JP4565739B2

JP4565739B2 - Air-fuel ratio sensor element

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Publication number: JP4565739B2
Application number: JP2000396300A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山; 康治前田; 修浜田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2001289818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための空燃比センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセンサ部が一体化されてなり、熱衝撃性に優れた活性化時間の短いヒータ一体型の空燃比センサ素子に係わる。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサ素子が用いられている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられる、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）では、外側の測定電極の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質からなる円筒管に一対の電極に通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管からなる酸素センサ素子の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状のセラミックヒータが挿入されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガスの規制強化の傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、セラミックヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサ素子では、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、図１７に示すようにヒータを一体化した平板状の固体電解質を用いた酸素センサ素子（以下、平板型素子という。）が提案されている。図１７によれば平板型素子５０では、平板状の固体電解質５１には、排気ガスを取り込むための拡散孔と呼ばれる小さな孔６１が開けられており、その両面に一対の電極５２、５３が形成され、さらに周囲がセラミック絶縁層６０からなる空間部５４を挟んでもう一枚の平板状の固体電解質５５が成形されている。その固体電解質の両面には一対の電極５６、５７が形成されており、場合によっては、平板状の固体電解質の間には拡散律速層が形成されている。また、電極以外のセラミック絶縁体５８中には発熱体５９が埋設されている。さらに電極５７は、大気ガス供給口６２を通じて大気と接触される。
【０００９】
このような平板型素子においては、前者の固体電解質をポンプセルとして、後者の固体電解質を濃淡電池セルとして作用させている。
【００１０】
しかしながら、この平板型素子は従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、平板状で素子の矢印で示したエッジ部分に熱応力が発生しやすく急速昇温によってセンサ素子が破壊しやすく、信頼性の点で欠けるという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、発熱体を一体的に具備してなるともに、急速昇温などの熱衝撃性に対しても優れた耐久性を具備する空燃比センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外面に所定の空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に第１の電極対を、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面および内面の互いに対向する位置に第２の電極対を形成し、且つ前記空間の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設した円筒形状の構造を採用することにより、従来の素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れたヒータ一体化空燃比センサ素子が提供できることを見出し本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第１の電極対と、前記円筒管の外側表面に形成され、前記外側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備し且つ該空間部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック層と、前記空間部を閉塞するように設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第２の電極対と、前記固体電解質層によって閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備してなり、前記円筒管と前記第１の電極対とによって濃淡電池セルを形成し、かつ前記固体電解質層と前記第２の電極対とによってポンプセルを形成してなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、他の本発明の空燃比センサ素子によれば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管を介在した互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第１の電極対と、前記第１の電極対の周囲に発熱体を埋設してなるとともに、前記外側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備するセラミック層と、前記空間部を閉塞するように設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第２の電極対と、閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡散孔と、を具備してなり、前記円筒管と前記第１の電極対とによって濃淡電池セルを形成し、かつ前記固体電解質層と前記第２の電極対とによってポンプセルを形成してなることを特徴とするものである。
【００１５】
なお、前記拡散孔は、前記固体電解質層または前記セラミック層に形成することが望ましい。
【００１６】
さらに、前記セラミック層、前記第２の電極対を具備する前記固体電解質層は、前記円筒管の表面の一部に巻き付け形成されており、前記円筒管における巻き付けられていない領域の横断面における中心角θが５〜５０度であることが望ましい。
【００１７】
また、発熱体は、非酸素イオン伝導性のセラミック層中に埋設されてなり、空間部の側壁は、該空間部を閉塞する固体電解質層と実質的に同質のセラミック材料からなるセラミック層に形成されてなることが空間部を閉塞する固体電解質層の強度を高める上で望ましい。
【００１８】
本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外側に空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ第１の電極対を形成すると同時に、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面および内面に一対の第２の電極対を形成し、且つ前記空間や第１の電極対の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設した素子構造からなる。
【００１９】
そのため、本発明の空燃比センサ素子は、センサ素子全体が円筒型を有しているために、熱応力が素子全体に渡り均等に分散されるため、熱応力の集中が防止され、平板型素子では得られない優れた熱衝撃性が得られる。
【００２０】
また、本発明の空燃比センサ素子によれば、空間部や第１の電極対の周囲のセラミック層内に発熱体を埋設したことによって、固体電解質からなる円筒管の外面の空間部付近に形成した第１の電極対および第２の電極対を効率的に加熱することができる結果、急速昇温を行うことができ、センサの活性化時間、即ち、所定の温度までの到達時間を短縮することができる。
【００２１】
なお、本発明の空燃比センサ素子は、後述するように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、発熱体を埋設した前記セラミック層、前記第２の電極対を具備する前記固体電解質層を巻き付けて、同時焼成して作製することができるために、従来のように、センサ素子とヒータ素子とをそれぞれ個別に作製し、円筒状の酸素センサ素子中にセラミックヒータを挿入して使用する従来の酸素センサ素子に比べて、組み立て工程が少なく、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の空燃比センサ素子の基本構造一例を図１の概略斜視図、図２に示す図１の空燃比センサ素子におけるＸ１−Ｘ１縦断面図、図３に示す図１の空燃比センサ素子におけるＸ２−Ｘ２横断面図をもとに説明する。
【００２３】
図１乃至図３の空燃比センサ素子１によれば、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒管２には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００２４】
また、円筒管２の外側表面には、測定電極４の一部または全部が露出するような空間部５が形成されており、且つその空間部５の周囲に発熱体６が埋設されたセラミック層７が設けられている。
【００２５】
そして、この空間部５の上面には、この空間部５を閉塞するように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層８が形成されており、この固体電解質層８の空間部５側の内面と、それに対向する固体電解質層８外面には内側電極９と外側電極１０からなる第２の電極対が形成されている。かかる固体電解質層８と第２の電極対９、１０によって、空間部５の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。
【００２６】
また、第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔１１が形成されている。
【００２７】
また、セラミック層７中に配設された発熱体６は、リード電極１２を経由して端子電極１３と接続されており、これらを通じて発熱体６に電流を流すことにより発熱体６が加熱され、基準電極３および測定電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の電極対９，１０を具備する固体電解質層８からなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。
【００２８】
この際、素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、素子の消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００２９】
（固体電解質）
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。
【００３０】
また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３１】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
（セラミック層）
一方、発熱体６を埋設するセラミック層７としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミック材料が好適に用いられる。さらに、セラミック層７をガラスによって形成する場合には、耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。
【００３３】
また、このセラミック層７は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック層７が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３４】
さらに、このセラミック層７は、後述する図７のように、上記のセラミック材料のうち少なくとも２種のセラミック材料の組み合わせて多層構造によって形成することもできる。
【００３５】
（発熱体）
また、上記セラミック層７の内部に埋設される発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック層７との同時焼結性の点で、そのセラミック層７の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００３６】
また、発熱体６中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００３７】
（固体電解質層）
空間部５を閉塞する固体電解質層８は、空間部５を覆うように、セラミック層７の開口面を跨ぐように形成されている。この固体電解質層８は、円筒管２と同様に、酸素イオン伝導性を有する前記円筒管２を構成する固体電解質と同様な材質によって構成される。特に、この固体電解質層８は、円筒管２を構成する固体電解質と同一の材質からなることが望ましい。
【００３８】
また、セラミック層７の外表面に形成された固体電解質層８は、発熱体６からの熱の放散を防止する役目を有する。また、セラミック層７の上下面に同様の固体電解質が形成されることになる結果、固体電解質からなる円筒管２とセラミック層７間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくする作用もなす。
【００３９】
なお、発熱体６は、円筒管２や空間部５上部の固体電解質層８および第２の電極対９、１０に対して直接接することなく、セラミック層７内に埋設されていることが必要であって、発熱体６と円筒管２および固体電解質層８との間のセラミック層７の厚みｔ１、ｔ２は少なくとも２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であることが望ましい。
【００４０】
（空間部）
空間部５の形状としては、特に限定するものではないが、円筒管２の外面に形成する上で、円筒管２の長手方向の長さが長い長方形状あるいは楕円形状であることが好ましいが、空間部５が長方形状の場合は、その隅部は緩やかな曲面によって形成することによって空間部５の隅部への熱応力の集中を緩和することができる。
【００４１】
（拡散孔）
図１乃至図３の空燃比センサ素子において、空間部５の上部に形成した固体電解質層８に形成した拡散孔１１は、直径が１００〜５００μｍであることが望ましく、この拡散孔１１は、１個または２個以上形成してもよい。
【００４２】
なお、この図１乃至図３の空燃比センサ素子においては、拡散孔１１を固体電解質層８に形成したが、この拡散孔１１は、空間部５内に被測定ガスを導入できるものであれば、その形成場所が問わない。例えば、図４に示すように、拡散孔１１をセラミック層７に対して、円筒管２の長手方向に拡散孔１１を形成して、空燃比センサ素子１の先端部付近から拡散孔１１を経由して空間部５内に被測定ガスを導入することができる。
【００４３】
また、他の形態として、図５に示すように、空間部５から先端側にガス透過性を有する多孔質体１４を形成し、この多孔質体１４内の気孔を拡散孔１１として空間部５に被測定ガスを導入することができる。
【００４４】
（電極）
本発明の空燃比センサ素子１における第１電極対３、４、第２電極対９、１０を形成する各電極は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金、特に白金が好適に用いられる。
【００４５】
また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質とガスとの、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の円筒管２または固体電解質層８を構成する固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合することが望ましい。
【００４６】
なお、第１の電極対３、４のうち、円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記空間部５に露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００４７】
（電極保護層）
さらに、上記の電極のうち、被測定ガスと接触する３つの電極４、９、１０に対しては、適宜、これらの電極が被毒することを防止することを目的として、電極の表面に電極保護層１５を形成することができる。なお、図面では、便宜上、電極１０の表面のみに形成されているが、実用上では、電極９、電極４の表面にも同様な電極保護層１５が形成されることが望ましい。
【００４８】
この電極保護層１５は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種からなる開気孔率が１０〜４０％の多孔質体から構成される。また、電極保護層１５の厚みは、その開気孔率にもよるが１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が好適である。
【００４９】
また、電極の保護を目的として、電極の表面に電極保護層１５を被覆する代わりに、空間部５の上下面に形成されている測定電極４や内側電極９を保護するために、図６に示すように、拡散孔１１の直下に、多孔質の円柱体１６を配置して、拡散孔１１を通過した排気ガスが直接、電極４、９に触れないようにすることもできる。
【００５０】
さらには、この空間部５内には、上記の電極を保護する役目と、空間部５の強度を高めるために、空間部５内部全体に多孔質体を充填することも可能である。
【００５１】
また、上記図１乃至図６では、発熱体６を埋設するセラミック層７を単層構造によって形成したが、このセラミック層７の開口部を塞ぐように形成される固体電解質層８とセラミック層７との接合部では熱膨張差などに起因して応力が発生しやすく、また固体電解質層８が非常に薄いために固体電解質層８が破損しやすい。
【００５２】
そこで、図７の（ａ）概略縦断面図と（ｂ）横断面図に示すように、発熱体６を埋設する部分をアルミナ、スピネル、フォルステライト、ガラスなどの非酸素イオン伝導性のセラミック絶縁層７ａによって形成し、さらに開口部５を形成するとともにその開口面に固体電解質層８が形成される部分をジルコニアなどの固体電解質層８と実質的に同質材料からなるセラミック層７ｂによって形成することが望ましい。
【００５３】
また、さらに他の構造としては、図８の（ａ）概略縦断面図、（ｂ）概略横断面図に示すように、３層構造として、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７ａと、ジルコニアなどの固体電解質層８と実質的に同質材料からなるセラミック層７ｂ、７ｃによって形成することも可能である。
【００５４】
（製造方法）
次に、本発明の空燃比センサ素子の製造方法について、図１乃至図３の空燃比センサ素子の製造方法を例にして、図９乃至図１５をもとに説明する。
【００５５】
まず円筒管２を形成するために、一端が封止された中空の円筒管素体２０を作製する。この円筒管素体２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される（図９（ａ））。
【００５６】
そして、上記固体電解質からなる円筒管素体２０の内面および外面に、第１の電極対として基準電極３および測定電極４となる電極パターン２１、２２を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成して、センサ素体Ａを作製する（図９（ｂ））。この時、円筒管素体２０内面への基準電極２２の印刷は、円筒管素体２０内部に導体ペーストを充填して排出して内面全面に塗布形成することが効率がよい。
【００５７】
次に、固体電解質を形成するセラミック粉末に成形用有機バインダーを添加したスラリーをドクターブレード法、押出し成形法、金型プレス法などにより、５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さの固体電解質層８を形成するためのグリーンシート２３を作製する。そして、このグリーンシート２３の両面に白金を含有する導電性ペーストを用いてリード電極を含む第２の電極対９、１０形成のための電極２４、２５を形成する（図１０（ａ））。
【００５８】
そして、上記グリーンシート２３の表面に発熱体６を内蔵するセラミック層７を形成するために、非酸素イオン伝導性セラミック粉末に、成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを電極２４形成部を除くグリーンシート２３の片面にスクリーン印刷等でセラミック層２６を塗布する（図１０（ｂ））。その後、セラミック層２６表面に白金粉末を含む導電性ペーストを印刷してリード部を含む発熱体パターン２７を形成する（図１０（ｃ））。そして、再度、上記絶縁体スラリーを塗布してセラミック層２８形成して、セラミック層２６、２８中に発熱体パターン２７を埋設させる（図１０（ｄ））。このようにして、図１１の概略斜視図に示すようなヒータ素体Ｂを作製する。
【００５９】
次に、図１２に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。
【００６０】
そして、上記の円筒状積層体をセンサ素体Ａを構成する固体電解質からなる円筒管素体２０およびヒータ素体Ｂにおけるセラミック層２６、２８および固体電解質層２３、並びに各電極が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとセンサ素体Ｂとを一体化するすることができる。
【００６１】
例えば、固体電解質としてジルコニア、発熱体を埋設するセラミック絶縁層としてアルミナを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中で１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ａとセンサ素体Ｂとを同時焼成することができる。
【００６２】
なお、拡散孔１１の形成は、上記の製造工程においていずれの段階でも形成すればよい。例えば、図１０（ｄ）に示すように、巻き付け処理前のヒータ素体Ｂの固体電解質層グリーンシート２３に貫通孔２９を形成するか、あるいは焼成後の固体電解質層にマイクロドリル等を用いて孔を開けてもよいが、作業性および歩留まりの観点からは焼成前に形成することが好ましい。
【００６３】
また、図４のように、空間部５をセラミック層７に対して円筒管２の長手方向に形成するには、上記図９のセラミック層７を積層形成する過程でセラミック層２８に長手方向に溝を形成することによって形成することができる。
【００６４】
さらに、図５のように多孔質体１４によって拡散孔１１を形成する場合には、前記図７のセラミック層を積層形成する過程で、先端側に、焼成後、多孔質体を形成するようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を塗布すればよい。この場合、多孔質体の密度としては、１０〜４０％の気孔率を有することが望ましい。
【００６５】
なお、本発明の空燃比センサ素子１は、上述した製造方法に基づき、セラミック層７、第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８を形成するヒータ素体Ｂを、円筒管素体２０の表面に第１の電極対３、４形成用電極パターン２１、２２が形成されたセンサ素体Ａの表面に巻き付け、焼成して形成することが生産性の点で優れるが、かかる巻き付け処理において、図３に示すような、ヒータ素体Ｂの合わせ目は、ヒータ素体Ｂの両端部が重なることなく、所定の間隔が開いていることが望ましく、特にこの円筒管における巻き付けられていない領域３０の横断面における中心角θが５〜５０度、特に１０〜２５度であることが望ましい。
【００６６】
これは上記中心角が５度より小さいと、ヒータ素体Ｂの大きさおよびセンサ素体Ａの製造ばらつきによってヒータ素体Ｂの端面が一部重なり合う場合が発生しやすくなり、素子の歩留まりが悪い。また、中心角が５０度を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形しやすくなり、熱衝撃性が低下するおそれがある。
【００６７】
（電極保護層の形成）
また、電極保護層１５は、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付け処理する前に、基準電極パターン２２を除き、他の３つの電極パターン２１、２４、２５の表面に、焼成後に多孔質となるようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア等のセラミックスのスラリーをスクリーン印刷法、スラリーディップ法により被覆形成した後、前述したように巻き付け処理して円筒状積層体を作製し、同時焼成して形成するとよい。このセラミック電極保護層としては、ガス透過性の観点から１０〜４０％、特に２０〜３０％の開気孔率を有することが望ましい。
【００６８】
（素子の他の製造方法）
また、他の製造方法として、図１３に示すように、前記ヒータ素体Ｂを作製するにあたって、上記と同様にして第２の電極対を形成するための電極パターン２４、２５を有するグリーンシート２３を作製し、また、セラミック層７を形成するセラミック粉末を用いて同様に作製した２枚のグリーンシート３１、３２を作製し、グリーンシート３２の表面には、白金などのペーストを発熱体パターンに印刷した後、このグリーンシート２３、３１、３２を積層圧着してヒータ素体Ｂを作製する。そして、前記製造方法と同様にしてセンサ素体Ａに巻き付け処理し、焼成することによっても作製することができる。
【００６９】
また、さらに他の製造方法として、図１４に示すように、測定電極用パターン３５を形成したグリーンシート３６を作製し、これを図１０（ｄ）のヒータ素体Ｂに積層して積層体Ｂ’を作製する。一方、図９（ｂ）のセンサ素体Ａにおいて、測定電極用パターン２２を形成するとなく、基準電極用パターン２１のみを形成したセンサ素体Ａ’を作製し、センサ素体Ａ’の表面に積層体Ｂ’のグリーンシート３６の測定電極用パターン３５を形成していない側とセンサ素体Ａ’の外表面が接触するように巻き付け処理して、同時焼成することも可能である。
【００７０】
また、さらに他の製造方法として、図７の酸素センサを作製するには、図１５に示すように、非酸素イオン伝導性のセラミック材料からなるグリーンシート３７ａ、３７ｂ間にリードパターンを含む発熱体パターン３８を形成し、そのグリーンシート３７ａ，３７ｂに開口３９を形成し、開口３９内に固体電解質のセラミック層４０を充填する。そして、セラミック層４０の表面に電極パターン４１と適宜、拡散律速層４２を形成する。さらに、その上に開口４３を有する固体電解質からなるセラミック絶縁性グリーンシート４４を積層し、さらに両面に電極パターン４５、４６と開口４７を形成した固体電解質グリーンシート４８をグリーンシート４４の開口４３を閉塞するように積層し一体化して積層体を形成する。
【００７１】
その後、この積層体を図１４で説明したのと同様に、測定電極を有しないセンサ素体Ａ’の表面に、上記のようにして作製した積層体のグリーンシート３７側をセンサ素体Ａ’の表面に巻き付け処理して、同時焼成することによって形成することができる。また、開口３９内に固体電解質のセラミック層４０を充填する際に、開口３９のみならず、グリーンシート３７の表面まで被覆すれば、図８のような構造の酸素センサが得られる。
【００７２】
【実施例】
（実施例１）
市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ準備した。
【００７３】
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒管素体を作製し、その表面に、測定電極として白金ペーストからなる長方形状の電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成してセンサ素体を作製した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００７４】
また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約２００μｍのジルコニアグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートの両面の対向する位置に第２の電極対となる電極パターンを形成した。
【００７５】
その後、このジルコニアグリーンシートの電極形成領域以外の領域に、アルミナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後に約１０μｍの厚みになるように塗布後、白金ペーストを用いて発熱体パターンを焼成後に１０μｍの厚みになるように印刷形成し、アルミナのスラリーを発熱体パターンが埋設されるように塗布してヒータ素体Ｂを作製した。
【００７６】
そして、上記のセンサ素体の表面に、上記ヒータ素体を巻き付けて円筒状積層体を作製した。なお、巻き付けにあたって接着材としてアクリル系バインダを用いた。その後、この円筒状積層体を１５００℃、大気中で２時間焼成して、本発明の空燃比センサ素子を完成させた。この際、最終的に作製したセンサ素子における円筒管における巻き付けられていない領域の円筒管の横断面における中心角を種々変えた。
【００７７】
作製した空燃比センサ素子の評価は、室温から１０００℃まで２０秒で昇温し、１０００℃から室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを２０万回繰り返し素子が破損する確率を求めた。また、非巻き付け領域の中心角は、サイクル試験後、低倍率の操作型電子顕微鏡を用い、素子断面から非巻き付け領域の最も中心角の大きな角度を測定しその平均値を求めた。この際、試料はそれぞれ１００個とした。
【００７８】
この際、比較のため図１４に示すような市販のヒータが一体化した平板型の素子についても同様な試験を行った。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１より、本発明の空燃比センサ素子は、市販の平板型素子に比較して、熱サイクルによる破損率が低いことがわかる。特に、焼成後のシート状積層体の端面の非巻き付け領域の中心角が５〜５０度の試料は特に破損率が低かった。その中でも、さらに非巻き付け領域の中心角が１０〜２５度の試料Ｎｏ．３、４では素子の破損率が、２０％以下と極めて優れた耐衝撃性を示す。
【００８１】
（実施例２）
実施例１の試料Ｎｏ．４を用いて、７００℃において円筒管の内外面で発生する起電力を０．５Ｖとなるように制御した時の空燃比に対するポンピング電流を測定しその関係を図１６に示す。
【００８２】
この図１６よりポンピング電流と空燃比が単一の曲線で表わされることがわかる。これにより本発明の酸素センサは広範囲の燃焼領域においても空気と燃料の比率を検出する充分な機能を有することが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の空燃比センサ素子によれば、従来の素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れた空燃比センサ素子が提供でき、また、その結果、センサ活性化時間を短縮することもできる。しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内蔵するセラミック層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空燃比センサ素子の一例を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の空燃比センサ素子におけるＸ１−Ｘ１縦断面図である。
【図３】図１の空燃比センサ素子におけるＸ２−Ｘ２横断面図である。
【図４】本発明の空燃比センサ素子の他の例を説明するための概略縦断面図である。
【図５】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説明するための概略縦断面図である。
【図６】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説明するための概略縦断面図である。
【図７】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説明するための（ａ）概略縦断面図と（ｂ）検知部の横断面図である。
【図８】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説明するための（ａ）概略縦断面図と（ｂ）検知部の横断面図である。
【図９】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、センサ素体を作製する工程を示す図である。
【図１０】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す図である。
【図１１】図８によって作製されたヒータ素体Ｂの概略斜視図である。
【図１２】ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付ける工程を示す図である。
【図１３】本発明の空燃比センサ素子の他の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す図である。
【図１４】本発明の空燃比センサ素子の他の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す図である。
【図１５】本発明の空燃比センサ素子の他の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す図である。
【図１６】実施例２の空燃比センサ素子における空燃比に対するポンピング電流の関係を示す図である。
【図１７】従来の平板型空燃比センサ素子を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１は空燃比センサ素子、２は円筒管、３は基準電極、４は測定電極、５は空間部６は発熱体、７はセラミック層、８は固体電解質層、９は内側電極、１０は外側電極、１１は拡散孔、１２はリード電極、１３は端子電極、１４は多孔質体、１５は電極保護層、１６は多孔質円柱体をそれぞれ示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an air-fuel ratio sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile. Specifically, the heat generating element and the sensor unit are integrated, and the thermal shock resistance is excellent. The present invention relates to a heater-integrated air-fuel ratio sensor element having a short activation time.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
As this detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical tube sealed at one end. A sensor element is used.
[0004]
In such an oxygen sensor, in general, in a so-called theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) used for control in which the ratio of air and fuel is near 1, a porous layer serving as a protective layer is provided on the surface of the outer measurement electrode. The engine intake system air-fuel ratio is controlled by detecting a difference in oxygen concentration generated on both sides of the cylindrical tube at a predetermined temperature.
[0005]
On the other hand, a so-called wide-area air-fuel ratio sensor (A / F sensor) used for controlling a wide range of air-fuel ratio is a ceramic porous layer serving as a gas diffusion-controlling layer having fine pores on the surface of a measurement electrode. And an applied voltage is applied to a cylindrical tube made of a solid electrolyte through a pair of electrodes, and a limit current value obtained at that time is measured to directly control the air-fuel ratio.
[0006]
Both the theoretical air-fuel ratio sensor and the wide-range air-fuel ratio sensor need to heat the sensing section to an operating temperature of about 700 ° C. For this reason, the sensing section is placed up to the operating temperature inside the oxygen sensor element formed of a cylindrical tube. A rod-shaped ceramic heater is inserted for heating.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, there has been a tendency to tighten exhaust gas regulations, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a demand, as described above, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor element in which the ceramic heater is inserted into the cylindrical tube, the time required for the sensing unit to reach the activation temperature (hereinafter referred to as the active temperature). There is a problem that the exhaust gas regulations cannot be sufficiently met because of the slow conversion time.
[0008]
As a method for avoiding this problem, as shown in FIG. 17, an oxygen sensor element (hereinafter referred to as a flat element) using a flat solid electrolyte integrated with a heater has been proposed. According to FIG. 17, in the flat element 50, the flat solid electrolyte 51 is provided with small holes 61 called diffusion holes for taking in the exhaust gas, and a pair of

electrodes

52, 53 are formed on both sides thereof. Further, another flat solid electrolyte 55 is formed with a space 54 made of the ceramic insulating layer 60 interposed therebetween. A pair of

electrodes

56 and 57 are formed on both surfaces of the solid electrolyte, and in some cases, a diffusion-controlling layer is formed between the flat solid electrolytes. A heating element 59 is embedded in the ceramic insulator 58 other than the electrodes. Further, the electrode 57 is brought into contact with the atmosphere through the atmospheric gas supply port 62.
[0009]
In such a flat element, the former solid electrolyte is used as a pump cell, and the latter solid electrolyte is used as a concentration battery cell.
[0010]
However, unlike the conventional indirect heating method, this flat element is a direct heating method, so rapid heating can be achieved. However, thermal stress is easily generated at the edge portion indicated by the arrow of the element in a flat shape. There is a problem that the sensor element is easily broken by the temperature rise and lacks in reliability.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an air-fuel ratio sensor element that is integrally provided with a heating element and that has excellent durability against thermal shock such as rapid temperature rise. It is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventor provided a solid electrolyte layer through a predetermined space on the outer surface of a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube were mutually connected. A first electrode pair is formed at an opposing position, a second electrode pair is formed at an opposing position on the outer surface and the inner surface of the solid electrolyte layer formed through the space, and the element is heated around the space. The present invention has found that a heater-integrated air-fuel ratio sensor element excellent in thermal shock properties such as rapid temperature rise that cannot be obtained by conventional elements can be provided by adopting a cylindrical structure in which a heating element is embedded. It came.
[0013]
That is, the air-fuel ratio sensor element of the present invention comprises a cylindrical tube made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end, and inner electrodes formed at positions facing each other on the inner surface and outer surface of the cylindrical tube. A first electrode pair composed of an outer electrode and a space formed on the outer surface of the cylindrical tube so that a part or all of the outer electrode is exposed, and a heating element is embedded around the space. A ceramic layer, a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity provided so as to close the space, and an inner electrode and an outer electrode formed at positions facing each other of the solid electrolyte layer. 2 electrode pairs, and diffusion holes for taking the gas to be measured into the space closed by the solid electrolyte layer A density battery cell is formed by the cylindrical tube and the first electrode pair, and a pump cell is formed by the solid electrolyte layer and the second electrode pair. It is characterized by this.
[0014]
According to another air-fuel ratio sensor element of the present invention, a cylindrical tube made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end, and an inner side formed at positions facing each other with the cylindrical tube interposed therebetween A first electrode pair composed of an electrode and an outer electrode, and a ceramic having a space portion in which a heating element is embedded around the first electrode pair and a part or all of the outer electrode is exposed. A second electrode pair comprising: a layer; a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity provided so as to close the space; and an inner electrode and an outer electrode formed at opposite positions of the solid electrolyte layer And a diffusion hole for taking the gas to be measured into the closed space A density battery cell is formed by the cylindrical tube and the first electrode pair, and a pump cell is formed by the solid electrolyte layer and the second electrode pair. It is characterized by this.
[0015]
In addition ,in front The diffusion hole is preferably formed in the solid electrolyte layer or the ceramic layer.
[0016]
Further, the ceramic layer and the solid electrolyte layer including the second electrode pair are formed by winding around a part of the surface of the cylindrical tube, and the center in the cross section of the unwound region in the cylindrical tube It is desirable that the angle θ is 5 to 50 degrees.
[0017]
The heating element is embedded in a non-oxygen ion conductive ceramic layer, and the side wall of the space is formed in a ceramic layer made of a ceramic material substantially the same as the solid electrolyte layer that closes the space. It is desirable to increase the strength of the solid electrolyte layer that closes the space.
[0018]
The air-fuel ratio sensor element of the present invention is provided with a solid electrolyte layer through a space outside a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end, and facing the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube. Forming a pair of second electrodes on the outer surface and the inner surface of the solid electrolyte layer formed through the space, and forming the space and the first electrode pair at the same time. It consists of an element structure in which a heating element for heating the element is embedded.
[0019]
For this reason, the air-fuel ratio sensor element of the present invention has a cylindrical shape as a whole, so that thermal stress is evenly distributed over the entire element, so that concentration of thermal stress is prevented, and a flat plate element Excellent thermal shock properties can be obtained, which cannot be obtained with.
[0020]
In addition, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention, the heating element is embedded in the space portion or the ceramic layer around the first electrode pair, so that it is formed in the vicinity of the space portion on the outer surface of the cylindrical tube made of solid electrolyte. As a result of the efficient heating of the first electrode pair and the second electrode pair, rapid temperature increase can be performed, and the activation time of the sensor, that is, the arrival time to a predetermined temperature is shortened. be able to.
[0021]
As will be described later, the air-fuel ratio sensor element of the present invention is manufactured by the ceramic layer in which the heating element is embedded in the surface of the sensor element body including a cylindrical tube made of a solid electrolyte, and the second electrode pair. Thus, the sensor element and the heater element are individually manufactured as in the prior art, and a ceramic is formed in the cylindrical oxygen sensor element. Compared to a conventional oxygen sensor element in which a heater is inserted and used, the number of assembly processes is small, the manufacturing cost is extremely low, and it is excellent from the viewpoint of economy.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 is a schematic perspective view of FIG. 1, an X1-X1 longitudinal sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG. 1 shown in FIG. 2, and the air-fuel ratio sensor of FIG. 1 shown in FIG. 3. This will be described based on the X2-X2 cross-sectional view of the element.
[0023]
According to the air-fuel ratio sensor element 1 shown in FIGS. 1 to 3, the cylindrical element 2 made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end, in other words, has a U-shaped longitudinal section, includes a sensor element. Is formed. Specifically, a reference electrode 3 that is in contact with a reference gas such as air is formed on the inner surface of the cylindrical tube 2, and a gas to be measured such as an exhaust gas is formed on the outer surface facing the reference electrode 3 of the cylindrical tube 2. A measuring electrode 4 is formed in contact therewith.
[0024]
In addition, a space portion 5 is formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 so that a part or all of the measurement electrode 4 is exposed, and the heating element 6 is embedded around the space portion 5. 7 is provided.
[0025]
A solid electrolyte layer 8 having oxygen ion conductivity is formed on the upper surface of the space portion 5 so as to close the space portion 5. The inner surface of the solid electrolyte layer 8 on the space portion 5 side A second electrode pair consisting of an inner electrode 9 and an outer electrode 10 is formed on the outer surface of the solid electrolyte layer 8 facing it. The solid electrolyte layer 8 and the

second electrode pair

9 and 10 serve as a pump cell for controlling the oxygen concentration in the space 5 to a predetermined concentration.
[0026]
In addition, a small diffusion hole 11 is formed in the solid electrolyte layer 8 including the

second electrode pair

9 and 10 for taking in an exhaust gas serving as a gas to be measured.
[0027]
Further, the heating element 6 disposed in the ceramic layer 7 is connected to the terminal electrode 13 via the lead electrode 12, and the heating element 6 is heated by passing a current through the heating element 6 through these, This is a mechanism for heating the sensing section consisting of the cylindrical tube 2 made of a solid electrolyte having the reference electrode 3 and the measurement electrode 4 and the solid electrolyte layer 8 having the

second electrode pair

9 and 10 described above.
[0028]
At this time, as the overall size of the element, by setting the outer diameter to 3 to 6 mm, particularly 3 to 4 mm, the power consumption of the element can be reduced and the sensing performance can be enhanced.
[0029]
(Solid electrolyte)
The ceramic solid electrolyte used in the present invention is ZrO. ₂ Y as a stabilizer ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three , Sc ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three Partially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as ₂ Or stabilized ZrO ₂ Is used.
[0030]
ZrO ₂ ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce ₂ By using, there is an effect that the electron conductivity is increased and the responsiveness is further improved.
[0031]
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the above ZrO ₂ In contrast, Al ₂ O _Three And SiO ₂ However, if a large amount is added, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so Al ₂ O _Three And SiO ₂ The total amount of added is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0032]
(Ceramic layer)
On the other hand, as the ceramic layer 7 in which the heating element 6 is embedded, at least one insulating ceramic material selected from the group consisting of alumina, spinel, forsterite, zirconia, and glass is preferably used. Furthermore, when the ceramic layer 7 is formed of glass, from the viewpoint of heat resistance, it is a glass containing at least one of BaO, PbO, SrO, CaO, and CdO in an amount of 5% by weight or more, particularly crystallized glass. It is desirable that
[0033]
The ceramic layer 7 is preferably composed of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. This is because the mechanical strength of the oxygen sensor element itself can be increased as a result of the strength of the insulating layer being increased because the ceramic layer 7 is dense.
[0034]
Furthermore, as shown in FIG. 7 described later, the ceramic layer 7 can be formed by a multilayer structure by combining at least two ceramic materials among the above ceramic materials.
[0035]
(Heating element)
The heating element 6 embedded in the ceramic layer 7 is preferably made of one type of metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and ruthenium, or two or more types of alloys. From the viewpoint of co-sinterability with the layer 7, it is desirable to select a metal or alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic layer 7.
[0036]
In addition to the above metals, the heating element 6 contains alumina, spinel, an alumina / silica compound, forsterite, or zirconia that can be used as the above electrolyte in a volume from the viewpoint of preventing sintering and increasing the adhesion between the insulating layer and the like. It is desirable to mix in the range of 10 to 80%, particularly 30 to 50% by ratio.
[0037]
(Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer 8 that closes the space 5 is formed so as to straddle the opening surface of the ceramic layer 7 so as to cover the space 5. The solid electrolyte layer 8 is made of the same material as the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2 having oxygen ion conductivity, like the cylindrical tube 2. In particular, the solid electrolyte layer 8 is preferably made of the same material as that of the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2.
[0038]
Further, the solid electrolyte layer 8 formed on the outer surface of the ceramic layer 7 has a role of preventing heat dissipation from the heating element 6. Further, the same solid electrolyte is formed on the upper and lower surfaces of the ceramic layer 7, and as a result, stress caused by a difference in thermal expansion or a difference in firing shrinkage between the cylindrical tube 2 made of the solid electrolyte and the ceramic layer 7 is relieved. It also acts to reduce the thermal stress as much as possible.
[0039]
The heating element 6 needs to be embedded in the ceramic layer 7 without being in direct contact with the solid electrolyte layer 8 and the

second electrode pair

9, 10 above the cylindrical tube 2 or the space 5. Thus, it is desirable that the thicknesses t1 and t2 of the ceramic layer 7 between the heating element 6 and the cylindrical tube 2 and the solid electrolyte layer 8 are at least 2 μm or more, preferably 5 μm or more.
[0040]
(Space part)
The shape of the space portion 5 is not particularly limited, but when formed on the outer surface of the cylindrical tube 2, it is preferable that the length in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 is long or elliptical. In the case where the space portion 5 is rectangular, the corner portion is formed by a gently curved surface, thereby reducing the concentration of thermal stress on the corner portion of the space portion 5.
[0041]
(Diffusion hole)
In the air-fuel ratio sensor element of FIGS. 1 to 3, the diffusion hole 11 formed in the solid electrolyte layer 8 formed in the upper portion of the space portion 5 preferably has a diameter of 100 to 500 μm. Individual or two or more may be formed.
[0042]
In the air-fuel ratio sensor element shown in FIGS. 1 to 3, the diffusion hole 11 is formed in the solid electrolyte layer 8. However, the diffusion hole 11 is not limited as long as the gas to be measured can be introduced into the space 5. The formation place does not matter. For example, as shown in FIG. 4, the diffusion hole 11 is formed in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 with respect to the ceramic layer 7, and passes through the diffusion hole 11 from the vicinity of the tip of the air-fuel ratio sensor element 1. Thus, the gas to be measured can be introduced into the space portion 5.
[0043]
As another form, as shown in FIG. 5, a porous body 14 having gas permeability is formed from the space portion 5 to the front end side, and pores in the porous body 14 are used as diffusion holes 11 to form the space portion 5. It is possible to introduce a gas to be measured.
[0044]
(electrode)
Each electrode forming the

first electrode pair

3, 4 and the

second electrode pair

9, 10 in the air-fuel ratio sensor element 1 of the present invention is one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold, Alternatively, two or more alloys, particularly platinum, is preferably used.
[0045]
Further, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the sensor operation and for the purpose of increasing the contact of the so-called three-phase interface between the metal particles, the solid electrolyte, and the gas related to the responsiveness, Or it is desirable to mix the solid electrolyte component which comprises the solid electrolyte layer 8 in the said electrode in the ratio of 1-50 volume%, especially 10-30 volume%.
[0046]
Of the first electrode pairs 3 and 4, the reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 is formed on the inner surface portion of the measurement electrode 4 that faces the portion exposed to the space portion 5. Alternatively, it may be formed on an area larger than the exposed area of the measurement electrode 4, for example, on the entire inner surface of the cylindrical tube 2.
[0047]
(Electrode protective layer)
Furthermore, among the electrodes described above, the three

electrodes

4, 9, and 10 that are in contact with the gas to be measured are appropriately formed on the surface of the electrode for the purpose of preventing these electrodes from being poisoned. The protective layer 15 can be formed. In the drawing, for convenience, the electrode 10 is formed only on the surface of the electrode 10. However, in practice, it is desirable that the same electrode protective layer 15 be formed on the surfaces of the electrode 9 and the electrode 4.
[0048]
The electrode protective layer 15 is made of a porous material having an open porosity of 10 to 40%, which is made of at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, magnesia and spinel. Moreover, although the thickness of the electrode protective layer 15 is based on the open porosity, the range of 10-200 micrometers, especially 50-150 micrometers is suitable.
[0049]
For the purpose of protecting the electrode, instead of coating the electrode surface with the electrode protective layer 15, in order to protect the measuring electrode 4 and the inner electrode 9 formed on the upper and lower surfaces of the space 5, FIG. As shown, a porous cylindrical body 16 may be disposed immediately below the diffusion hole 11 so that the exhaust gas that has passed through the diffusion hole 11 does not directly touch the

electrodes

4 and 9.
[0050]
Furthermore, in the space portion 5, it is also possible to fill the entire space portion 5 with a porous body in order to protect the electrodes and increase the strength of the space portion 5.
[0051]
1 to 6, the ceramic layer 7 in which the heating element 6 is embedded is formed by a single layer structure. However, the solid electrolyte layer 8 and the ceramic layer 7 formed so as to close the opening of the ceramic layer 7. Stress is likely to be generated due to a difference in thermal expansion and the like, and the solid electrolyte layer 8 is very thin, so that the solid electrolyte layer 8 is easily damaged.
[0052]
Accordingly, as shown in FIGS. 7A and 7B, the heating element 6 is embedded in a non-oxygen ion conductive ceramic insulating material such as alumina, spinel, forsterite, or glass. The layer 7a is formed, and the opening 5 is further formed, and the portion where the solid electrolyte layer 8 is formed on the opening is formed by the ceramic layer 7b made of substantially the same material as the solid electrolyte layer 8 such as zirconia. Is desirable.
[0053]
Further, as another structure, as shown in FIG. 8 (a) schematic longitudinal sectional view and (b) schematic lateral sectional view, as a three-layer structure, a ceramic insulating layer 7a in which the heating element 6 is embedded, and zirconia It is also possible to form the

ceramic layers

7b and 7c made of substantially the same material as the solid electrolyte layer 8 or the like.
[0054]
(Production method)
Next, a method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention will be described with reference to FIGS. 9 to 15, taking the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of FIGS. 1 to 3 as an example.
[0055]
First, in order to form the cylindrical tube 2, a hollow cylindrical tube body 20 whose one end is sealed is produced. The cylindrical tube body 20 may be formed by extrusion molding, isostatic pressing (rubber press), press formation, or the like by appropriately adding a molding organic binder to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity such as zirconia. (FIG. 9A).
[0056]
And the

electrode patterns

21 and 22 which become the reference electrode 3 and the measurement electrode 4 as the first electrode pair are used on the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube body 20 made of the solid electrolyte, for example, using a conductive paste containing platinum. Then, the sensor element A is produced by the slurry dip method, or screen printing, pad printing, or roll transfer (FIG. 9B). At this time, it is efficient to print the reference electrode 22 on the inner surface of the cylindrical tube body 20 by filling the cylindrical tube body 20 with a conductive paste and discharging it to coat the entire inner surface.
[0057]
Next, a solid electrolyte layer having a thickness of 50 to 500 μm, particularly 100 to 300 μm, is obtained by slurry obtained by adding a molding organic binder to a ceramic powder forming a solid electrolyte by a doctor blade method, an extrusion molding method, a mold pressing method, or the like. A green sheet 23 for forming 8 is prepared. Then,

electrodes

24 and 25 for forming the

second electrode pair

9 and 10 including the lead electrode are formed on both surfaces of the green sheet 23 using a conductive paste containing platinum (FIG. 10A).
[0058]
Then, in order to form the ceramic layer 7 containing the heating element 6 on the surface of the green sheet 23, a slurry is prepared by adding an organic binder for molding to the non-oxygen ion conductive ceramic powder. The ceramic layer 26 is applied to one side of the green sheet 23 excluding the 24 forming portion by screen printing or the like (FIG. 10B). Thereafter, a conductive paste containing platinum powder is printed on the surface of the ceramic layer 26 to form a heating element pattern 27 including a lead portion (FIG. 10C). Then, the insulator slurry is applied again to form the ceramic layer 28, and the heating element pattern 27 is embedded in the ceramic layers 26 and 28 (FIG. 10D). In this way, the heater element B as shown in the schematic perspective view of FIG. 11 is produced.
[0059]
Next, as shown in FIG. 12, a heater element B is wound around the surface of the cylindrical sensor element A to produce a cylindrical laminate. At this time, in order to wrap the heater element B around the sensor element A, an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent is interposed between the heater element B and the sensor element A, or a roller or the like. Can be bonded mechanically while applying pressure.
[0060]
Then, the cylindrical laminated body 20 made of the solid electrolyte constituting the sensor element A, the

ceramic layers

26 and 28 and the solid electrolyte layer 23 in the heater element B, and the respective electrodes can be fired simultaneously. By baking at a temperature, the sensor element A and the sensor element B can be integrated.
[0061]
For example, when zirconia is used as the solid electrolyte and alumina is used as the ceramic insulating layer in which the heating element is embedded, by firing at 1300 to 1700 ° C. for about 1 to 10 hours in an inert atmosphere such as argon gas or in the air. The heater element A and the sensor element B can be fired simultaneously.
[0062]
The diffusion hole 11 may be formed at any stage in the above manufacturing process. For example, as shown in FIG. 10D, a through hole 29 is formed in the solid electrolyte layer green sheet 23 of the heater element B before the winding process, or a microdrill or the like is used for the solid electrolyte layer after firing. Although a hole may be formed, it is preferably formed before firing from the viewpoint of workability and yield.
[0063]
Further, as shown in FIG. 4, in order to form the space 5 in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 with respect to the ceramic layer 7, the ceramic layer 28 of FIG. It can be formed by forming a groove.
[0064]
Further, when the diffusion hole 11 is formed by the porous body 14 as shown in FIG. 5, the porous body is formed after firing on the tip side in the process of laminating the ceramic layers of FIG. A ceramic powder such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, or glass may be applied. In this case, the density of the porous body is desirably 10 to 40%.
[0065]
The air-fuel ratio sensor element 1 of the present invention is based on the above-described manufacturing method, and the heater element B that forms the solid electrolyte layer 8 including the ceramic layer 7 and the

second electrode pair

9 and 10 is a cylindrical tube element. Wrapping around the surface of the sensor element A having the

first electrode pair

3 and 4 forming

electrode patterns

21 and 22 formed on the surface of the body 20 and firing it is excellent in terms of productivity. In the processing, it is desirable that the joint of the heater element B as shown in FIG. 3 is opened at a predetermined interval without overlapping both end portions of the heater element B, and is particularly wound around this cylindrical tube. It is desirable that the central angle θ in the cross section of the non-region 30 is 5 to 50 degrees, particularly 10 to 25 degrees.
[0066]
If the central angle is less than 5 degrees, the end face of the heater element B is likely to partially overlap due to the size of the heater element B and manufacturing variations of the sensor element A, resulting in poor element yield. . On the other hand, if the central angle exceeds 50 degrees, the element is likely to be deformed into an oval shape during firing, and thermal shock resistance may be reduced.
[0067]
(Formation of electrode protective layer)
The electrode protective layer 15 is porous after firing on the surfaces of the other three

electrode patterns

21, 24, 25 except for the reference electrode pattern 22 before the heater element B is wound around the sensor element A. After coating a ceramic slurry such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, etc. by screen printing method, slurry dip method, winding treatment is performed as described above to produce a cylindrical laminate, and co-firing It is good to form. The ceramic electrode protective layer preferably has an open porosity of 10 to 40%, particularly 20 to 30%, from the viewpoint of gas permeability.
[0068]
(Other device manufacturing methods)
As another manufacturing method, as shown in FIG. 13, when manufacturing the heater element B, a green sheet 23 having

electrode patterns

24 and 25 for forming a second electrode pair in the same manner as described above. In addition, two green sheets 31 and 32 produced in the same manner using the ceramic powder forming the ceramic layer 7 are produced, and a paste such as platinum is formed on the surface of the green sheet 32 as a heating element pattern. After printing, the

green sheets

23, 31, and 32 are laminated and pressure-bonded to produce the heater element B. And it can also produce by carrying out the winding process to the sensor element | base_body A, and baking similarly to the said manufacturing method.
[0069]
As still another manufacturing method, as shown in FIG. 14, a green sheet 36 on which a measurement electrode pattern 35 is formed is prepared, and this is laminated on the heater element B in FIG. 'Create. On the other hand, in the sensor element A in FIG. 9B, a sensor element A ′ in which only the reference electrode pattern 21 is formed is formed without forming the measurement electrode pattern 22, and the surface of the sensor element A ′ is formed. It is also possible to perform simultaneous calcination by winding the laminate B ′ so that the side of the green sheet 36 on which the measurement electrode pattern 35 is not formed and the outer surface of the sensor element A ′ are in contact.
[0070]
Further, as another manufacturing method, to produce the oxygen sensor of FIG. 7, as shown in FIG. 15, a heating element including a lead pattern between

green sheets

37a and 37b made of a non-oxygen ion conductive ceramic material. A pattern 38 is formed, an opening 39 is formed in the

green sheets

37 a and 37 b, and a solid electrolyte ceramic layer 40 is filled in the opening 39. And the electrode pattern 41 and the diffusion control layer 42 are suitably formed in the surface of the ceramic layer 40. FIG. Further, a ceramic insulating green sheet 44 made of a solid electrolyte having an opening 43 is laminated thereon, and a solid electrolyte green sheet 48 in which

electrode patterns

45 and 46 and an opening 47 are formed on both surfaces is formed on the opening 43 of the green sheet 44. Laminate so as to close, and integrate to form a laminate.
[0071]
Thereafter, in the same manner as described with reference to FIG. 14, the green body 37 side of the laminated body manufactured as described above is placed on the surface of the sensor element A ′ having no measurement electrode. It can be formed by winding around the surface and co-firing. In addition, when the solid electrolyte ceramic layer 40 is filled in the opening 39, not only the opening 39 but also the surface of the green sheet 37 is covered, so that an oxygen sensor having a structure as shown in FIG. 8 can be obtained.
[0072]
【Example】
Example 1
Commercial alumina powder and 5 mol% Y ₂ O _Three The containing zirconia powder and the platinum powder were each prepared.
[0073]
First, 5 mol% Y ₂ O _Three A polyvinyl alcohol solution is added to the contained zirconia powder to prepare a clay, and after sintering by extrusion molding, a cylindrical tube body having one end sealed so that the outer diameter is about 4 mm and the inner diameter is 1 mm is prepared. On the surface, a rectangular electrode pattern and lead pattern made of platinum paste was printed and applied as a measurement electrode, and a platinum paste was also applied to the entire inner surface of the molded body to form a reference electrode to produce a sensor element body. . The thicknesses of the measurement electrode and the reference electrode were adjusted to be about 5 μm after firing.
[0074]
5 mol% Y ₂ O _Three A slurry was prepared by adding an acrylic binder and a toluene solution to the contained zirconia powder, and a zirconia green sheet having a thickness of about 200 μm was prepared by a doctor blade method. And the electrode pattern used as the 2nd electrode pair was formed in the position which both surfaces of this green sheet oppose.
[0075]
Thereafter, a slurry containing alumina powder is applied to a region other than the electrode formation region of the zirconia green sheet so as to have a thickness of about 10 μm after firing by screen printing, and then the heating element pattern is fired using platinum paste to have a thickness of 10 μm. A heater body B was prepared by printing to a thickness and applying alumina slurry so that the heating element pattern was embedded.
[0076]
And the said heater element body was wound around the surface of said sensor element body, and the cylindrical laminated body was produced. In addition, an acrylic binder was used as an adhesive for winding. Thereafter, this cylindrical laminate was fired at 1500 ° C. in the air for 2 hours to complete the air-fuel ratio sensor element of the present invention. At this time, the central angle in the cross section of the cylindrical tube in the unwrapped region of the cylindrical tube in the sensor element finally produced was variously changed.
[0077]
The evaluation of the manufactured air-fuel ratio sensor element was performed by determining the probability that the element was damaged by repeating the temperature cycle of raising the temperature from room temperature to 1000 ° C. in 20 seconds and air cooling from 1000 ° C. to room temperature one cycle. It was. The center angle of the non-winding region was determined by measuring the largest central angle of the non-winding region from the element cross section using a low-magnification operation electron microscope after the cycle test. At this time, 100 samples were used.
[0078]
At this time, for comparison, a similar test was performed on a flat plate element integrated with a commercially available heater as shown in FIG.
[0079]
[Table 1]

[0080]
From Table 1, it can be seen that the air-fuel ratio sensor element of the present invention has a lower damage rate due to thermal cycling than a commercially available flat plate element. In particular, the sample with a central angle of 5 to 50 degrees in the unwrapped region of the end face of the sheet-like laminate after firing had a particularly low breakage rate. Among them, the sample No. 1 in which the central angle of the non-wrapping region is 10 to 25 degrees is also included. 3 and 4 show an extremely excellent impact resistance with a failure rate of the element of 20% or less.
[0081]
(Example 2)
Sample No. 1 of Example 1 16 is used to measure the pumping current with respect to the air-fuel ratio when the electromotive force generated on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube at 700 ° C. is controlled to be 0.5 V, and the relationship is shown in FIG.
[0082]
It can be seen from FIG. 16 that the pumping current and the air-fuel ratio are represented by a single curve. Thus, it can be seen that the oxygen sensor of the present invention has a sufficient function of detecting the ratio of air to fuel even in a wide combustion region.
[0083]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention, it is possible to provide an air-fuel ratio sensor element excellent in thermal shock characteristics such as rapid temperature rise that cannot be obtained by a conventional element. It is also possible to shorten the conversion time. In addition, since the sensor element of the present invention can be manufactured by simultaneous firing with a ceramic layer containing a heating element, the manufacturing cost is extremely low, and it is excellent from the viewpoint of economy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining an example of an air-fuel ratio sensor element of the present invention.
2 is an X1-X1 longitudinal sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG. 1. FIG.
3 is an X2-X2 cross-sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG. 1. FIG.
FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view for explaining another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view for explaining still another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view for explaining still another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
7A is a schematic longitudinal sectional view for explaining still another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and FIG. 7B is a transverse sectional view of a detection unit.
FIG. 8A is a schematic longitudinal sectional view for explaining still another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and FIG. 8B is a transverse sectional view of a detection unit.
FIG. 9 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a process of manufacturing a sensor element body.
FIG. 10 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a process of manufacturing a heater element body.
11 is a schematic perspective view of a heater element body B manufactured according to FIG.
12 is a diagram showing a process of winding a heater element B around a sensor element A. FIG.
FIG. 13 is a view for explaining another method of manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a process of manufacturing a heater element body.
FIG. 14 is a view for explaining another method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a process of manufacturing a heater element body;
FIG. 15 is a view for explaining another method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a process of manufacturing a heater element body;
FIG. 16 is a diagram showing the relationship of the pumping current with respect to the air-fuel ratio in the air-fuel ratio sensor element of the second embodiment.
FIG. 17 is a schematic cross-sectional view for explaining a conventional flat plate air-fuel ratio sensor element.
[Explanation of symbols]
1 is an air-fuel ratio sensor element, 2 is a cylindrical tube, 3 is a reference electrode, 4 is a measurement electrode, 5 is a space 6 is a heating element, 7 is a ceramic layer, 8 is a solid electrolyte layer, 9 is an inner electrode, 10 is an outer electrode Electrode, 11 is a diffusion hole, 12 is a lead electrode, 13 is a terminal electrode, 14 is a porous body, 15 is an electrode protective layer, and 16 is a porous cylindrical body.

Claims

A cylindrical tube made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end; a first electrode pair consisting of an inner electrode and an outer electrode formed on opposite positions of the inner surface and outer surface of the cylindrical tube; A ceramic layer formed on an outer surface of the cylindrical tube, and having a space part in which a part or all of the outer electrode is exposed, and a heating element embedded in the space part; and the space part. A solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity provided so as to be closed; a second electrode pair formed of an inner electrode and an outer electrode formed at opposite positions of the solid electrolyte layer; and a closed space portion A diffusion hole for taking in the gas to be measured , and forming a concentration battery cell by the cylindrical tube and the first electrode pair, and the solid electrolyte layer and the second electrode pair, By pump cell The air-fuel ratio sensor element, characterized in that formed comprising.

A cylindrical tube made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end; a first electrode pair formed of an inner electrode and an outer electrode formed at opposite positions with the cylindrical tube interposed therebetween; A heating layer is embedded around one electrode pair, and a ceramic layer including a space part in which a part or all of the outer electrode is exposed, and an oxygen provided so as to close the space part A solid electrolyte layer having ionic conductivity; a second electrode pair comprising an inner electrode and an outer electrode formed at positions facing each other of the solid electrolyte layer; and a gas to be measured to be taken into the closed space A diffusion hole, and a density battery cell is formed by the cylindrical tube and the first electrode pair, and a pump cell is formed by the solid electrolyte layer and the second electrode pair. Features Air-fuel ratio sensor element.

The air-fuel ratio sensor element according to claim 1 or 2 , wherein the diffusion hole is formed in the solid electrolyte layer.

The air-fuel ratio sensor element according to claim 1 or 2 , wherein the diffusion hole is formed in the ceramic layer.

The air-fuel ratio sensor element according to any one of claims 1 to 4, wherein the ceramic layer and the solid electrolyte layer comprising the second electrode pair is formed wound before Symbol cylindrical tube.

The surface of said cylindrical tube, said solid electrolyte layer is present a region that is not attached-out winding comprising the ceramic layer and the second electrode pair, the central angle θ is 5 to 50 degrees in the cross section of the region The air-fuel ratio sensor element according to claim 5, wherein

The air-fuel ratio sensor element according to any one of claims 1 to 6 , wherein the heating element is embedded in a non-oxygen ion conductive ceramic layer.

The side wall of the said space part is formed in the ceramic layer which consists of a ceramic material substantially the same as the solid electrolyte layer which obstruct | occludes this space part, The Claim 1 thru | or 7 characterized by the above-mentioned. Air-fuel ratio sensor element.