JP4567360B2 - 銅箔の製造方法及びその製造方法で得られる銅箔 - Google Patents

Description

本発明は、銅箔の製造方法及びその製造方法で得られる銅箔に関するものである。

銅箔はプリント配線板の形成材料等として広く用いられている。プリント配線板は、銅箔とプリプレグ等の他種材料とを接着させることにより得られるものであるため、銅箔とプリプレグ等との接着強度の高いことが好ましい。

銅箔とプリプレグ等との接着強度を高くする方法としては、未処理銅箔における粗面及び／又は光沢面に、例えば、触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚが数μｍ程度のコブを形成する等の粗化処理を施して粗化面を形成することにより、未処理銅箔から表面処理銅箔を作製し、該粗化面のコブのプリプレグ等へのアンカー効果を利用する方法が用いられてきた。該アンカー効果はプリプレグ等へのコブの食いつきに基づいて発生するものであるから、銅箔粗化面とプリプレグ等との接着強度は、一般的に、コブの大きさひいては銅箔粗化面の上記粗度Ｒ_Ｚの増加に伴って大きくなると考えられてきた。このため、銅箔粗化面とプリプレグ等との接着強度を評価するには、従来、ＩＰＣ ＴＭ６５０ Ｓｅｃｔｉｏｎ２．２．１７Ａ等のように、触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚ等により粗化処理の程度を評価し、該粗度Ｒ_Ｚ等によって銅箔粗化面とプリプレグ等との接着強度を評価する方法が行われていた。

しかし、銅箔粗化面に施されるコブ処理の形状等によっては、上記触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚの増加と上記銅箔粗化面の接着強度の増加とが一致しない場合がある。すなわち、銅箔粗化面における触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚが同程度の表面処理銅箔であっても、コブの形状等が異なる場合は、接着強度が同程度にならず接着強度にバラツキの生じる場合があった。

ところで、近年のプリント配線板、特に多層プリント配線板にはより薄型化することが望まれている。このため、プリント配線板の材料である銅箔にも、表面処理銅箔自体の厚さが薄いことに加え、さらに銅箔粗化面のコブの高さの低いこと、すなわち上記粗度Ｒ_Ｚの低いことが望まれるようになってきた。例えば、コブ処理されて形成される表面処理銅箔の粗化面の上記粗度Ｒ_Ｚが高いと、該銅箔から形成した回路の電気特性が悪くなったり、微細回路形成性が低下したりするため好ましくない。

しかし、銅箔粗化面の接着強度は、上記のように触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚが同程度であっても、バラツキの生じる場合があるため、所定の接着強度を確保するという観点を重視すると、上記銅箔粗化面の粗度Ｒ_Ｚの下限値を高めに設定する必要があった。このため、上記銅箔粗化面の粗度Ｒ_Ｚをあまり低くすることができないという問題があった。

これに対し、特許文献１（特開平１０−２６５９９１号公報）には、金属板の表面にＣｕ等のめっき皮膜を形成しためっき材において、電子線３次元粗さ解析装置により表面を３０００倍に拡大して得られためっき材表面に基づいて、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３〜０．５μｍであり、かつ（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．０１〜１．１である樹脂密着性に優れためっき材が、開示されている。該発明は、算術平均粗さ（Ｒａ）及び表面積代替値を適正な範囲とすることにより樹脂との密着性を備える金属材料を提供することを課題とするものである。

特開平１０−２６５９９１号公報（第２頁第１欄）

しかしながら、特許文献１の方法では、段落番号［００２０］記載の表１より明らかなように、算術平均粗さ（Ｒａ）の増加に伴って樹脂密着性が増加する関係にないため、銅箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定しただけでは樹脂密着性の値を精度良く推測することはできない。また、該表１には、表面積代替値の増加に伴って必ず樹脂密着性も増加するという傾向にはなく、銅箔表面の表面積代替値を測定しただけでは樹脂密着性の値を精度良く推測することはできない。このため、特許文献１の方法のように、銅箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び表面積代替値を測定しただけでは銅箔表面の接着強度を精度良く推測することはできないため、接着強度のバラツキを考慮すると銅箔粗化面の粗度をあまり低くすることができず、この結果、低粗度で且つ接着強度の高い表面処理銅箔を得ることができないという問題があった。

従って、本発明の目的は、銅箔粗化面の粗度Ｒ_Ｚが低くても接着強度の高い銅箔を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）と、該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）とから、Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で算出される面積係数Ｃ（Ｓ）及び触針式粗度計を用いて測定される粗化面の粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）がそれぞれ特定範囲内にある銅箔は、粗度Ｒ_Ｚが低粗度でも接着強度の高い銅箔になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本件出願に係る銅箔の製造方法は、触針式粗度計を用いて測定される粗面の粗度Ｒ_Ｚが１．０μｍ〜５．０μｍの未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成して粗化処理する１段粗化処理を、Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度３０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１００ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、Ｃｌイオン濃度２０ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの１段粗化処理液を用い、液温２０℃〜４０℃にした該１段粗化処理液中で、前記１段粗化処理中の１段前段粗化処理を電流密度１５Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２で２秒〜１０秒電解し、さらに前記１段粗化処理中の１段後段粗化処理を電流密度３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２で２秒〜１０秒電解することを特徴とするものである。

そして、上述の銅箔の製造方法によって得られる触針式粗度計を用いて測定した粗面の粗度Ｒ_Ｚが１．０μｍ〜５．０μｍの未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を付着形成して得られる銅箔であって、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）と、触針式粗度計を用いて測定される前記銅箔試料Ｓの粗化面の粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）とが、下記式（１）の関係を有し、且つ前記粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）が１．０μｍ〜３．０μｍであることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供するものである。

［数２］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５≦Ｃ（Ｓ） （１）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

また、前記銅箔試料Ｓは、厚みが（１８）μｍ以下の銅箔であることを特徴とする銅箔を提供するものである。

本発明に係る銅箔の製造方法は、粗度Ｒ _Ｚ が低粗度でありながら、接着強度の高い銅箔を効率よく製造することができる。

（本発明に係る銅箔）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、銅箔試料Ｓに用いられる銅箔が、未処理銅箔の粗面及び／又は光沢面に粗化処理を行って粗化面を形成した表面処理銅箔（以下、単に「銅箔」と称する。）である。該表面処理銅箔は、粗化処理を行う前の未処理銅箔において電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。

本発明に係る銅箔は、厚みが通常１８μｍ以下、好ましくは１２μｍ〜１８μｍである。銅箔の厚さが該範囲内にあると、プリント配線板の薄型化を可能にし易いため好ましい。

本発明に係る銅箔は、後述する製造方法で製造される銅箔であって、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）と、触針式粗度計を用いて測定される前記銅箔試料Ｓの粗化面の粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）とが、下記式（１）の関係を有し、好ましくは下記式（２）の関係、さらに好ましくは下記式（３）の関係を有する。

本発明で用いられるレーザー顕微鏡としては、３Ｄ解析可能なレーザー顕微鏡であって、後述の３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び測定区域面積Ｂ（Ｓ）を測定可能なものであればよく、特に限定されない。該レーザー顕微鏡に用いられるレーザーは、可視光限界波長４０５ｎｍ〜４１０ｎｍのバイオレットレーザーであると、面積係数Ｃ（Ｓ）を精度良く測定し易いため好ましい。

本発明において３次元的表面積Ａ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓのうち測定区域にある粗化面をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる表面積であり、具体的には、レーザー顕微鏡のレンズをＺ軸方向に移動させて焦点を移動させることにより得られる、銅箔試料Ｓの粗化面の凹凸を含めた表面積である。なお、本発明において３次元的表面積Ａ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓについて求めた３次元的表面積Ａであることを示す。上記測定区域の形状は特に限定されないが、例えば、正方形、長方形等が挙げられる。

本発明において測定区域面積Ｂ（Ｓ）とは、該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の上記測定区域の面積であり、測定区域面積Ｂ（Ｓ）とは銅箔試料Ｓについて求めた測定区域面積Ｂであることを示す。

本発明に係る銅箔は、３次元的表面積Ａ（Ｓ）を測定区域面積Ｂ（Ｓ）で除して（Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ））算出した面積係数Ｃ（Ｓ）と粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）とが下記式（１）の関係にあり、好ましくは式（２）の関係にあり、さらに好ましくは式（３）の関係にある。銅箔の特性としては前者ほど好ましいが、一方で後者ほど上記式で表されるエリアと銅箔のプロットの存在する範囲とが一致し易い点で好ましい。なお、３次元的表面積Ａ（Ｓ）は測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりも小さくなることはないから、面積係数Ｃ（Ｓ）は１以上の数値を採る。本発明において面積係数Ｃ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓについて求めた面積係数Ｃであることを示す。また、本明細書において触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚとは、先端がφ２μｍのダイヤモンドボールである触針を用いた触針式粗度計で測定した値をいう。また、本発明において粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓについての触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚを示す。

なお、本発明において、説明の便宜のため、下記式（１）の左辺（０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５）を粗度係数Ｄ_１（Ｓ）ともいい、下記式（２）の右辺（０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋１．０）を粗度係数Ｄ_２（Ｓ）ともいい、下記式（３）の右辺（０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．７）を粗度係数Ｄ_３（Ｓ）ともいう。すなわち、本発明に係る銅箔は、面積係数Ｃ（Ｓ）が、粗度係数Ｄ_１（Ｓ）以上であり、好ましくは粗度係数Ｄ_１（Ｓ）以上粗度係数Ｄ_２（Ｓ）以下であり、さらに好ましくは粗度係数Ｄ_１（Ｓ）以上粗度係数Ｄ_３（Ｓ）以下である。

［数３］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５≦Ｃ（Ｓ） （１）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

［数４］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５≦Ｃ（Ｓ）≦０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋１．０ （２）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

［数５］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５≦Ｃ（Ｓ）≦０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．７ （３）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

ここで、上記式（１）〜式（３）について説明する。まず、上記式（１）は、縦軸をＣ（Ｓ）とし横軸をＲ_Ｚ（Ｓ）としてグラフに表すと、Ｃ（Ｓ）に対するＲ_Ｚ（Ｓ）の傾きが０．５で切片が０．５である下記式（４）を下限とした領域を示す。なお、下記式（４）で表される直線を図３中に符号Ｃで示す。また、下記式（４）を下限とした上記領域を図３中に符号Ｄで示す。

［数６］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５＝Ｃ（Ｓ） （４）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

同様にして上記式（２）は、上記式（４）を下限とし且つＣ（Ｓ）に対するＲ_Ｚ（Ｓ）の傾きが０．５で切片が１．０である下記式（５）を上限とした領域を示し、上記式（３）は、上記式（４）を下限とし且つＣ（Ｓ）に対するＲ_Ｚ（Ｓ）の傾きが０．５で切片が０．７である下記式（６）を上限とした領域を示す。

［数７］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋１．０＝Ｃ（Ｓ） （５）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

［数８］
０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．７＝Ｃ（Ｓ） （６）
（式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

本発明に係る銅箔は、触針式粗度計を用いて測定される前記粗化面の粗度Ｒ_Ｚが１．０μｍ〜３．０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜２．５μｍである。該粗度Ｒ_Ｚが該範囲内にあると、回路の電気特性が悪くなったり、微細回路形成性が低下したりし難いため好ましい。

本発明に係る銅箔は、例えば、以下の本発明に係る銅箔の製造方法により製造することができる。

（本発明に係る銅箔の製造方法）
本発明に係る銅箔の製造方法は、未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成して粗化処理する１段粗化処理を特定条件で行うものである。

本発明において、粗化処理に供される銅箔は、触針式粗度計を用いて測定される粗面の粗度Ｒ_Ｚが、通常１．０μｍ〜５．０μｍ、好ましくは２．０μｍ〜４．０μｍにある未処理銅箔である。

本発明では、上記未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成して粗化処理する１段粗化処理を行うが、該１段粗化処理は、特定の１段粗化処理液を用いて行う。

本発明で用いられる１段粗化処理液は、Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度が、通常５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは６ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌである。

本発明で用いられる１段粗化処理液は、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度が、通常３０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは４０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌである。なお、本発明において、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度とは、液中の全ＳＯ_４ ^２−イオン濃度から、液中のＣｕ（ＩＩ）イオン濃度とＣｕＳＯ_４を形成する当量のＳＯ_４ ^２−イオン濃度を差し引いた残りのＳＯ_４ ^２−イオン濃度を意味する。

本発明で用いられる１段粗化処理液は、９−フェニルアクリジン濃度が、通常１００ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは１２０ｍｇ／ｌ〜１８０ｍｇ／ｌである。

本発明で用いられる１段粗化処理液は、Ｃｌイオン濃度が、通常２０ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは４０ｍｇ／ｌ〜６０ｍｇ／ｌである。

本発明において１段粗化処理は、上記１段粗化処理液を用い、未処理銅箔の粗面を陰極にして電解することにより、１段粗化処理液中のＣｕ（ＩＩ）イオンを電析して未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成することにより未処理銅箔の粗面を粗化処理するものである。

本発明において１段粗化処理は、上記１段粗化処理液中で、１段粗化処理中の１段前段粗化処理と１段粗化処理中の１段後段粗化処理とを順次行う。ここで、１段前段粗化処理とは１段粗化処理中で初めに行う１段粗化処理であり、１段後段粗化処理とは１段粗化処理中で１段前段粗化処理の後に行う１段粗化処理である。本発明において、１段前段粗化処理と１段後段粗化処理とは、同一の１段粗化処理液中で行う１段粗化処理である点で共通するが、後述のように電解条件の点で異なるものである。

１段粗化処理中における１段前段粗化処理と１段後段粗化処理とは、例えば、１段粗化処理液中に未処理銅箔の粗面に相対する陽極を、１段前段粗化処理用の陽極（以下、「１段前段陽極」ともいう。）と１段後段粗化処理用の陽極（以下、「１段後段陽極」ともいう。）との２種類用い、未処理銅箔について初め１段前段陽極を用いて１段前段粗化処理を行った後、１段後段陽極を用いて１段後段粗化処理を行うことで区別することができる。

１段粗化処理は、電解時における１段粗化処理液の液温が、通常２０℃〜４０℃、好ましくは２５℃〜３５℃である。

１段粗化処理中、１段前段粗化処理の電流密度は、通常１５Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１７Ａ／ｄｍ^２〜２７Ａ／ｄｍ^２、さらに好ましくは１９Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２である。

１段前段粗化処理の電解時間は、通常２秒〜１０秒、好ましくは３秒〜７秒、さらに好ましくは４秒〜５秒である。

１段粗化処理中、１段後段粗化処理の電流密度は、通常３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは５Ａ／ｄｍ^２〜７Ａ／ｄｍ^２である。

１段後段粗化処理の電解時間は、通常２秒〜１０秒、好ましくは３秒〜７秒、さらに好ましくは４秒〜５秒である。

上記１段粗化処理を行うと未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒が形成されることにより未処理銅箔の粗面が粗化処理される。なお、未処理銅箔は、上記１段粗化処理を行う前に適宜、希硫酸等で酸洗すると、未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒がムラなく均一に形成されるため好ましい。

また、本発明においては、上記１段粗化処理の後、さらに銅微細粒を未処理銅箔の粗面の表面に強固に結合させると共に銅微細粒を若干成長させる、いわゆる被せめっきにより２段粗化処理を行うと、１段粗化処理で形成した銅微細粒の脱落を防止することができるため好ましい。該２段粗化処理は、銅微細粒の脱落を防止可能なものであればよく特に限定されるものでないが、以下の特定の２段粗化処理液を用い、且つ以下の特定の電解条件で行うと、１段粗化処理で形成した銅微細粒の脱落を十分に防止することができるため好ましい。なお、１段粗化処理終了後の銅箔は、２段粗化処理前に水等で洗浄しておくと、１段粗化処理液が２段粗化処理液に混入するおそれを低減することができるため好ましい。

本発明で用いられる２段粗化処理液は、Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度が、通常５０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌである。

本発明で用いられる２段粗化処理液は、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度が、通常５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、好ましくは８０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌである。

本発明で用いられる２段粗化処理液は、Ｃｌイオン濃度が、通常１０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｇ／ｌ以下である。

本発明において２段粗化処理は、上記２段粗化処理液を用い、１段粗化処理で銅微細粒が形成された銅箔の粗面を陰極にして電解することにより、２段粗化処理液中のＣｕ（ＩＩ）イオンを電析して前記銅微細粒に被せめっきを行うものである。

本発明において２段粗化処理は、上記２段粗化処理液中で、２段粗化処理中の２段前段粗化処理と２段粗化処理中の２段後段粗化処理とを順次行う。ここで、２段前段粗化処理とは２段粗化処理中で初めに行う２段粗化処理であり、２段後段粗化処理とは２段粗化処理中で２段前段粗化処理の後に行う２段粗化処理である。本発明において、２段前段粗化処理と２段後段粗化処理とは、同一の２段粗化処理液中で行う２段粗化処理である点で共通する。

なお、２段前段粗化処理と２段後段粗化処理とは、１段前段粗化処理における１段前段粗化処理と１段後段粗化処理との差異のように、電解条件の点で異なっている必要はなく、電解条件は異なっていても同一であってもよい。

２段粗化処理中における２段前段粗化処理と２段後段粗化処理とは、例えば、２段粗化処理液中に１段粗化処理されて銅微細粒が形成された銅箔の粗面に相対する陽極を、２段前段粗化処理用の陽極（以下、「２段前段陽極」ともいう。）と２段後段粗化処理用の陽極（以下、「２段後段陽極」ともいう。）との２種類用い、１段粗化処理されて銅微細粒が形成された銅箔について初め２段前段陽極を用いて２段前段粗化処理を行った後、２段後段陽極を用いて２段後段粗化処理を行うことで区別することができる。

２段粗化処理は、電解時における２段粗化処理液の液温が、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５０℃である。

２段粗化処理中、２段前段粗化処理の電流密度は、通常１０Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１２Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２、さらに好ましくは１５Ａ／ｄｍ^２〜１９Ａ／ｄｍ^２である。

２段前段粗化処理の電解時間は、通常２秒〜１０秒、好ましくは３秒〜７秒、さらに好ましくは４秒〜５秒である。

２段粗化処理中、２段後段粗化処理の電流密度及び電解時間は、２段前段粗化処理と同様の範囲とすることができる。上記２段粗化処理を行うと、１段粗化処理で形成された銅微細粒に被せめっきが行われ、銅微細粒の脱落が防止され易くなる。

上記本発明に係る銅箔及びその製造方法は、例えば、プリント配線板等を作製する場合等においてプリプレグ等の他種材料と接着させる表面処理銅箔等に使用することができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

（表面処理に供した原料の銅箔）
表面処理を行って粗化面を形成する前の原料の銅箔として、電解銅箔の未処理銅箔（厚さ１８μｍ）のロール品を用いた。
（表面処理に用いた表面処理装置）
表面処理装置として、酸洗処理槽、１段粗化処理槽、水洗槽、２段粗化処理槽、水洗槽及び熱風乾燥機を備え、上記未処理銅箔を一定速度で表面処理して表面処理銅箔を連続的に製造することができる装置を用いた。
なお、該装置の１段粗化処理槽には、銅箔の粗面側と対抗する位置に該銅箔と一定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔の流れ方向に離間して２枚配置し、該２枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を１段前段粗化処理陽極とし、銅箔の巻き取り側の陽極を１段後段粗化処理陽極とした。
また、該装置の２段粗化処理槽にも、１段粗化処理槽と同様に、銅箔の粗面側と対抗する位置に該銅箔と一定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔の流れ方向に離間して２枚配置し、該２枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を２段前段粗化処理陽極とし、銅箔の巻き取り側の陽極を２段後段粗化処理陽極とした。

上記表面処理装置の酸洗処理槽、１段粗化処理槽及び２段粗化処理槽に、それぞれ、以下の組成の酸洗処理液、１段粗化処理液（１段粗化処理液Ａ）及び２段粗化処理液（２段粗化処理液Ａ）を満たし、２槽の水洗槽には共に純水を満たした。
（酸洗処理液の調製）
純水に硫酸を添加して、希硫酸を調製した。
（１段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅５水和物、濃硫酸、９−フェニルアクリジン及び塩酸を添加、溶解して、下記組成の１段粗化処理液（１段粗化処理液Ａ）を調製した。
・Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度 ：８ｇ／ｌ
・フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度 ：５０ｇ／ｌ
・９−フェニルアクリジン濃度：１５０ｍｇ／ｌ
・Ｃｌイオン濃度 ：５０ｍｇ／ｌ
（２段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅５水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の２段粗化処理液（２段粗化処理液Ａ）を調製した。
・Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度 ：６５ｇ／ｌ
・フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度 ：９０ｇ／ｌ

上記表面処理装置を用い、上記未処理銅箔を一定速度で連続的に巻き出して、該未処理銅箔につき、以下の条件で酸洗処理、１段粗化処理、水洗、２段粗化処理、水洗及び乾燥処理を行って、表面処理銅箔を得た。
（酸洗処理）
未処理銅箔を酸洗処理液に５秒間浸漬した。
（１段粗化処理）
上記１段粗化処理液Ａを用いて、１段粗化処理を行った。電解条件を表１に示す。なお、上記表面処理装置の１段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を１段前段粗化処理とし、１段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を１段後段粗化処理とした。
（１段粗化処理後の水洗処理）
１段粗化処理後の銅箔を純水に５秒間浸漬した。
（２段粗化処理）
上記２段粗化処理液Ａを用いて、２段粗化処理を行った。電解条件を表２に示す。なお、上記表面処理装置の２段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を２段前段粗化処理とし、２段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を２段後段粗化処理とした。
（２段粗化処理後の水洗処理）
２段粗化処理後の銅箔を純水に５秒間浸漬した。
（乾燥処理）
２段粗化処理後の銅箔を、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。

得られた表面処理銅箔の粗化面について、下記方法により、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定した。また、該３次元的表面積と該３次元的表面積の測定の際の測定区域面積とから面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。
（粗度Ｒ_Ｚの測定方法）
先端がφ２μｍのダイヤモンドボールである接触式の表面粗度計（小坂株式会社製、商品名：ＳＥＦ−３０Ｄ）を用いて、得られた表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面の表面粗度Ｒ_Ｚ（Ｒ_Ｚ（Ｓ））を測定した。測定長さは０．８ｍｍとした。Ｒ_ｚはＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定したものであり、具体的には、Ｒ_ｚは十点平均値粗さを示す。
（３次元的表面積の測定方法）
株式会社キーエンス製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（使用レーザー：可視光限界波長４０８ｎｍのバイオレットレーザー）を用いて、表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面のうち、５０μｍ×５０μｍの正方形の測定エリア（測定区域面積Ｂ（Ｓ）：２５００μｍ^２）について、表面処理銅箔の粗化面の凹凸まで含めた表面積（３次元的表面積Ａ（Ｓ））を測定した。
（面積係数の算出方法）
表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面の３次元的表面積Ａ（Ｓ）を測定区域面積Ｂ（Ｓ）の値２５００μｍ^２で除して（Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ））、銅箔試料Ｓの粗化面の面積係数Ｃ（Ｓ）を求めた。
（実測接着強度の測定方法）
まず、得られた表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形状の正方形状試料に切り出した。
次に、ＦＲ−４規格プリプレグ（ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸したもの、厚さ０．１８ｍｍ）を５枚重ねた上に、上記正方形状試料をその粗化面側が上記プリプレグ側に接するようにして重ねた後、これらを３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１８０℃で６０分間加熱加圧成形して、正方形状試料（銅箔試料Ｓ）の粗化面側とプリプレグの樹脂層とが接着してなる片面銅張積層板を作製した。
次に、該片面銅張積層板の銅箔側の全面にドライフィルムレジストを貼り付けた後、該片面銅張積層板のドライフィルムレジスト側に、幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの細長い矩形状のスリットを複数有するマスクフィルムを載せ、紫外線を露光することにより露光されたドライフィルムレジスト部分に潜像を形成した後、該片面銅張積層板にＫＯＨ水溶液を噴霧して現像することにより潜像を硬化させると共に露光されていない部分のドライフィルムレジストを除去した。
次に、該片面銅張積層板に塩化第二銅を噴霧することによりドライフィルムレジストが除去されて露出した銅箔部分をエッチングした後、硬化したドライフィルムレジスト部分にＮａＯＨ水溶液を噴霧することにより該部分を剥離して、ガラスクロス基材エポキシ樹脂板上に線幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形状回路を複数形成した。
次に、該片面銅張積層板を１回路分ずつ別個になるように切断して、線幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形状回路が１本形成された接着強度測定用試料を複数作製した。
上記接着強度測定用試料のその長さ方向の一端から数ｍｍ程度内側の部分を、該長方形状回路の長さ方向に対しほぼ垂直方向で且つ該長方形状回路が内側になるようにして折り曲げて基材部分のみを切断し、該長方形状回路がつながった状態で且つ基材部分が切断された状態の接着強度測定用試料を作製した。
次に、ピール強度測定機に、長方形状回路が上方を向くようにして該接着強度測定用試料を載置しこれを固定した後、上記基材部分が切断された部分を上記ピール強度測定機のチャックに挟んだ。次に、該チャックを一定速度で上方に引き上げて長方形状回路を該接着強度測定用試料の基材から引き剥がして引き剥がし強度を測定し、そのときの最大値を表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面の実測接着強度とした。

１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

比較例１

１段粗化処理液として、以下の組成の１段粗化処理液（１段粗化処理液Ｂ）を調製し、１段粗化処理液Ａに代えて１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。
（１段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅５水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の１段粗化処理液（１段粗化処理液Ｂ）を調製した。
・Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度 ：１４ｇ／ｌ
・フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度 ：９５ｇ／ｌ

比較例２

１段粗化処理液として、上記１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

比較例３

１段粗化処理液として、上記１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

比較例４

１段粗化処理液として、上記１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

比較例５

１段粗化処理液として、上記１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、実施例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した。結果を表３及び表４に示す。

図１に、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における面積係数とＲ_Ｚとの関係を示す。図１は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における面積係数とＲ_Ｚとの関係について縦軸を面積係数、横軸をＲ_Ｚ（μｍ）として表したグラフである。図１中、符号Ａは、実施例１〜実施例６のグループ（以下、「グループＡ」ともいう）について直線近似で算出した直線であり、該直線は下記式（７）で表されるものである。また、図１中、符号Ｂは、比較例１〜比較例５のグループ（以下、「グループＢ」ともいう）について直線近似で算出した直線であり、該直線は下記式（８）で表されるものである。また、図１中、符号Ｃは、上記式（４）で表される直線である。

［数９］
Ｃ（Ｓ）＝０．５４７５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．４９５１ （７）
（式中、Ｃ（Ｓ）は銅箔試料Ｓの面積係数、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は触針式粗度計を用いて測定された銅箔試料Ｓの粗度（μｍ）を示す。）

［数１０］
Ｃ（Ｓ）＝０．５１１４×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．３３１４ （８）
（式中、Ｃ（Ｓ）は銅箔試料Ｓの面積係数、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は触針式粗度計を用いて測定された銅箔試料Ｓの粗度（μｍ）を示す。）

なお、図１中、直線Ａは、上記式（７）で表されるからＲ_Ｚ（Ｓ）が１．０μｍ〜３．０μｍの範囲内において直線Ｃと同一又は直線Ｃより上方にあり、また、グループＡの各点も上記式（１）の関係を満たす。一方、図１中、直線Ｂは、上記式（８）で表されるからＲ_Ｚ（Ｓ）が１．０μｍ〜３．０μｍの範囲内において直線Ｃより下方にあり、また、グループＢの各点も上記式（１）の関係を満たさない。

図２に、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における実測接着強度と面積係数との関係を示す。図２は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における実測接着強度と面積係数との関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸を面積係数として表したグラフである。

図３に、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における実測接着強度とＲ_Ｚとの関係を示す。図３は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における実測接着強度とＲ_Ｚとの関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸をＲ_Ｚ（μｍ）として表したグラフである。

＜本発明に係る銅箔における発明の効果の確認＞
表３及び表４より、１段粗化処理液Ａを用いて１段粗化処理を行った実施例１〜実施例６のグループ（グループＡ）は、粗度係数Ｄ_１（Ｓ）≦Ｃ（Ｓ）面積係数の関係を満たしており、Ｒ_Ｚが２．０５μｍ〜２．４０μｍのような低粗度でも、実測接着強度Ｐ（Ｓ）が１．０５ｋｇｆ／ｃｍ〜１．２３ｋｇｆ／ｃｍと十分に高い。

これに対し、１段粗化処理液Ｂを用いて１段粗化処理を行った比較例１〜比較例５のグループ（グループＢ）は、粗度係数Ｄ_１（Ｓ）≦Ｃ（Ｓ）面積係数の関係を満たしておらず、Ｒ_Ｚが３．３６μｍ（比較例１）や３．０２μｍ（比較例２）のような高粗度でも、実測接着強度Ｐ（Ｓ）は１．１４ｋｇｆ／ｃｍ（比較例１）や１．１１ｋｇｆ／ｃｍ（比較例２）程度であり、Ｒ_ＺはグループＡより高いけれども実測接着強度Ｐ（Ｓ）はグループＡと同程度になる。

すなわち、実測接着強度Ｐ（Ｓ）が同程度の場合、グループＡの表面処理銅箔はグループＢの表面処理銅箔よりもＲ_Ｚを低くすることができることが判る。このことは、図３に、実測接着強度Ｐ（Ｓ）が同程度の場合において、グループＡの表面処理銅箔のプロット群がグループＢの表面処理銅箔のプロット群よりも低粗度の方向にシフトしていることが示されていることからも容易に理解することができる。なお、図２より、実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）と面積係数との間に強い相関関係のあることが判る。

本発明に係る銅箔及びその製造方法は、プリント配線板の製造原料等として用いられる低粗度の表面処理銅箔及びその製造に用いることができる。

図１は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における面積係数とＲ_Ｚとの関係について、縦軸を面積係数、横軸をＲ_Ｚ（μｍ）として表したグラフである。 図２は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における実測接着強度と面積係数との関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸を面積係数として表したグラフである。 図３は、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５における実測接着強度とＲ_Ｚとの関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸をＲ_Ｚ（μｍ）として表したグラフである。

Claims (3)

1. 触針式粗度計を用いて測定される粗面の粗度Ｒ_Ｚが１．０μｍ〜５．０μｍの未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成して粗化処理する１段粗化処理を、Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度３０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１００ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、Ｃｌイオン濃度２０ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの１段粗化処理液を用い、液温２０℃〜４０℃にした該１段粗化処理液中で、前記１段粗化処理中の１段前段粗化処理を電流密度１５Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２で２秒〜１０秒電解し、さらに前記１段粗化処理中の１段後段粗化処理を電流密度３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２で２秒〜１０秒電解することを特徴とする銅箔の製造方法。
2. 請求項１に記載の銅箔の製造方法によって得られる触針式粗度計を用いて測定した粗面の粗度Ｒ_Ｚが１．０μｍ〜５．０μｍの未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を付着形成して得られる銅箔であって、
   銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）と、
   触針式粗度計を用いて測定される前記銅箔試料Ｓの粗化面の粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）とが、下記式（１）の関係を有し、
   且つ前記粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）が１．０μｍ〜３．０μｍであることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
   ［数１］
   ０．５×Ｒ_Ｚ（Ｓ）＋０．５≦Ｃ（Ｓ） （１）
   （式中、Ｒ_Ｚ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）
3. 前記銅箔試料Ｓは、厚みが１８μｍ以下の銅箔であることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。