JP4577385B2

JP4577385B2 - 導線及びその製造方法

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Publication number: JP4577385B2
Application number: JP2008066137A
Authority: JP
Inventors: 智寛島津; 義信鈴木; 大島　　久純
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: US20090230353A1; US8178006B2; JP2009221623A

Description

本発明は、繊維状集合体から成る導線、及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）は、１９９１年にＮＥＣの飯島氏によって発見された新しい炭素材料である。ＣＮＴは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが、円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素材料であり、その直径は約０．５ｎｍから１０ｎｍ程度、長さは約１μｍ程度のパイプ状である。また、ＣＮＴには、１層構造のシングルウォールナノチューブ、及び多層構造のマルチウォールチューブが存在することが確認されている。

このＣＮＴは、非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野等への応用研究が盛んに行われている。

しかしながら、ＣＮＴは微細な構造を有するため、その取り扱い性や加工性が悪い。このため、肉眼で確認しながら取り扱うことが可能な大きさの、ＣＮＴから成る素材を製造することが試みられている。ＣＮＴを素材として利用した例として、ＣＮＴを用いた織布やシートが知られている。また、ＣＮＴを繊維あるいは糸（繊維状集合体）の一部またはそのものとして、その一部あるいは全部に用いた織布やシートが開示されている。さらに、垂直配向したＣＮＴを用いて糸やシートを製造する技術が開示されている。

具体的には、まず、基板上に、基板に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成する。そして、これら複数のＣＮＴからなる束を基板から剥離させ、引っ張ることによって、糸やシートを製造している（例えば特許文献1参照）。
特願２００６-５１２５５２号公報

以上のような公知技術を用い作成した炭素系微細繊維（例えばＣＮＴ）からなる繊維状集合体を導線として利用することが考えられる。この導線は、小径、軽量であるという特徴を有する。

炭素系微細繊維からなる繊維状集合体を導線として利用するためには、この繊維状集合体に表面絶縁層を形成する必要がある。表面絶縁層を形成するには、絶縁性の樹脂によって繊維状集合体の外側を被覆する方法が一般的である。

しかしながら、炭素系微細繊維からなる繊維状集合を樹脂で被覆すると、繊維状集合体の径が増大してしまい、また、繊維状集合体の重量が増加してしまう。つまり、炭素系微細繊維からなる繊維状集合体を導線として利用する際の小型、軽量であるという利点が損なわれてしまう。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、小型、軽量な繊維状集合体から成る導線、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の導線は、複数の炭素系微細繊維と、前記炭素系微細繊維における炭素をホウ素及び窒素で置換したホウ素窒素含有微細繊維と、前記炭素系微細繊維における炭素のうちの少なくとも一部をホウ素で置換したホウ素含有微細繊維と、を含み、外層が前記ホウ素窒素含有微細繊維で形成され、前記ホウ素含有微細繊維を前記外層以外の部分に含むことを特徴とする繊維状集合体から成る。ホウ素窒素含有微細繊維は電気的絶縁性を有するため、本発明の導線は、そのホウ素窒素含有微細繊維によって、電気的絶縁性を得ることができる。また、本発明の導線は、炭素系微細繊維により、例えば、その中心部において、導電性を得ることができる。

本発明の導線においては、外層がホウ素窒素含有微細繊維で形成されている。外層が電気的絶縁性を有するホウ素窒素含有微細繊維で形成されていることにより、繊維状集合体の中心部（外層以外の部分）と、外部との電気的絶縁性を得ることができる。

本発明の導線は、それを構成する繊維を撚ってなるものであることが好ましい。本発明の導線は、それを構成する繊維を撚ることで、最大電流密度（Ａ/mm²）を向上させることができる。本発明の導線には、長手方向に連続する繊維の集合体であり、いわゆる、糸、ワイヤ、ロープと呼ばれるものが含まれる。

本発明の導線において、炭素系微細繊維としては、例えば、ＣＮＴ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができるが、特に、ＣＮＴが好ましい。
本発明の導線は、炭素系微細繊維における炭素のうちの少なくとも一部をホウ素で置換したホウ素含有微細繊維を含む。ホウ素含有微細繊維は導電性が高いので、本発明の導線は、そのホウ素含有微細繊維を含むことにより、電気特性（導電性）を向上させることができる。ホウ素含有微細繊維は、繊維状集合体の中心部（外層以外の部分）に存在する。

前記ホウ素窒素含有微細繊維としては、炭素系微細繊維における実質的に全ての炭素原子をホウ素、窒素で置換したものが好ましい。また、ホウ素窒素含有微細繊維におけるホウ素と窒素との比率は、原子数比で、１：１であることが好ましい。

また、本発明の導線は、例えば、炭素系微細繊維を含む繊維状集合体と、ホウ素元素とを混合し、窒素雰囲気下で加熱して前記炭素系微細繊維の一部をホウ素窒素含有微細繊維に変換する工程と、炭素系微細繊維を含む繊維状集合体と、ホウ素元素とを混合し、実質的に窒素元素を含まない不活性ガス雰囲気下で加熱して炭素系微細繊維の一部をホウ素含有微細繊維に変換する工程とにより製造することができる。

ここで、ホウ素元素としては、例えば、ホウ素単体、ホウ酸、窒化ホウ素、炭化ホウ素等を用いることができる。炭素系微細繊維を含む繊維状集合体と混合するホウ素元素の混合量を増すことにより、炭素系微細繊維におけるホウ素置換を促進することができる。

また、窒素雰囲気下での加熱（焼結）温度は、例えば、１５００〜２０００℃の範囲が好適である。１５００℃以上であることにより、十分に炭素をホウ素や窒素で置換することができる。また、２０００℃以下であることにより、加熱処理後も繊維状集合体の形状を維持することができる。

また、窒素雰囲気下で加熱するときは、窒素を、流量０．０２〜２Ｌ／ｍｉｎとなるように流すことが好ましい。窒素の流量を増すと、炭素系微細繊維における窒素置換を促進することができる。

また、不活性ガス雰囲気下での加熱（焼結）温度は、例えば、１５００〜２０００℃の範囲が好適である。１５００℃以上であることにより、十分に炭素をホウ素で置換することができる。また、２０００℃以下であることにより、炭素系微細繊維が壊れてしまいにくい。

また、本発明の導線を製造するとき、炭素系微細繊維を含む繊維状集合体に揮発性有機溶媒を付着させてから、揮発性有機溶媒を揮発させる工程を加えることができる。こうすることにより、繊維状集合体を構成する炭素系微細繊維が、それらの間に働く分子間力により凝集する。その結果として、繊維状集合体の外層にある炭素系微細繊維における炭素を、熱処理時、効率的に置換することができる。そのことにより、例えば、繊維状集合体の外層に、ホウ素窒素含有微細繊維を偏在させ、電気的絶縁性を一層向上させることができる。ここで、揮発性有機溶媒としては、例えば、エタノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。揮発性有機溶媒を揮発させる方法としては、例えば、繊維状集合体を加熱する方法、自然乾燥による方法等が挙げられる。

本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。

１．ＣＮＴ（炭素系微細繊維）の製造。
縦：８ｍｍ、横：２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板の片面（面積：１６ｍｍ²）に、１ｍ²当り、鉄を真空蒸着法により膜厚１ｎｍとなるように蒸着させ、活性Ｓｉ基板を得た。この活性Ｓｉ基板を電気炉に挿通し、１２００℃に加熱し、メタンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分、及びアルゴンガスを４００ｃｃ／分の流通速度で５分間流通させた。その結果、Ｓｉ基板上には、多数のＣＮＴが堆積した。堆積したＣＮＴは、その一端が基板に固定されており、また、基板に対して垂直方向に均一に配向した。個々のＣＮＴの直径は１０ｎｍ程度であった。

２．ＣＮＴワイヤ（炭素系微細繊維を含む繊維状集合体）の製造
公知の方法（例えば、特開２００４−１０７１９６号公報の段落００２２〜００２５に記載された方法）により、ＣＮＴからワイヤを製造した。すなわち、図１に示すように、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスにおいて、複数のＣＮＴから成る束の端部を引き出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引き出す。引き出されたＣＮＴの束の端部（引き出し方向に関して後方の端部）と、基板上で隣接するＣＮＴの束の端部とは、ファンデルワールス力により接続し、結果として、ＣＮＴの束が長くつながる。ＣＮＴの束は、図１に示すように、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスから、複数箇所で引き出す。そして、ＣＮＴの束を複数撚ることで、ＣＮＴから成るワイヤ（以下、ＣＮＴワイヤとする）が得られる。図２のＳＥＭ像及び図３の模式図に示すように、このＣＮＴワイヤ１００は、ＣＮＴ２１の集合体である。

３．ＣＮＴにおける炭素の置換
ＣＮＴワイヤとホウ酸とをモル比２：１となるように、加熱用の黒鉛坩堝に入れた。これを、高周波加熱炉により、２０００℃の温度で、アルゴン雰囲気下（２００ｓｃｃｍ,１．０ａｔｍ）、３０分間加熱し、その後、室温まで自然冷却した。この工程で、ＣＮＴワイヤを構成するＣＮＴの一部において、炭素のうちの少なくとも一部がホウ素で置換された。

加熱炉よりルツボを取り出し、ＣＮＴワイヤとホウ酸とがモル比５：１となるように、再度ホウ酸を加えた。加熱炉により、２０００℃の温度で、窒素雰囲気下（２００ｓｃｃｍ、１．０ａｔｍ）、３０分間加熱した。この工程で、ＣＮＴワイヤを構成するＣＮＴの一部において、図４に示すように、炭素が窒素とホウ素で置換された。炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴにおいて、六員環を構成する窒素が有する２価の価電子は、窒素の電気陰性度が高いため、自由に動くことができない。そのため、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴは電気的絶縁性を有する。

なお、上記のようにして、一部のＣＮＴにおける炭素がホウ素、窒素で置換されたワイヤを、以下では処理後ＣＮＴワイヤとする。また、炭素を置換していないＣＮＴワイヤを、以下では未処理ＣＮＴワイヤとする。

４．ＣＮＴワイヤの分析
処理後ＣＮＴワイヤの断面の構造および組成を分析電子顕微鏡で観察した結果、未処理ＣＮＴワイヤと比べて、直径に変化はなかった。また、処理後ＣＮＴワイヤは、未処理ＣＮＴワイヤと比べて、重量も増加していなかった。

また、図５に示すように、処理後ＣＮＴワイヤ２００の外層は、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴ２２で覆われていることを確認した。また、処理後ＣＮＴワイヤ２００の中心部には、炭素が置換されていないＣＮＴ２１と、炭素の一部がホウ素に置換されたＣＮＴ２３とが混在していた。処理後ＣＮＴワイヤ２００断面の透過電子顕微鏡像を図６に示す。

５．ＣＮＴワイヤの特性評価
図７に示すように、電極５１に処理後ＣＮＴワイヤ２００を接触させ、公知の４端子法により電気抵抗率を測定したところ、１０¹¹Ω・ｍであった。一方、未処理ＣＮＴワイヤの電気抵抗率を同様に測定したところ、６．０×１０^-5Ω・ｍであった。

この結果から、処理後ＣＮＴワイヤは、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴによって外層を構成することで、高い電気的絶縁性を有することが確認できた。
また、処理後ＣＮＴワイヤは、ＣＮＴの束を撚って製造されているため、導線として使用するとき、最大電流密度（Ａ/mm²）が特に高かった。

１．処理後ＣＮＴワイヤの製造
前記実施例１と同様にして、未処理ＣＮＴワイヤを製造した。この未処理ＣＮＴワイヤを、エタノール溶液に浸漬し、取り出してから自然乾燥させた。

その後、未処理ＣＮＴワイヤとホウ酸とをモル比２：１となるように、加熱用の黒鉛坩堝に入れた。これを、高周波加熱炉により、２０００℃の温度で、アルゴン雰囲気下（２００ｓｃｃｍ,１．０ａｔｍ）、３０分間加熱し、その後、室温まで自然冷却した。この工程で、未処理ＣＮＴワイヤを構成するＣＮＴの一部において、炭素のうちの少なくとも一部がホウ素で置換された。また、未処理ＣＮＴワイヤ中に残存していたエタノールは加熱により揮発した。

加熱炉よりルツボを取り出し、ＣＮＴワイヤとホウ酸とがモル比５：１となるように、再度ホウ酸を加えた。これを、加熱炉により、２０００℃の温度で、窒素雰囲気下（２００ｓｃｃｍ、１．０ａｔｍ）、３０分間加熱した。この工程で、ＣＮＴワイヤの外層を構成するＣＮＴにおいて、炭素が窒素とホウ素で置換された。以上の工程により処理後ＣＮＴワイヤが製造された。

２．処理後ＣＮＴワイヤの分析
処理後ＣＮＴワイヤの断面の構造および組成を分析電子顕微鏡で観察した。処理後ＣＮＴワイヤの断面の透過電子顕微鏡像を図８に示す。前記実施例１で製造した処理後ＣＮＴワイヤに比べ、処理後ＣＮＴワイヤ内のＣＮＴ密度が一層高く、ＣＮＴの層間の密着度が一層高かった。また、層状に剥離した部分が、前記実施例１の処理後ＣＮＴワイヤでは多少見られたが、本実施例２では見られなかった。また、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴは、前記実施例１の場合と比べて、より顕著に、処理後ＣＮＴワイヤの外層にのみ偏在し、中心部にはほとんど見られなかった。上記の現象は、未処理ＣＮＴワイヤをエタノール溶液に浸漬後、乾燥させる工程により、ＣＮＴ同士が締まる（隙間が無くなる）ことによると考えられる。

炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴが外層に偏在することにより、処理後ＣＮＴワイヤの外層における絶縁性が一層向上する。また、処理後ＣＮＴワイヤの中心部において、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴが少ないため、中心部における導電性が低下してしまうことがない。

また、本実施例２で製造した処理後ＣＮＴワイヤは、前記実施例１の処理後ＣＮＴワイヤと同様に、ワイヤ径が増大してしまうことがなく、重量が増加してしまうことがなく、導線として使用するとき、最大電流密度（Ａ/mm²）が高かった。

尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、ＣＮＴの代わりに、他の炭素系微細繊維（例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ））を用いてワイヤを製造してもよい。

また、図９に示すように、処理後ＣＮＴワイヤ２００において、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴ２２が、外層に偏在せず、中心部にも存在するようにしてもよい。
また、図１０に示すように、処理後ＣＮＴワイヤ２００は、炭素が置換されていないＣＮＴ２１と、炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴ２２とからのみ構成される（すなわち、炭素の一部がホウ素に置換されたＣＮＴ２３が実質的に存在しない）ものであってもよい。

前記処理後ＣＮＴワイヤに対し、真空下、又は不活性ガス雰囲気下にて、高温（例えば２０００℃付近）で加熱処理することで、電気抵抗値を改善してもよい。
前記実施例２において、エタノールの代わりに、他の揮発性有機溶媒（例えば、アセトン、酢酸エチル）を用いてもよい。

ＣＮＴワイヤを製造する方法を表す写真である。ＣＮＴワイヤの形状を表す電子顕微鏡写真である。未処理ＣＮＴワイヤの構成を表す模式図である。炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴの分子構造を表す説明図である。処理後ＣＮＴワイヤの構成を表す模式図である。ＣＮＴワイヤ断面を表す透過電子顕微鏡像である。ＣＮＴワイヤの電気抵抗を測定する方法を表す説明図である。ＣＮＴワイヤ断面を表す透過電子顕微鏡像である。処理後ＣＮＴワイヤの構成を表す模式図である。処理後ＣＮＴワイヤの構成を表す模式図である。

符号の説明

２１・・・炭素が置換されていないＣＮＴ、
２２・・・炭素がホウ素及び窒素で置換されたＣＮＴ、
２３・・・炭素の一部がホウ素に置換されたＣＮＴ、
５１・・・電極、
１００・・・ＣＮＴワイヤ、
２００・・・処理後ＣＮＴワイヤ

Claims

複数の炭素系微細繊維と、
前記炭素系微細繊維における炭素をホウ素及び窒素で置換したホウ素窒素含有微細繊維と、
前記炭素系微細繊維における炭素のうちの少なくとも一部をホウ素で置換したホウ素含有微細繊維と、
を含み、
外層が前記ホウ素窒素含有微細繊維で形成され、前記ホウ素含有微細繊維を前記外層以外の部分に含むことを特徴とする繊維状集合体から成る導線。
前記繊維状集合体は、それを構成する繊維を撚ってなることを特徴とする請求項１に記載の導線。
前記炭素系微細繊維はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導線。
前記炭素系微細繊維を含む繊維状集合体と、ホウ素元素とを混合し、窒素雰囲気下で加熱して前記炭素系微細繊維の一部を前記ホウ素窒素含有微細繊維に変換する工程と、
前記炭素系微細繊維を含む繊維状集合体と、ホウ素元素とを混合し、実質的に窒素元素を含まない不活性ガス雰囲気下で加熱して前記炭素系微細繊維の一部を前記ホウ素含有微細繊維に変換する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導線の製造方法。
前記炭素系微細繊維を含む繊維状集合体に揮発性有機溶媒を付着させてから、前記揮発性有機溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の導線の製造方法。