形分重量比５０：５０に混合し、エタノール及び水を用いて固形分１０重量％になるように希釈し、光触媒層用塗布液を調製した。
次いで、ガラス基板上に刷毛塗りで成膜し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２μｍの接着層を形成した。ガラス基板にブラックライト（１ｍＷ／ｃｍ²）を照射したところガラス前面が赤色に変色し、接着層の塗り残しがないことが確認できた。その後、先に調製した光触媒層用塗布液を同様の刷毛塗りで乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、６０℃で１時間乾燥し、光触媒層を得た。得られた試料は、赤色をしていた。これを、太陽光に１日暴露したところ、色は退色し透明な膜が得られた。
【００３６】
実施例２
実施例１においてメチレンブルーを固形分で０．０５重量％を更に添加した光触媒層用塗布液を用いる他は、実施例１と同様にして接着層及び光触媒層を塗布した。この光触媒層形成用塗布液を塗ることにより、成膜の色調が変化することから、塗り残し無く光触媒層を形成することが出来ることを確認した。得られた試料を太陽光に１週間曝したところ、接着層及び光触媒層の色は退色し透明な膜が得られた。
比較例１
実施例１で接着層用塗布液に色素を混合しない溶液を調整し、同条件で、ガラス基板上に接着層、光触媒層を成膜した。塗布１ヶ月後、光触媒層のチョーキングによって接着層の塗り忘れが面積比で３％見つかり、表面の汚れによって、光触媒層の塗り忘れが面積比で２％見つかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution used for producing a photocatalyst carrying structure and a method for producing the photocatalyst carrying structure, and more particularly to producing a photocatalyst carrying structure comprising an adhesive layer and a photocatalyst layer including a photocatalyst sequentially laminated on a carrier. The present invention relates to a coloring coating solution used for the purpose and a method for producing a photocatalyst-supporting structure using the coating solution.
[0002]
[Prior art]
Photocatalyst structures carrying photocatalysts such as titanium oxide of n-type semiconductors are well known to promote various chemical reactions such as water decomposition, deodorization, sterilization, water purification, and wastewater treatment by ultraviolet energy. (JP-A-62-268661, JP-A-2-68190, JP-A-5-309267, etc.). Since this photocatalyst needs to be coated in multiple layers with an adhesive layer, a catalyst layer, etc. on a carrier with various colors, the coating film is required to be colorless and transparent.
However, since such a coating film is transparent and thin, it is difficult to visually distinguish between the coated surface and the non-coated surface. When coating is performed, it is difficult to inspect the coated material, so that it is very difficult to distinguish between them. For this reason, problems such as coating omission, generation of coating teams, double coating, etc. occur, the quality of the coated product becomes uneven, and work efficiency deteriorates due to restoration.
[0003]
On the other hand, various methods have been developed for visually identifying uneven application of a coated product coated with a colorless or light-colored thin film. For example, a method of recognizing the presence of a coating film by making the coating film contain a fluorescent light emitter and irradiating light such as ultraviolet rays (including ultraviolet rays in sunlight) to emit light is known. (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-51782, Japanese Patent Laid-Open No. 11-43787, Japanese Patent Laid-Open No. 2-24366, Japanese Patent Laid-Open No. 62-1477, etc.), these emit light only when irradiated with light and return to colorless when the irradiation is stopped. Further, a method of coloring a coating composition with a water-soluble dye, and fading the coating film by oxidizing the dye with oxygen or ultraviolet rays in the air (JP-A-60-202133), a leuco dye in the coating composition A method of making the coating film colorless by volatilization of the acid after coating with an acid (Japanese Patent Laid-Open No. 60-262874), coloring the coating film with a certain organic dye, and checking coating unevenness at the time of coating, Known is a method (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-25899) of fading a coating film after a certain period of time due to photochemical reaction or dye fading or dye drainage. However, these are not suitable for a robust coating film in which the photocatalyst permanently absorbs ultraviolet rays to perform the catalytic action on the surface of the photocatalyst carrying structure of the present invention. There was no coating solution having an appropriate coloring property.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In this invention, the coating film is colored for a certain period after coating, and it becomes possible to visually distinguish between the coated surface and the non-coated surface, and then the coating film quickly and finally fades and becomes colorless and transparent (visible It is an object of the present invention to provide a coating solution for a photocatalyst carrying structure that is transparent not only in the region but also in the ultraviolet region, and a method for producing a photocatalyst carrying structure using this coating solution.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The subject of the present invention is a coating solution for forming an adhesive layer constituting a photocatalyst-supporting structure comprising an adhesive layer and a photocatalyst layer containing a photocatalyst sequentially laminated on a carrier, and includes at least one chromic material This is a coating solution for forming an adhesive layer. Another subject of the present invention is the step of coloring the adhesive layer-forming coating solution by applying a physical stimulus or causing a chemical reaction to the adhesive layer-forming coating solution, and then the adhesive layer-forming coating solution. This is a method for producing a photocatalyst-supporting structure comprising a step of applying a coating liquid onto a carrier and a step of applying a coating liquid for forming a photocatalyst layer on an adhesive layer. Still another subject of the present invention is a step of applying the above-mentioned coating solution for forming an adhesive layer to a carrier, and then coloring the adhesive layer by applying a physical stimulus or causing a chemical reaction to the formed adhesive layer. And a photocatalyst-supporting structure manufacturing method comprising the steps of: applying a photocatalyst layer-forming coating solution on the adhesive layer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocatalyst carrying structure manufactured by the coating liquid or the manufacturing method of the present invention is formed by sequentially laminating an adhesive layer and a photocatalyst layer on a carrier, and an adhesive layer forming coating liquid is formed on the carrier to form this adhesive layer. In order to form a photocatalyst layer, a photocatalyst layer-forming coating solution is applied thereon.
This adhesive layer forming coating solution contains at least one chromic material.
This chromic material is a concept that includes any organic molecule that changes color reversibly upon physical stimulation or chemical reaction. Here, the physical stimulus means light, heat, pressurization, electric current, or a combination thereof, and the chemical reaction means a change in the solvent composition or the like, and the chromic material changes color by these stimuli. Such a chromic material includes a photochromic material whose color changes by stimulation with light, a thermochromic material whose molecular structure changes and changes color due to a thermal reaction, an electrochromic material whose color changes by electrochemical oxidation-reduction, and the like.
Such a change is reversible, and an infinite number of repetitions has been required as a conventional chromic material. However, since the side reaction occurs in the process of this reversible reaction, the number of repetitions is limited. In the present invention, unlike the performance required for conventional chromic materials, it is necessary that this reversible reaction occurs until a certain number of repetitions. However, the smaller the number of repetitions, the more effective and the number of repetitions is 10. It is preferable that the order is ³ orders or less, or the number of halves is 10 ³ or less.
[0007]
A photochromic material is a material that changes color when stimulated by light, and is irradiated with visible light or near visible light to cause photoinduced tautomerism, transition to a triplet state, uniform or heterogeneous cleavage, or cis-trans. Colored by changes such as isomerization.
In the present invention, a photochromic material is preferable among the chromic materials.
Examples of such a photochromic material include spiropyrans, fulgides, cyclophanes, diarylethenes, spirooxazines, condensed polycyclic aromatic compounds, and photoresponsive liquid crystals. For the reasons described above, spiropyrans, fulgides and cyclophanes having a relatively small number of repetitions are preferred in the present invention, and spiropyrans are more preferred.
[0008]
Spiropyrans include 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrospirane, 1 ′, 3′-dihydro-8-methoxy-1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6-nitrospiro [ 2H-1-benzopyran-2 ′, 2 ′-(2H) -indole], 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-bromobenzopyrilos Examples include pyran, 1,3,3-trimethylindolino-8′-methoxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, and the following formula:

1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrospirane represented by
[0009]
Examples of fulgides include diphenyl fulgide and triphenyl fulgide. Examples of cyclophanes include anthracene-containing cyclophanes and metacyclophanes such as anthracenophan, anthracenonaphthalenophane, and anthracenoparacyclophane. Examples of diarylethenes include symmetric diarylethene, asymmetric 2,3-diarylmaleic anhydride, asymmetric diarylperfluorocyclopentene, and the like. Examples of spirooxazines include spirobenzoxazines, spironaphthoxazines, and spirophenanthoxazines.
[0010]
Further, the thermochromic material of the present invention includes an electron-donating colorant dye such as a triphenylmethanephthalide-based compound or a fluoran-based compound, a compound having a phenolic OH group, a metal salt thereof, a triazole, a carboxylic acid. And a third component of alcohols (cetyl alcohol, etc.), alkylbenzenes (dodecylbenzene, etc.), esters (disitanyl thiopropionate, etc.) Materials.
Examples of the electrochromic material of the present invention include rare earth diphthalocyanines such as viologen and ruthenium phthalocyanine compounds.
The content of the chromic material in the coating liquid for forming the adhesive layer is preferably 0.001 to 1.0% by weight, and polar solvents such as alcohols, esters and ketones can be used as the solvent.
[0011]
In addition to the chromic material, the coating liquid for forming an adhesive layer according to the present invention includes a silicon-modified resin having a silicon content of 2 to 60% by weight, a resin containing 3 to 60% by weight of polysiloxane, or colloidal silica. A solution containing 1 to 50% by weight of a resin containing 40% by weight as a resin solid content is preferable.
Adhesion with the photocatalyst layer is poor with a silicon-modified resin such as an acrylic-silicone resin with a silicon content of less than 2% by weight, a resin with a polysiloxane content of less than 3% by weight or a resin with a colloidal silica content of less than 5% by weight. In addition, the adhesive layer is deteriorated by the photocatalyst, and the photocatalytic layer is easily peeled off. On the other hand, in the case of silicon-modified resins such as acrylic-silicone resin having a silicon content exceeding 60% by weight, the adhesion between the adhesive layer and the carrier is poor, and the hardness of the adhesive layer is reduced, resulting in poor wear resistance.
In addition, in the case of a resin having a polysiloxane content exceeding 60% by weight or a resin having a colloidal silica content exceeding 40% by weight, the adhesive layer becomes porous, the underlying carrier is deteriorated by the photocatalyst, and the carrier adheres. Adhesion between the layers is deteriorated, and the photocatalyst is easily peeled off from the carrier.
[0012]
When the adhesive layer resin is a silicon-modified resin such as acrylic-silicon resin or epoxy-silicon resin, the introduction method of silicon into the resin is transesterification reaction, graft reaction using silicon macromer or reactive silicon monomer, hydrosilylation reaction There are various block copolymerization methods and the like, but in the present invention, a product produced by any method can be used.
As the resin into which silicon is introduced, acrylic resin and epoxy resin are the most excellent in terms of film formability, toughness, and adhesion to the carrier, but even those such as alkyd resin, urethane resin, polyester resin, etc. Can be used. These resins can be used either in a solvent-soluble type or an emulsion type. Moreover, there is no problem even if an additive such as a crosslinking agent is contained.
[0013]
When the adhesive layer resin contains a polysiloxane, and the polysiloxane is a hydrolyzate of silicon alkoxide having an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a product from the hydrolyzate, the adhesiveness and durability are improved. A more improved support structure can be obtained. If the number of carbon atoms in the alkoxy group of the silicon alkoxide is 6 or more, it is expensive and the hydrolysis rate is very slow, making it difficult to cure in the resin, resulting in poor adhesion and durability.
Polysiloxane obtained by hydrolyzing silicon alkoxide partially containing chlorine can be used. However, when polysiloxane containing a large amount of chlorine is used, the carrier is corroded by the chloride ions of impurities, and the adhesion is reduced. Make it worse.
[0014]
As a method for introducing polysiloxane into a resin, a method in which a silicon alkoxide monomer is mixed into a resin solution and hydrolyzed with moisture in the air when forming an adhesive layer, a product obtained by partially hydrolyzing silicon alkoxide in advance is used as a resin. There are various methods such as mixing and further hydrolyzing with moisture in the air when forming the protective film, but any method can be used as long as it can be mixed uniformly with the resin. Moreover, in order to change the hydrolysis rate of silicon alkoxide, a small amount of acid or base catalyst may be added.
As the resin into which polysiloxane is introduced, acrylic resin, acrylic-silicon resin, epoxy-silicon resin, silicon-modified resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, etc. can be used. -Silicon modified resin including silicon resin is most excellent in terms of durability.
[0015]
When the adhesive layer is a resin containing colloidal silica, the particle diameter of the colloidal silica is preferably 10 nm or less. If it is 10 nm or more, not only the resin in the adhesive layer is easily deteriorated by the photocatalyst, but also the adhesion between the photocatalyst layer and the adhesive layer is deteriorated. The most convenient method for introducing the colloidal silica into the resin is to mix the resin solution and the colloidal silica solution, and then apply and dry to form an adhesive layer. The colloidal silica is dispersed in a state where the resin is dispersed. A polymerized and synthesized product may be applied and dried. Further, in order to improve the adhesion and dispersibility between the colloidal silica and the resin, the colloidal silica can be treated with a silane coupling agent.
Examples of the resin into which colloidal silica is introduced include acrylic resin, acrylic-silicon resin, epoxy-silicon resin, silicon-modified resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, and the like. Silicon-modified resins including resins and epoxy-silicon resins are most excellent in terms of durability.
The colloidal silica may be any silica sol made by cation exchange of a sodium silicate solution or silica sol made by hydrolyzing silicon alkoxide.
[0016]
Moreover, durability can be improved by mixing a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber for the purpose of suppressing deterioration due to photocatalytic action. The light stabilizer that can be used is preferably a hindered amine system, but other substances can also be used. As the UV absorber, a triazole type or the like can be used. The addition amount is 0.005 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 0.01 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the resin. If the surface of the adhesive layer is treated with a silane-based or titanium-based coupling agent, the adhesion with the photocatalytic layer may be improved.
[0017]
As the resin used for the coating solution for forming the adhesive layer, the above resins are preferably used alone or in combination, and the coating solution having a resin solid content of 1 to 50% by weight is used as an organic solvent solution or as an aqueous emulsion. It is desirable to do. In the coating solution having a resin solid content concentration of 1% by weight or less, the adhesive layer becomes too thin and adhesion of the photocatalyst layer becomes difficult. In the coating solution having a resin solid content of 50% by weight or more, the adhesive layer becomes too thick. Not only does it become a good coating film, but the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
[0018]
The coating solution for forming a photocatalyst layer according to the present invention contains a photocatalyst, further contains 0.001% to 5% by weight of a silicon compound, 0.1 to 0.1% of a metal oxide and / or hydroxide sol as a solid component. You may contain 30 to 30 weight% and 0.1 to 30 weight% as a solid part for the photocatalyst powder and / or sol.
The photocatalyst used in the present invention may be any powder, sol, solution, or the like as long as it adheres to the adhesive layer and exhibits photocatalytic activity when dried at the drying temperature of the photocatalyst layer. When using a sol-like photocatalyst, if a particle size of 20 nm or less, preferably 10 nm or less is used, the transparency of the photocatalyst layer is improved and the linear transmittance is increased. It is particularly preferable when applied to a plastic molded body. In addition, in the case where a color or a pattern is printed on a base carrier, if such a transparent photocatalyst layer is applied, the base color or pattern is not impaired.
[0019]
The photocatalyst of the photocatalyst _{_{layer, TiO 2, ZnO, SrTiO 3}} , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3, KNbO 3, Fe 2 O 3, Ta 2 O 5, WO 3, SnO 2, Bi 2 O 3 , NiO, Cu ₂ O, SiC, SiO ₂ , MoS ₂ , InPb, RuO ₂ , CeO _{2 and the} like, and these photocatalysts include metals such as Pt, Rh, RuO ₂ , Nb, Cu, Sn, Ni, and Fe. And those added with oxides of these metals can be used. In addition, these photocatalysts obtained by adding a metal such as Pt, Rh, RuO ₂ , Nb, Cu, Sn, Ni, and Fe using a photocatalytic reduction action can be used.
The content of the photocatalyst in the coating solution for forming the photocatalyst layer is preferably such that the content of the photocatalyst in the formed photocatalyst layer is 75% by weight or less.
[0020]
The silicon compound added to the coating solution for the photocatalyst layer of the present invention includes a general formula SiR ¹ _n (OR ² ) _4-n
[In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may be substituted with an amino group, a chlorine atom, or a carboxyl group), and R ² represents an alkyl group or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a group, and n represents any number of 0, 1, 2, 3; Or one or a mixture of two or more of them can be used. In the above general formula, as R1, methyl group, ethyl group, vinyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ- (2-aminoethyl) aminopropyl group, γ-chloropropyl group , Γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-acryloxypropyl group and the like, and —OR ² includes methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-ptoxy group, C ₁ -C ₈ alkoxy groups such as β-memethoxyethoxy group, β-ethoxyethoxy group, and 2-ethylhexyloxy group are desirable. As an example of the silicon compound represented by the above general formula, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and one or a mixture of two or more of hydrolysis products thereof are preferable. Can be mentioned.
[0021]
By adding a small amount of the above silicon compound to the coating solution for the photocatalyst layer, a stable coating solution for forming a photocatalyst layer with little increase in viscosity and particle sedimentation can be obtained even when stored for a long period of time. As for the addition amount of a silicon compound, it is desirable to add 0.001 to 5 weight% as solid content in the coating liquid of a photocatalyst layer. If it is less than 0.001% by weight, the stability of the photocatalyst layer coating solution during long-term storage is lowered, and if it is added in an amount of more than 5% by weight, the photocatalytic activity is remarkably lowered. As a method for adding the silicon compound to the coating solution for the photocatalyst layer, a method for adding it to the photocatalyst powder or sol solution, or a method for adding the metal oxide and / or hydroxide sol solution added together with the photocatalyst. Various methods such as methods are possible. Further, a partially hydrolyzed silicon compound may be added.
Since the silicon compound added to the coating solution for the photocatalyst layer also has the effect of increasing the adhesion of the photocatalyst layer in boiling water, the amount of silicon compound added should be reduced when the silane coupling agent is added. It is possible to reduce.
[0022]
The metal oxide gel or hydroxide gel has an effect of fixing the photocatalyst powder and firmly bonding it to the adhesive layer. Since this metal oxide gel or hydroxide gel is porous, it has adsorptivity and also has an effect of enhancing photocatalytic activity. The content of the metal oxide gel or metal hydroxide gel in the photocatalyst layer is preferably 25 to 95% by weight. If it is less than 25% by weight, the adhesion to the adhesive layer is insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the photocatalytic activity becomes insufficient.
Further, when the specific surface area of the metal oxide gel or metal hydroxide gel is preferably 50 m ² / g or more after drying at 150 ° C., more preferably 100 m ² / g or more, the adhesion becomes stronger and the catalytic activity is increased. Will also improve.
Preferred examples of the metal component include oxide gels or hydroxide gels of metals such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, tantalum, tungsten, and tin.
[0023]
Moreover, the photocatalyst after being immersed in boiling water by using an oxide or hydroxide gel containing two or more metals selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium, and niobium as the metal component It is possible to increase the adhesion of the layer. Examples of combinations of metal components having excellent boiling water resistance include silicon-aluminum, silicon-titanium, silicon-zirconium, silicon-niobium, aluminum-titanium, aluminum-zirconium, aluminum-niobium, aluminum-tantalum, titanium-zirconium. , Titanium-niobium, titanium-tantalum, silicon-aluminum-zirconium, silicon-aluminum-titanium, etc., more preferably silicon-aluminum, silicon-titanium, silicon-zirconium, silicon-titanium-aluminum, silicon-aluminum- Examples thereof include oxide gels such as zirconium or hydroxide gels.
[0024]
When the specific surface area of these oxide gels or hydroxide gels is 50 m ² / g or more, the adhesiveness is high, the catalytic activity is improved, and the adhesive properties are excellent even after being immersed in boiling water. In actual use, a gel obtained by mixing and drying a sol for forming a gel or a complex oxide gel produced by a method such as a coprecipitation method may be used. For compounding with the photocatalyst, it is desirable to mix uniformly in the state of the sol before becoming a gel, or to mix at the raw material stage before preparing the sol.
Methods for preparing a gel include a method of hydrolyzing a metal salt, a method of neutralizing and decomposing, a method of ion exchange, a method of hydrolyzing a metal alkoxide, etc., but the photocatalyst powder is uniformly dispersed in the gel. Any method can be used as long as it can be obtained in the same state. However, if a large amount of impurities are present in the gel, the adhesiveness and catalytic activity of the photocatalyst are adversely affected. Therefore, a gel with few impurities is preferable.
Further, by adding 10 to 50% by weight of a silicon-modified resin or a silane coupling agent in the photocatalyst layer, it is immersed in boiling water for 15 minutes while maintaining high catalytic activity, and then a cross-cut tape defined in JIS K5400 In the adhesion test by the method, an excellent adhesion having an evaluation score of 6 points or more can be obtained.
[0025]
The silicon-modified resin or silane coupling agent added to the photocatalyst layer has an effect of improving the adhesion of the photocatalyst layer in boiling water. As silicon-modified resins, commercially available silicon-acrylic or silicon-epoxy resins can be used, either dissolved in a solvent or dispersed in water as an emulsion. is there. Examples of the silane coupling agent include general formulas: RSi (Y) ₃ and (R) ₂ Si (Y) ₂ (wherein R represents an organic functional group, and Y represents a chlorine atom or an alkoxy group). Those indicated by can be used. In the above general formula, R is methyl group, ethyl group, vinyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ- (2-aminoethyl) aminopropyl group, γ-chloropropyl group. , [Gamma] -mercaptopropyl group, [gamma] -aminopropyl group, [gamma] -acryloxypropyl group, etc., and Y is a methoxy group, ethoxy group, [beta] -methoxyethoxy group, [beta] -ethoxyethoxy group, etc. in addition to chlorine atom Any of _{1 to} C ₅ alkoxy groups can be used.
[0026]
The addition amount of the silicon-modified resin or the silane coupling agent is desirably 10 to 50% by weight as a solid content in the photocatalyst layer. If it is less than 10% by weight, the adhesion after the boiling water test is lowered, and if it is added more than 50% by weight, the photocatalytic activity is remarkably lowered. As a method for adding a silicon-modified resin or a silane coupling agent into the photocatalyst layer, a method for adding the photocatalyst powder or a sol to the liquid, a metal oxide for forming a metal oxide gel to be added together with the photocatalyst, or Various methods such as a method of adding a hydroxide to a sol solution are possible. Note that it is particularly desirable to add an emulsion type silicon-modified resin to the sol solution because adhesion of the photocatalyst layer in boiling water can be remarkably improved without substantially reducing the photocatalytic activity.
Moreover, additives, such as a crosslinking agent, can also be included in a silicone modified resin or a silane coupling agent.
[0027]
The metal oxide and / or hydroxide sol in the coating solution for forming the photocatalyst layer is 0.1 to 30% by weight of the coating solution as a solid component, and the photocatalyst powder and / or sol is a solid component. It is desirable to add 0.1 to 30% by weight to the coating solution.
The metal oxide and / or hydroxide sol has a poor function of fixing the photocatalyst to the substrate when added in an amount of 0.1% by weight or less, and is a photocatalyst powder and / or added simultaneously when added in an amount of 30% by weight or more. The amount of sol decreases and the photocatalytic activity decreases. Further, when the addition amount of the photocatalyst powder and / or sol is 0.1% by weight or less, the photocatalytic activity is low, and when it is 30% by weight or more, the amount of the metal oxide and / or hydroxide sol for fixing to the substrate. It becomes easy to peel off because there is less.
[0028]
The coating solution for forming the photocatalyst layer of the present invention may contain organic colorants such as various dyes, pigments and pigments. These organic colorants will eventually become colorless by the action of a photocatalyst, and may be of any kind, for example, nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, triaryls Methane dye, xanthene dye, acridine dye, quinoline dye, methine dye, polymethine dye, thiazole dye, indamine dye, indophenol dye, azine dye, oxazine dye, thiazine dye, sulfur dye, aminoketone dye, oxyketone dye, anthraquinone dye, indigoid And dyes and phthalocyanine dyes.
The content of the organic colorant in the coating solution for forming the photocatalyst layer is preferably 0.001 to 1.0% by weight.
[0029]
As a method of applying the coating solution for forming the adhesive layer, a method of coating the coating solution by a printing method, a sheet forming method, a spray spraying method, a dip coating method, a spin coating method, or the like can be used. The drying temperature varies depending on the type of solvent and resin, but is generally preferably 150 ° C. or lower. If the thickness of the adhesive layer is 0.1 μm or more, the photocatalyst layer can be firmly adhered to form a highly durable photocatalyst carrying structure. Further, in the case of a coating method that requires drying and curing of the adhesive layer in a short time such as a gravure printing method, a curing agent such as a silicon type is added to the solid content of the adhesive layer in an amount of 0.1 depending on the required curing rate. Addition of -10 wt% is also preferably employed.
[0030]
As a method of applying the photocatalyst layer forming coating solution, a coating method similar to the method of applying the adhesive layer forming coating solution to a suspension in which a photocatalyst is dispersed in a metal oxide sol or metal hydroxide sol solution is used. Can be coated. The photocatalyst may be dispersed in the state of a metal oxide sol or metal hydroxide sol precursor solution, and may be hydrolyzed or neutralized and decomposed into a sol or gel during coating. When a sol is used, an acid or alkali peptizer may be added for stabilization. In addition, it is possible to improve the adhesiveness and operability by adding 5% by weight or less of a surfactant or a silane coupling agent to the photocatalyst in the sol suspension. The drying temperature when forming the photocatalyst layer is preferably 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, although it varies depending on the material of the carrier and the resin material in the adhesive layer.
[0031]
The thicker the photocatalyst layer, the higher the activity. However, when the thickness is 5 μm or more, the photocatalyst layer hardly changes. Even when the thickness is 5 μm or less, high catalytic activity is exhibited, and translucency is exhibited, so that the catalyst layer is not noticeable. However, when the thickness is less than 0.1 μm, the translucency is improved, but the ultraviolet ray used by the photocatalyst is also transmitted, so that high activity cannot be expected. When a photocatalyst layer having a thickness of 0.1 μm or more and 5 μm or less and a photocatalyst particle having a crystal particle diameter of 40 nm or less and a metal oxide gel or metal hydroxide gel having a specific surface area of 100 m ² / g or more is used, the photocatalyst layer And the total light transmittance at a wavelength of 550 nm of the adhesive layer is 70% or more. In the structure supported so that the total light transmittance at a wavelength of 550 nm is 70% or more, the transmitted visible light can be used as illumination when the carrier is transparent, and even when the carrier is opaque, Since it does not damage the handle, it is also useful for decorativeness.
[0032]
In order to inspect the applied adhesive layer, the adhesive layer forming coating solution is first colored, and then the adhesive layer forming coating solution is applied to the carrier, or after the adhesive layer forming coating solution is applied to the carrier. Any method of coloring the formed adhesive layer may be used. The method of coloring the coating liquid for forming the adhesive layer or the adhesive layer may be either the above-described method of applying physical stimulation or the method of causing a chemical reaction, and particularly when a photochromic material is used, ultraviolet rays may be irradiated. In this case, the ultraviolet irradiation method may be any means, but it is convenient to use a black light (FL 15BL-B manufactured by Matsushita Electric Co., Ltd.) having an ultraviolet intensity of 1 to ² mW / cm ^2. Is preferable.
In this way, the adhesive layer applied on the carrier is colored, and it becomes possible to visually distinguish the surface on which the adhesive layer is formed from the surface on which the adhesive layer is not formed. It fades and becomes colorless and transparent. The chromic material used in the present invention, particularly the photochromic material, has a finite number of reversible reaction repetitions, and preferably has a repetition number of 10 ³ order or less, or a half number of 10 ³ or less. Since it loses the ability to absorb water, it becomes transparent not only in the visible region but also in the ultraviolet region.
[0033]
On the other hand, after the adhesive layer is applied to the carrier, the photocatalyst layer forming coating solution is applied onto the adhesive layer. If the above-mentioned colorant is included in the photocatalyst layer forming coating solution, the photocatalyst layer is colored. The surface on which the photocatalyst layer is formed and the surface on which the photocatalyst layer is not formed can be visually distinguished. Thereafter, the organic colorant in the photocatalyst layer is finally decomposed by the photocatalyst contained therein, fading and becoming colorless and transparent (transparent not only in the visible region but also in the ultraviolet region).
[0034]
【The invention's effect】
If a photocatalyst-supporting structure is produced using the coating solution for a photocatalyst-supporting structure of the present invention, the coating film is colored for a certain period after coating, so that it is possible to visually distinguish between the coated surface and the non-coated surface. As a result, the quality of the coated product can be improved and the working efficiency of the coating process can be greatly increased. Thereafter, the coating quickly and finally fades and becomes colorless and transparent (transparent not only in the visible region but also in the ultraviolet region), so that the quality of the subsequent photocatalyst-supporting structure is not deteriorated.
[0035]
【Example】
Example 1
An oligomer having a silicon content of 3% by weight in terms of oxide (glass transition temperature 20 ° C.) and a partial hydrolysis product of tetramethoxysilane having an polymerization degree of 3 to 6 is a solid content weight ratio of 65:35. And diluted with an ethanol-ethyl acetate mixed solvent to a solid content concentration of 10% by weight. Further, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrrolispirane, which is a photochromic compound, is solidified. The mixture was mixed so that the polymerization amount was 0.5% by weight to obtain a coating solution for an adhesive layer.
Further, a photocatalyst sol (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: STS-01, solid content concentration 30 wt%, average particle size 7 nm), colloidal silica (particle size 20 nm) was mixed at a solid content weight ratio of 50:50. Then, it was diluted with ethanol and water to a solid content of 10% by weight to prepare a photocatalyst layer coating solution.
Subsequently, it formed into a film by brush coating on the glass substrate, and it dried at 120 degreeC for 1 hour, and formed the contact bonding layer with a film thickness of 2 micrometers. When the glass substrate was irradiated with black light (1 mW / cm ² ), the front surface of the glass turned red and it was confirmed that there was no unpainted adhesive layer. Thereafter, the previously prepared coating solution for the photocatalyst layer was applied with a similar brush to a dry film thickness of 1 μm and dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a photocatalyst layer. The obtained sample was red. When this was exposed to sunlight for 1 day, the color faded and a transparent film was obtained.
[0036]
Example 2
The adhesive layer and the photocatalyst layer were applied in the same manner as in Example 1 except that the photocatalyst layer coating solution in which 0.05% by weight of methylene blue was further added in Example 1 was used. By applying this coating solution for forming a photocatalyst layer, the color tone of the film was changed, so that it was confirmed that the photocatalyst layer could be formed without leaving any coating. When the obtained sample was exposed to sunlight for 1 week, the color of the adhesive layer and the photocatalyst layer faded, and a transparent film was obtained.
Comparative Example 1
In Example 1, a solution in which a pigment was not mixed with the coating solution for the adhesive layer was prepared, and an adhesive layer and a photocatalyst layer were formed on the glass substrate under the same conditions. One month after application, forgetting to apply the adhesive layer was found to be 3% in area ratio by choking the photocatalyst layer, and forgetting to apply the photocatalyst layer was found to be 2% in area ratio due to surface contamination.

Claims

A coating solution for forming an adhesive layer constituting a photocatalyst-supporting structure comprising an adhesive layer and a photocatalyst layer containing a photocatalyst sequentially laminated on a carrier, the coating solution for forming an adhesive layer containing at least one photochromic material .

A silicon-modified resin having a silicon content of 2 to 60% by weight, a resin containing 3 to 60% by weight of polysiloxane, or a resin containing 5 to 40% by weight of colloidal silica as a resin solid content of 1 to 50% by weight The coating solution for forming an adhesive layer according to claim 1.

A step of coloring the coating solution for forming an adhesive layer by irradiating the coating solution for forming an adhesive layer according to claim 1 or 2 with an ultraviolet ray, a step of coating the coating solution for forming an adhesive layer on a carrier, and an adhesion A method for producing a photocatalyst-supporting structure comprising a step of applying a photocatalyst layer-forming coating solution onto a layer.

3. A step of applying a coating solution for forming an adhesive layer according to claim 1 or 2 to a carrier, a step of coloring the adhesive layer by irradiating the formed adhesive layer with ultraviolet rays , and a photocatalytic layer on the adhesive layer A method for producing a photocatalyst-supporting structure comprising a step of applying a forming coating solution.