JP4578233B2

JP4578233B2 - 複合固体高分子電解質膜

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Publication number: JP4578233B2
Application number: JP2004380185A
Authority: JP
Inventors: 祐一井上; 直紀坂本
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: JP2006185832A

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電解質、かつ、隔膜として性能が優れた複合固体高分子電解質膜に関する。

燃料電池は、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は、用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち、固体高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃以下と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、電気自動車等の電源として幅広い応用が期待されている。
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成は、固体高分子電解質膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極からなっており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路に接続することによって発電を起こすものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンは、イオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は、外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。

固体高分子電解質膜の要求特性としては、第一に、高いイオン伝導性が挙げられるが、プロトンが固体高分子電解質膜の内部を移動する際は、水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に、高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、固体高分子電解質膜は、水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性や、更なる薄膜化に耐え得る機械強度を挙げることができる。
固体高分子電解質型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜の材質としては、高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも、主鎖がパーフルオロカーボンで、側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は、固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、更なる物性の改善、耐久性の向上が要求されるようになってきた。

例えば、触媒被毒の防止や冷却効率の向上という点から特に自動車用途において９０℃以上での高温運転への要求が高まりつつある。しかし、この雰囲気下では固体高分子電解質膜の寸法変化が大きく、それにより固体高分子電解質膜に接合した電極が剥がれて発電特性が低下したり、あるいは機械強度が低下して膜が破損しやすくなるなどの問題点を有していた。
このような問題に対して、機械強度を向上させ、寸法変化を抑制することで耐久性を向上させる方法として、固体高分子電解質膜に種々の補強材を含有させる技術が開示されている。

特許文献１には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にパーフルオロ系イオン交換樹脂を含浸し、補強する技術、非特許文献１には、ゾルゲル反応によって固体高分子電解質膜中にＳｉＯ₂ネットワークを形成させる技術が開示されているが、これら
の技術には補強材が存在することによってみかけの交換容量が低下し、イオン伝導性が大きく低下するという問題点を有していた。
また、特許文献２には、固体高分子電解質膜中に非導電性のピラー粒子を含有させる技術が開示されているが、寸法変化の抑制という点において不十分である。
特開平８−１６２１３２号公報特開平９−２１９２０６号公報Ｋ．Ｔ．Ａｄｊｅｍｉａｎｅｔａｌ，２０００ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｅｍｉｎａｒ，ｐ１６４−１６６

本発明は、機会強度及び耐熱性に優れ、イオン伝導性を安定して維持することができ、かつ、寸法安定性および化学的安定性に優れた高耐久性を有する複合固体高分子電解質膜、ならびに、上記複合固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討した結果、クラスター異方性指数が０．０３から０．３０となる構造とすることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する固体高分子電解質中に、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、またはそれらの複合材料からなり、その平均粒子長さが０．１μｍ以上５００μｍ以下、アスペクト比が３０以上２００以下である針状の結晶物を含有し、且つクラスター異方性指数が０．０７〜０．２０であることを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
（２）該結晶物がウィスカーであることを特徴とする（１）に記載の複合固体高分子電解質膜。
（３）固体高分子電解質がプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）を含有し、（ａ）の含有率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が０．００１〜５０．００質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の複合固体高分子電解質膜。

本発明の複合固体高分子電解質膜は、クラスター異方性指数を０．０３〜０．３０とすることで、機械強度および耐熱性が向上し、かつ寸法安定性に優れる。このため、本発明の複合固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および燃料電池は、高温運転条件下においても、長期耐久性が得られる。

以下に、本発明の複合固体高分子電解質膜を詳細に説明する。
本発明の複合固体高分子電解質膜は、クラスター異方性指数が０．０３〜０．３０であるという特徴を持つ。
（クラスター異方性指数）
一般に固体高分子電解質膜に対し小角X線散乱測定を行うとｑ＝１．５−２．５ｎｍ^-1付近にピーク、もしくはショルダーが得られることが例えば非特許文献（Ｆｕｊｉｍｕｒａ，Ｍｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８１，１４，ｐ１３０９）に記されている。なお、ｑは以下の式で定義される。
ｑ= ４πｓｉｎθ／ λ （式−１）
θはブラッグ角、λは入射Ｘ線の波長である。このピーク、もしくはショルダーは膜中に存在する数ｎｍ程度のクラスター構造の分布に由来している。従って、小角Ｘ線散乱をその散乱ベクトルが電解質膜面の法線ベクトルと平行になる方向、および垂直にとなる方向から測定すれば電解質膜面に垂直方向、及び電解質膜の面内方向におけるクラスターの空間分布に関する情報を得ることができる。ここでは、散乱ベクトルが電解質膜面の法線ベクトルと平行、および垂直にとなるように測定した小角Ｘ線散乱強度分布をそれぞれＩｎ（ｑ），Ｉｔ（ｑ）と呼ぶ。Ｉｎ（ｑ），Ｉｔ（ｑ）から前記クラスター由来のピークをピーク分離により抜き出し、その散乱極大におけるｑをそれぞれｑｍｎ、ｑｍｔと定義
した時、クラスター構造の異方性の指標としてクラスター異方性指数を以下のように定義する。
クラスター異方性指数＝ｑｍｎ／ｑｍｔ−１（式−２）
このクラスター異方性指数が大きいほどクラスター構造の相関長が膜面方向に長く、膜厚方向に短い異方性構造をとっていることを示している。なお測定は、試料を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行う。以下、この条件をドライ条件と呼ぶ。

（針状の結晶物）
針状の結晶物は、本発明の複合固体高分子電解質膜を電解質として備えた燃料電池を運転した際に、膜内で安定に存在できるものであればよい。
（ウィスカー）
ウィスカーは「ひげ結晶」とも言われ、「断面積が８×１０^−５ｉｎ^２以下で、長さが断面の平均直径の１０倍以上の大きさをもつ単結晶」と定義する。これらについては、たとえば「機能性フィラー総覧」（フィラー研究会編、テクノネット社２０００）に詳しい。
（形状）
結晶物の平均粒子長さは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。平均粒子長さが０．１μｍ未満の場合は、アスペクト比が小さくなりやすいため、補強効果が付与できなくなる。一方、平均粒子長さが５００μｍを超える場合は、二次凝集が起こりやすい。また、アスペクト比に関しては、１０以上２００以下であり、好ましくは２０以上１５０以下、より好ましくは３０以上１００以下である。アスペクト比が１０未満の場合、粒子の厚みが相対的に厚くなり、多くの結晶物またはウィスカーを充填することができなくなる。一方、アスペクト比が２００より高い場合は、粒子の厚みが相対的に薄くなり、破損しやすくなることから、十分な補強効果を付与できなくなる。ここでいうアスペクト比とは、粒子の厚みと粒子中最も径の長い部分の長さ（長径）との比であり、一般的には電子顕微鏡観察により求めることができる。

（組成）
ウィスカーの分類としては、成長（合成）技術から、成長（合成）機構から、化学組成などいろいろな方法で分類されるが、大きく別けて金属系ウィスカーと非金属ウィスカー（金属酸化物、炭化物、窒化物など）に分類することができる。高いイオン伝導性、固体高分子電解質膜の耐久性を考慮すると、親水性を有し、かつスルホン酸基などのプロトン交換基が存在する雰囲気下でも耐食性を示すものが好ましい。本発明においては、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、およびそれらの複合材料などが好適に使用することができる。これらの中でも酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイトが特に好適に使用することができる。

（含有率）
組成物中の結晶物の含有率は特に限定されないが、０．００１質量％以上５０．０００質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以上４０．０００質量%以下、より好ましくは０．０１０質量％以上３５．０００質量％以下、最も好ましくは０．１００質量％以上３０．０００質量％以下である。結晶物の含有率を上記の範囲に設定することにより、良好なイオン伝導性を維持した複合固体高分子電解質膜を得ることができる。
（分散状態）
さらに、固体高分子電解質内の結晶物の分散状態としては、膜面方向に対して平行、かつ、均一に分散させることが好ましい。膜面方向に対して平行に分散させることにより、寸法安定性に優れた複合固体高分子電解質膜を得ることができる。さらに、結晶物を均一に分散させることにより、イオン伝導性を安定して維持した複合固体高分子電解質膜を得ることができる。そのためには、結晶物の分散液中での分散状態が重要であり、二次凝集を解砕して一次粒子に微粒化させることが必要である。攪拌技術としては、一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができる。
なお、この結晶物には、シランカップリング剤処理などの表面処理が施されていてもよい。これにより、固体高分子電解質との密着性を向上させることができる。

（推定メカニズム）
該複合固体高分子膜の寸法安定性等が優れている理由は以下のように推定される。
従来の固体高分子電解質膜では一般に含水により膜厚方向だけでなく、膜面方向にも膨潤するものが多かった。これは従来膜ではクラスター構造が等方的に近い形状を持っていたため含水により等方的に膨潤するためである。一方、延伸配向させたり、結晶物を含有する等して、クラスター異方性指数が０．０３〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．０７〜０．２０、さらにより好ましくは０．１０〜０．１５である複合固体高分子膜ではドライ状態において膜面方向のクラスターが膜厚方向に比べ著しく引き伸ばされた状態で拘束されている。
これはクラスター構造が拘束されるためと考えられる。このような構造をもった膜が含水すると、すでに引き伸ばされている膜面方向にはあまり膨潤せず、主に膜厚方向に膨潤することになる。その結果、優れた寸法変化（定義については後述）特性を期待できる。

クラスター異方性指数が大きすぎる場合、ドライ状態のクラスターの形状が膜厚方向に極端につぶれた形状をとる。一般にクラスターが水を含む際、等方的な形状に近くなるまで含水するため、このような異方性の大きなクラスター形状を持つ場合、含水率が非常に大きくなり、その結果力学物性が著しく低下する。
こうしたクラスター構造の異方性を持たせるには、異方性が大きい結晶物を含有させることが特に好ましい。針状の結晶物またはウィスカーは１次元構造というきわめて異方性の大きな構造をとっているため非常に有利である。板状、燐片状結晶物についても異方性は存在するが、２次元構造をとるため異方性の次元が下がってしまう。従って、すべての板状、燐片状結晶物が優れた寸法変化特性を発揮するとは限らず、特定の形状、サイズを持つもののみが優れた寸法変化特性を示す。また、粒状結晶物についてはさらに異方性の次元が下がるため優れた寸法変化特性をもつ結晶物は限定される。

（固体高分子電解質）
以下に本発明で用いられる固体高分子電解質の例を示すが、固体高分子電解質はこれに限定されるものではない。
プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は具体的には、下記化学式（１）で表される。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１、０≦ｃ≦８、ｄは０または１であり、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｅ＋ｆ＋ｇは０に等しくない）、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ^４は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ_３Ｚ、−ＰＯ_３Ｚ_２、−ＰＯ_３ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ、ＮＨ_２Ｒ^２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^４（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））
中でも、下記化学式（２）又は化学式（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。

（式中０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１、１≦ｃ≦３、１≦ｇ≦８、そしてＸ^４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２又は−ＰＯ_３Ｈである。）

（式中０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１、１≦ｇ≦８、そしてＸ^４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２又は−ＰＯ_３Ｈである。）
上記のようなパーフルオロカーボン重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよい。
次に添加剤としての塩基性重合体について説明する。

本発明の複合固体高分子電解質膜では、特に塩基性重合体を固体高分子電解質成分に添加剤として含有させることによって耐久性が飛躍的に向上する。塩基性重合体としては窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは耐熱性が高いことから特に好ましい。

ポリベンズイミダゾールとしては、下記化学式（４）、化学式（５）に表される化合物、化学式（６）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。

ここでＲは、

及びアルカン鎖、又はフルオロアルカン鎖などの二価の基である。
ここで各Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０^７以下の数である。

（式中、ｌは、１０以上１．０×１０^７以下の数、ＲとＲ^１は、上記式（４）で定義したのと同じである）

（式中、ｍは、１０以上１．０×１０^７以下の数であり、Ｒ^１は、上記式（４）で定義したのと同じである）
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記化学式（７）で表されるポリ［２、２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。

本発明の固体高分子電解質はプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（ａ）と、添加剤である塩基性重合体（ｂ）を含有し、該（ａ）の含有率（［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（［（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００）が０．００１〜５０．００質量％であることを特徴とする。
塩基性重合体（ｂ）の含有率は、上記のように成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。塩基性重合体（ｂ）の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する複合高分子固体電解質膜を得ることができる。

（繰り返し乾湿寸法変化の振幅）
本発明の複合固体高分子電解質膜の繰り返し乾湿寸法変化の振幅には限定はないが、０％以上１５％以下、好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上８％以下、最も好ましくは０％以上５％以下である。なお、ここでいう乾湿寸法変化の振幅とは、２３℃５０ＲＨ％で１時間放置した時の寸法を基準として、このサンプルを８０℃水中で１時間放置し膨潤させた時の寸法変化と、前記膨潤させた時の寸法を基準として、このサンプルをさらに２３℃５０ＲＨ％で１時間放置し乾燥させた時の寸法変化との差のことをいう。寸法とは、固体高分子電解質膜の膜面方向の長さのことであり、面内の２つの主軸方向（縦方向、横方向と呼ぶ）共に上記範囲を満たすことが好ましい。

（当量重量ＥＷ）
本発明の複合固体高分子電解質膜の当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には限定はないが、２５０以上２０００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上１８００以下、最も好ましくは４００以上１５００以下である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。

（膜厚）
本発明の複合固体高分子電解質膜の厚みには限定はないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ未満の場合は、水素と酸素の直接反応のような不都合が発生しやすく、そして燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中の差圧・歪み等によって膜の損傷等も発生しやすい。一方、膜厚が５００μｍを越えると、イオン透過性が低くなるため、固体高分子電解質膜として十分な性能を発揮することができない。

（８０℃水中における水平イオン伝導度）
本発明の複合固体高分子電解質膜の８０℃水中における水平イオン伝導度には限定はないが、０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは０．０６Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．０７Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．０８Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは０．０９Ｓ／ｃｍ以上である。水平イオン伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ未満の場合は、燃料電池用固体高分子電解質膜として使用する場合に内部抵抗が上昇する。

（複合高分子固体電解質膜の製造例）
以下に本発明の複合高分子固体電解質膜の製造例を示すが、製造法はこれに限定されるものではない。上記の電解質組成物であるプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（ａ）と塩基性重合体（ｂ）が水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性非プロトン溶媒、或いは、その混合溶媒に溶解あるいは分散した混合液（以下イオン交換樹脂含有含浸液と呼ぶ）に結晶物の分散液を添加、分散させる、また逆に結晶物の分散液にイオン交換樹脂含有含浸液を添加、混合して、キャスト溶液が得られる。

次にキャスト溶液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、この液状塗膜から液状媒体を除去することにより、本発明の複合固体高分子電解質膜を得ることができる。キャスト方法としては、グラビアロールコーター、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコーター、ディップコーター等の公知の塗工方法を用いることができる。キャスト法に用いる基材は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板、特許文献１に記載の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜等を用いることができる。
このようにして得られた複合固体高分子電解質膜は、引き続き熱処理されることが望ましい。熱処理により結晶物と高分子固体電解質が強固に接着され、その結果機械的強度が安定化される。熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上である２５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度が低いと結晶物と電解質組成物間の密着力が確保できず好ましくない。一方、熱処理温度が高いと電解質組成物が変質する可能性があり好ましくない。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。

さらに、本来のイオン交換容量を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。（固体高分子電解質膜のイオン交換基の一部が塩で置換されている場合、この酸処理によりイオン交換基に戻すことができる。）また、横１軸テンターや同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。
本発明の高分子電解質においては、膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と称する）で観察したときに電解質組成物を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーと塩基性重合体が海／島構造を示す。ここで言う海／島構造とは、染色処理を施さずに電子顕微鏡観察を行った時の電子顕微鏡像に黒い島粒子が海（連続相）に分散した状態のことを指す。島粒子の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形など、特に限定されない。

島粒子の直径（不定形の場合には最大径）が０．０１〜１０μｍの範囲にある島粒子の個数が島粒子全体の個数の９割以上ことが好ましい。島粒子の直径（不定形の場合には最大径）が０．０１〜５μｍの範囲にある島粒子の個数が島粒子全体の個数の９．５割以上ことがさらに好ましい。さらに好ましくは９．５割以上であることが好ましい。
海／島構造において、黒い島粒子のコントラストは主に塩基性重合体（ｂ）に起因し、白色の海（連続相）の部分は主にパーフルオロカーボン重合体（ａ）に起因する。このような海／島構造を有することは、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がパーフルオロカーボン重合体（ａ）を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。０．０１〜１０μｍの範囲にあるものが９割未満の場合には塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がパーフルオロカーボン重合体（ａ）を主体とする部分に対する分散性が不良であり、この場合には塩基性重合体（ｂ）を添加した効果が得にくい。このような場合にはパーフルオロカーボン重合体と塩基性重合体が溶解あるいは分散した混合液を１００℃程度の加熱下で撹拌を徹底することにより分散性が改善される。

また、本発明の複合固体高分子電解質膜におけるパーフルオロカーボン重合体（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の状態は特に限定されない。例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）が単純に物理混合している状態でもよいし、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態）でもよい。
上記のようにパーフルオロカーボン重合体（ａ）と塩基性重合体（ｂ）が化学結合しているかどうかは、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅ−ｔｅｒ）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と称する）により確認することができる。つまり、パーフルオロカーボン重合体（ａ）と塩基性重合体（ｂ）からなる複合固体高分子電解質膜のＦＴ−ＩＲ測定を行った時に、パーフルオロカーボン重合体（ａ）と塩基性重合体（ｂ）のいずれか以外に由来する吸収ピークが観察されれば、化学結合していると判断できる。例えば、上記式（２）で表されるパーフルオロカーボン重合体と上記式（６）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール）（以下、ＰＢＩと称する）とからなる本発明の複合固体高分子電解質膜の場合には、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、１４６０ｃｍ^−１、１５６５ｃｍ^−１、１６３５ｃｍ^−１付近に吸収ピークが観察され、化学結合が存在することがわかる。

（膜電極接合体）
本発明の複合固体高分子電解質膜を固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電極触媒層が膜の両側に接合された膜電極接合体（以下、MEAと略称する）として使用される。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応および酸素による還元反応を促進する金属であれば限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、これらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
導電剤としては、電子伝導性物質であればいずれでもよく、例えば、各種金属、炭素材料等を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらは、単独又は複数種を混合して使用される。

撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性及び耐酸化性に優れたものが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が行われる。まず、イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にイオン交換膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。
前記以外の方法としては、電極触媒を固体高分子電解質膜に直接塗布して触媒層を形成する方法、スプレー等を用いて固体高分子電解質膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。

（燃料電池）
上記で得られたＭＥＡ、場合によってはＭＥＡを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは、さらに集電体（バイポーラプレート）、バッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質形燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子形燃料電池を構成する。
バイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池燃料電池を作成することができる。
燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもある。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため、適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
本発明の複合固体高分子電解質膜は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
本発明において用いられる特性の評価方法は次のとおりである。
（膜厚）
固体高分子電解質膜を２３℃、５０ＲＨ％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。
（当量重量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの固体高分子電解質膜およそ２〜２０ｃｍ^２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンをフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後、得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの固体高分子電解質膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの固体高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

（８０℃水中における水平イオン伝導度）
固体高分子電解質膜を８０℃の水中に１時間以上浸漬した後、幅１ｃｍの短冊状に切り出し、膜厚Ｔを測定した。これを直径０．５ｍｍの電極線を１ｃｍ間隔で平行に６本配置した伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ３０分以上保持したあと、交流インピーダンス法により周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値Ｒを測定し、電極間距離と抵抗から単位長さ当たりの抵抗値を測定した。これより、以下の式を用いて８０℃における水平イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。

σ＝１／（Ｒ×Ｔ×Ｗ）
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｒ：単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｃｍ）
Ｔ：膜厚（ｃｍ）
Ｗ：膜幅（ｃｍ）

（繰り返し乾湿寸法変化の振幅）
プロトン交換基の対イオンがプロトンの固体高分子電解質膜を２３℃・５０％の恒温室で１時間以上放置したあと、任意のサイズに切り出し、初期の寸法（縦方向の長さＡ（ｃｍ）、横方向の長さＢ（ｃｍ））を測定した。そのサンプルを８０℃熱水に１時間浸漬させ、膨潤時の寸法（縦方向の長さＣ（ｃｍ）、横方向の長さＤ（ｃｍ））を測定し、下記式を用いて８０℃での縦方向、横方向それぞれの膨潤寸法変化率を求め、その平均を膨潤寸法変化率ΔＷ（％）とした。
ΔＷ_縦＝（（Ｃ−Ａ）／Ａ）×１００
ΔＷ_横＝（（Ｄ−Ｂ）／Ｂ）×１００
ΔＷ＝（ΔＷ_縦＋ΔＷ_横）／２

引き続き、膨潤したサンプルを２３℃・５０％の恒温室で１時間以上放置、乾燥させ、乾燥時の寸法（縦方向の長さＥ（ｃｍ）、横方向の長さＦ（ｃｍ））を測定し、下記式を用いて乾燥時での縦方向、横方向それぞれの乾燥寸法変化率を求め、その平均を乾燥寸法変化率ΔＫ（％）とした。
ΔＫ_縦＝（（Ｅ−Ａ）／Ａ）×１００
ΔＫ_横＝（（Ｆ−Ｂ）／Ｂ）×１００
ΔＫ＝（ΔＫ_縦＋ΔＫ_横）／２
これらより、以下の式を用いて繰り返し乾湿寸法変化の振幅ΔＨ（％）を求めた。
ΔＨ＝ΔＷ−ΔＫ

（小角Ｘ線散乱）
固体高分子電解質膜から幅４ｍｍ、高さ７ｍｍの短冊状試料を切り出し、これを３０枚以上重ねたスタックを作製した。このスタックの長辺の両端をエポキシ接着剤で固め、膜断面方向の厚みが幅０．５ｍｍになるようにスタックを切断した。これに対し膜断面方向からＸ線を入射し小角Ｘ線散乱を得た。Ｘ線散乱装置にはリガク電機製ＣＭＦ付ナノスケール小角Ｘ線散乱装置（４６ｋＶ・６０ｍＡ）を用い、検出器には２次元検出器であるイメージングプレートを用いた。試料温度２３℃、相対湿度５０％で測定を行った。こうして得られた小角Ｘ線散乱パターンに対して試料膜の法線ベクトル方向と垂直を方位角０°とした時、−１５°から１５°、ならびに７５°から１０５°の範囲でセクタ平均を求め、それぞれをＩｔ（ｑ），Ｉｎ（ｑ）とした。Ｉｎ（ｑ），Ｉｔ（ｑ）からクラスター構造に由来する散乱をピーク分離により抜き出しその極大値、ｑｍｎ、ｑｍｔを求めることで式−２よりクラスター異方性指数を求めた。

［実施例１］
プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆとのパーフルオロカーボン重合体を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ＥＷ:７１０、ＭＩ:３．０）を得た。

このパーフルオロスルホン酸ポリマーをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量％））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液Ａを得た。
一方、ベーマイト（河合石灰工業（株）社製、ＢＭＩ（商標登録））を蒸留水を分散媒として薄膜旋回型高速ミキサー（特殊機化（株）社製）で分散させ、ＢＭＩ：水＝３．０：９７．０（質量％）の組成の分散液Ｅを調整した。
次に、２０．１６ｇのポリマー溶液Ａの中に、攪拌しながら分散液Ｅを１０．０１ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。この混合溶液を用いて、キャスト法により膜を作製し、ホットプレート上にて６０℃１時間および８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、１８０℃で１時間加熱処理を行った。
次に、この膜を室温の２Ｎ塩酸にて洗浄後、蒸留水で洗浄し、本発明の複合固体高分子電解質膜を得た。得られた膜厚は２７μｍ、ウィスカー含有量は２５質量％であった。

［実施例２］
プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体の前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆとのパーフルオロカーボン重合体を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ＥＷ:７１０、ＭＩ:３．０）を得た。

このパーフルオロスルホン酸ポリマーをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量％））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液Ａを得た。
このポリマー溶液Ａにジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称する）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレーターで減圧濃縮を行って、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：ＤＭＡＣ＝１．５：９８．５（質量％）の組成のポリマー溶液Ｂを得た。

また、このポリマー溶液Ａをエバポレーターで減圧濃縮を行った後、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと称する）を添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー：ＩＰＡ：水＝８．５：１５．０：７６．５（質量％）の組成のポリマー溶液Ｃを得た。
一方、化学式（７）で示され、重量平均分子量が２７０００であるポリベンズイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、以下、ＰＢＩと称する）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ：ＤＭＡＣ＝１０．０：９０．０（質量％）の組成のポリマー溶液を得た。さらに、このポリマー溶液をＤＭＡＣで１０倍に希釈して、ＰＢＩ：ＤＭＡＣ＝１．０：９９．０（質量％）の組成のポリマー溶液Ｄを作製した。

さらに、ベーマイト（河合石灰工業（株）社製、ＢＭＩ（商標登録）、針状、アスペクト比５０）を蒸留水を分散媒として薄膜旋回型高速ミキサー（特殊機化（株）社製）で分散させ、ＢＭＩ：水＝３．０：９７．０（質量％）の組成の分散液Ｅを調整した。
次に、１４．００ｇのポリマー溶液Ｂの中に、攪拌しながら２．２８ｇのポリマー溶液Ｄを徐々滴下混合して、均一な混合溶液とした。次いで、攪拌しながらさらにポリマー溶液Ｃを９．５２ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。さらに、攪拌しながら分散液Ｅを１４．８８ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。この混合溶液を用いて、キャスト法により膜を作製し、ホットプレート上にて６０℃１時間および８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、１８０℃で１時間加熱処理を行った。
次に、この膜を室温の２Ｎ塩酸にて洗浄後、蒸留水で洗浄し、本発明の複合固体高分子電解質膜を得た。得られた膜厚は４２μｍ、ＰＢＩ含有量は１．５質量％、ウィスカー含有量は２５質量％であった。

［実施例３］
実施例２で使用したものと同じ溶液を用いて、ＰＢＩ含有量、ウィスカー含有量を変更した膜を以下のように製造した。
１４．００ｇのポリマー溶液Ｂの中に、攪拌しながら２．２８ｇのポリマー溶液Ｄを徐
々滴下混合して、均一な混合溶液とした。次いで、攪拌しながらさらにポリマー溶液Ｃを１４．００ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。さらに、攪拌しながら分散液Ｅを１０．１２ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。この混合溶液を用いて、キャスト法により膜を作製し、ホットプレート上にて６０℃１時間および８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、１８０℃で１時間加熱処理を行った。
次に、この膜を室温の２Ｎ塩酸にて洗浄後、蒸留水で洗浄し、本発明の複合固体高分子電解質膜を得た。電解質膜を得た。得られた膜厚は３０μｍ、ＰＢＩ含有量は３．０質量％ウィスカー含有量は１３質量％であった。

［比較例１］
ベーマイト（河合石灰工業（株）社製、ＢＭＢ（商標登録）、粒状、アスペクト比２）を蒸留水を分散媒として薄膜旋回型高速ミキサー（特殊機化（株）社製）で分散させ、ＢＭＢＩ：水＝３．０：９７．０（質量％）の組成の分散液Ｆを調整した。
次に、１４．００ｇのポリマー溶液Ｂの中に、攪拌しながら２．２８ｇのポリマー溶液Ｄを徐々滴下混合して、均一な混合溶液とした。次いで、攪拌しながらさらにポリマー溶液Ｃを９．５２ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。さらに、攪拌しながら分散液Ｅを１４．８８ｇ、徐々に滴下混合して、均一な混合溶液とした。この混合溶液を用いて、キャスト法により膜を作製し、ホットプレート上にて６０℃１時間および８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、１８０℃で１時間加熱処理を行った。
次に、この膜を室温の２Ｎ塩酸にて洗浄後、蒸留水で洗浄し、本発明の複合固体高分子電解質膜を得た。得られた膜厚は３１μｍ、ＰＢＩ含有量は１．５質量％、粒状フィラー含有量は２２質量％であった。

［比較例２］
実施例１で使用したものと同じポリマー溶液Ａを用いて、キャスト法により膜を作製し、ホットプレート上にて６０℃１時間および８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、１８０℃で１時間加熱処理を行った。
次に、この膜を室温の２Ｎ塩酸にて洗浄後、蒸留水で洗浄し、パーフルオロカーボンスルホン酸固体高分子電解質膜を得た。得られた膜厚は４９μｍであった。
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた固体高分子電解質膜について、諸物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

本発明の複合固体高分子電解質膜は、クラスター異方性指数を０．０３〜０．３０とすることで、機械強度および耐熱性が向上し、かつ寸法安定性に優れる。このため、本発明の複合固体高分子電解質膜は燃料電池用固体高分子電解質膜として好適である。

図１は実施例２で実施した小角Ｘ線散乱測定により得られたＩｎ（ｑ），Ｉｔ（ｑ）の強度（Intensity）とｑとの関係を示す。

Claims

プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する固体高分子電解質中に、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、またはそれらの複合材料からなり、その平均粒子長さが０．１μｍ以上５００μｍ以下、アスペクト比が３０以上２００以下である針状の結晶物を含有し、且つクラスター異方性指数が０．０７〜０．２０であることを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
該結晶物がウィスカーであることを特徴とする請求項１に記載の複合固体高分子電解質膜。
固体高分子電解質がプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）を含有し、（ａ）の含有率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が０．００１〜５０．００質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合固体高分子電解質膜。