JP3860768B2

JP3860768B2 - Oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3860768B2
Application number: JP2002087279A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003279531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサおよびその製法に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図６に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。また、測定電極３３の表面には、セラミック多孔質層３４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図７に示すように平板状の固体電解質の外面および内面に基準電極と測定電極それぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる発熱体を埋設したヒータを一体型した酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このヒータを一体化した酸素センサ素子は、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、連続通電加熱を行うと発熱体の抵抗が増加し、最終的に発熱体が断線するという問題があった。この原因について検討を重ねた結果、セラミック絶縁体の内部に略対称的に埋設された発熱体の間で、セラミック絶縁層内にＮａやＫなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属が、一対の発熱体間でマイグレーションを起しているためであることがわかった。
【０００８】
従って、本発明は、酸素濃度などを検知するセンサ部と白金からなる発熱体を具備するヒータ部とを一体化してなり、連続通電加熱や急速昇温などの熱衝撃性に優れたヒータ寿命の長い酸素センサ素子を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題について検討した結果、少なくとも平板状のジルコニア固体電解質の対向する面に、白金から成る測定電極と大気に接触する基準電極とを設けたセンサ部と、セラミック絶縁体に長手方向の中心軸に対して略対称位置に白金からなる発熱体を埋設してなるヒータ部とを具備する酸素センサ素子において、センサ部とヒータ部とを積層して配置するとともに、前記略対称位置に設けられた各発熱体間に、前記セラミック絶縁層が存在せず、ジルコニアを主成分とする領域を設けることによって、ＮａやＫのマイグレーションを有効に防止することができる結果、白金からなる発熱体の寿命が飛躍的に改善することができるのである。
【００１０】
電気伝導性を有する固体電解質に埋設されたセラミック絶縁層中では、例えば発熱体やセラミック絶縁層中に含有されるＮａ、Ｋなどのアルカリ金属や、アルカリ土類金属は、セラミック絶縁層を介して略対称位置に形成された発熱体への通電により生じた電界により、セラミック絶縁層中を拡散してマイナス極側の高温部に移動（マイグレーション）して、濃縮し発熱体の電気抵抗を増大させ、その結果ヒータの断線が生じる。
【００１１】
しかしながら、本発明によれば、センサ部とヒータ部とを積層するように配置するとともに、長手方向の中心軸に対して略対称となる位置に形成された２つの発熱体間に、電極およびセラミック絶縁層が存在せず、ジルコニアを主成分とする領域を形成することにより、一対の発熱体間でＮａ、Ｋ等の移動（マイグレーション）経路を遮断することができる結果、マイナス極側の高温部に移動（マイグレーション）して濃縮することがなく、発熱体の寿命を飛躍的に延ばすことができる。また、２つの発熱体間にジルコニアを主成分とする領域を形成することで強度を向上させることもできる。
【００１２】
また、本発明によれば、通常、固体電解質とセラミック絶縁層の熱膨張係数が異なるため、熱膨張係数の差に起因する内部応力を減少させるため、セラミック絶縁層が酸素センサ素子の側面に露出していることが望ましい。これにより、センサ素子の急速昇温などの熱衝撃性を飛躍的に改善することができる。
【００１３】
また、本発明ではセラミック絶縁層および白金発熱体中に存在するＮａ、Ｋのアルカリ金属や、アルカリ土類金属の含有量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることにより、通電加熱時のおけるマイグレーションの量を減少させることが出来き、さらに発熱体や酸素センサ素子の長寿命化を図ることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明では製造コストの観点から、ジルコニア固体電解質と、白金からなる電極と、セラミック絶縁層と、発熱体とを同時に焼成することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例の概略平面図を図１（ａ）に、図１（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を図１（ｂ）に示した。この酸素センサ素子は、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものである。
【００１６】
図１においては、センサ基板１は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質基板３と、この固体電解質基板３の対向する表面には、空気に接する基準電極４と測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知するセンサ部を形成している。
【００１７】
即ち、固体電解質基板３は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。
【００１８】
また、上記センサ部１には、ヒータ部２が積層されるように一体的に設けられている。このヒータ部２は、５〜２０μｍの厚みの電気絶縁性を有するセラミック絶縁層７に厚みが５〜５０μｍの白金からなる発熱体８が埋設されている。
【００１９】
そして、セラミック絶縁層７中に配設された発熱体８は、図２のｙ−ｙ断面図に示すように、セラミック絶縁層７内に長手方向の中心軸Mに対して略対称位置に２本の発熱体８が埋設されており、酸素センサ素子の先端付近で、２本の発熱体８は接続されたパターンからなる。また、発熱体８は、リード端子９を経由して端子電極（図示せず）と接続されている。
【００２０】
そして、端子電極、リード端子９を通じて発熱体８に電流を流すことにより発熱体８が発熱し、測定電極５と基準電極４と固体電解質基板３を加熱する仕組みとなっている。
【００２１】
本発明によれば、この２本の発熱体８の間に、セラミック絶縁層７が存在せず、ジルコニアを主成分とする領域１０を設けることが重要である。また、センサ部１とヒータ部２とを積層するように配置して、発熱体８の間に電極が存在しないようにすることも重要である。このセラミック絶縁層が存在せず、ジルコニアを主成分とする領域１０は、４００℃以上に加熱される領域に設けることが望ましく、発熱体８間の他、リード端子９間でも４００℃以上に加熱される場合があることを考慮し、ヒータ端子９間にまで形成されていないことが望ましい。
【００２２】
また、この領域１０は、発熱体８間が隔離されていればよく、その幅は、０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上あれば充分である。
【００２３】
また、本発明によれば、セラミック絶縁層７は、図１（ｂ）の横断面図に示すように、センサ素子１の側面にて露出していることが望ましい。例えば、ジルコニア固体電解質基板３とアルミナセラミック絶縁層７とは、通常、熱膨張係数が異なるため、熱膨張係数の差により内部応力が発生するが、センサ素子の側面においてセラミック絶縁層７を露出させることによりこの内部応力を減少させることが出来る。その結果、センサ素子の急速昇温などの熱衝撃に対して優れた性能を示す。
【００２４】
また、本発明ではセラミック絶縁層７および白金からなる発熱体８ともに、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下に制御されていることが望ましい。Ｎａ，Ｋ等は、通電時にセラミック絶縁層７中をマイグレーションして発熱体８の高温部のマイナス側に析出して発熱体の抵抗を増加させ、その結果ヒータ寿命の低下をもたらす。セラミック絶縁層７中および発熱体８中とも、Ｎａ、K等のアルカリ金属含有量はそれぞれ２０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明によれば、センサ部が大気導入孔３ａを有さず、基準電極４が固体電解質基板３中に埋設された構造からなる酸素センサ素子にも適用である。
【００２６】
また、本発明は、図３に示すような広域空燃比センサ素子１１に対しても適用できる。この空燃比センサ素子１１は、平板状のジルコニア固体電解質１２にセンサ素子を構成するための一対の内側電極１３と外側電極１４が形成されている。具体的には、空気と接する基準電極１３と、それに対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接する測定電極１４が形成されて、ポンピングセルが形成されている。また、測定電極１４の一部または全部が露出するような空間１５が形成されており、且つ空間１５上部には排気ガスを取り込むための小さな拡散孔１６が形成されている。
【００２７】
この拡散孔１６としては、空間１５に取り込む排気ガス量を調整できるものであればその形状と場所は問わない。例えば、空間１５内の外側電極１４上に多孔質体を形成して、これを拡散律速層としてもよい。また、拡散孔１６および拡散律速層はセンサ素子の上面の他に、素子の側面や先端に形成してもよい。また、空間１５の形状としては、四角形の他、長方形や、楕円形、円形であってもよい。
【００２８】
本発明の酸素センサにおいて用いられる固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
固体電解質基板３や固体電解質基板１２の表面に被着形成される基準電極４、１３、測定電極５、１４、さらにはリード端子９は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００３０】
また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３１】
一方、発熱体８を埋設するセラミック絶縁層体７としては、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ基板２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。なお、セラミックスとしては、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主体とするセラミックス、Ａｌと希土類元素との複合酸化物を主体とするセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなることが耐食性、高強度化の点で望ましい。
【００３２】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００３３】
ヒータ基板２に埋設された発熱体８は、白金が用いられるが、場合によっては白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体８とリード部の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
【００３４】
なお、ヒータ基板２における発熱体８の発熱パターンとしては、図２に示したようなミアンダ（波型）構造のみならず、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返したＵ字構造であってもよい。
【００３５】
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１の酸素センサ素子を例に取りその製造方法を図４をもとに説明する。
【００３６】
まず、図４に示すようにジルコニアのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３７】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１、リードパターン２２、電極パッド２３やスル−ホール２４などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２５を形成したグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ基板用積層体を作製する。
【００３８】
なお、この時に測定電極５となるパターン２１の表面に、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。次に、ジルコニアグリーンシート２７表面に、例えば、アルミナからなるセラミックグリーンシート２８ａを形成する。この際、セラミックグリーンシート２８ａにセラミック絶縁層を形成しない領域２９を形成する。この後、このセラミックグリーンシート２８ａの表面に白金を含有する導電性ペーストを用いて発熱体３０およびリード部３１をスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度、アルミナのセラミックグリーンシート２８ｂを形成する。また、このセラミックグリーンシート２８ｂに対しても、セラミック絶縁層を形成しない領域２９を形成しておく。
【００３９】
上記セラミック絶縁層は、上記のグリーンシート２８ａ，２８ｂを積層する代わりに、アルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成することもできる。
【００４０】
また、セラミック絶縁層を形成しない領域２９を形成するには、予めセラミックグリーンシート２８ａ，２８ｂの所定箇所にパンチングなどによって開口するか、または領域２９を除いてスラリーを塗布することによって形成することができる。また、この領域２９は、凹部が形成されることになるため、この部分にはグリーンシート２０を形成するジルコニアのペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写を用いて、凹部に充填すればよい。
【００４１】
なお、グリーンシート２７の裏面には、電極パッド３２が設けられ、リード部３１と、グリーンシート２８ａや２７に形成されたスルーホール３３を通じて、電極パッド３２と接続されている。
【００４２】
次に、上述のセンサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着して積層体を作製する。
【００４３】
その後、積層体を焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。この際、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４４】
なお、測定電極表面のセラミック多孔質層は、焼成後、プラズマ溶射法等により,アルミナ、ジルコニア、スピネル等のセラミックを測定電極表面に形成して,作製することもできる。
【００４５】
【実施例】
実施例１
図１に示すヒータを一体化した理論空燃比センサ素子を図４に従い以下のようにして作製した。
【００４６】
まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリからなるジルコニア粉末を３０体積％結晶内に含有する白金粉末と、アルミナ粉末を２０体積％含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【００４７】
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。その後、グリーンシート２０の両面に８モル％のイットリアを含むジルコニア粉末を３０体積％結晶内に含有する白金粉末をスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２、電極パッド２３を印刷形成した後、大気導入孔２５を形成したグリーンシート２６をアクリル樹脂の密着剤により積層しセンサ用積層体Ａを得た。
【００４８】
次に、ジルコニアのグリーンシート２７表面に上記のアルミナ粉末からなるペーストを用いて、スクリーン印刷により焼成後１０μｍの厚みになるように、略対称的に配置される発熱体パターン３０の間に空間の領域２９を設けた本発明のセラミック絶縁層２８ａを形成した。その後、アルミナ粉末を含有する白金を用いて、焼成後ヒータの厚みが約１５μｍとなるようにスクリーン印刷により発熱体パターン３０とリードパターン３１を形成した。そして、その表面にもう一度セラミック絶縁層２８ｂを焼成後１０μｍになるように形成した。その後、空間領域２９にはジルコニアのスラリーをスクリーン印刷にて充填し、空間領域２９を閉塞して、ヒータ用積層体Ｂを作製した。
【００４９】
この際、比較のために発熱体パターンの間に空間領域２９を形成しないヒータ用積層体も合わせて作製した。また、セラミック絶縁層２８ａ，２８ｂ中および発熱体パターン３０中の、ＮａおよびK（アルカリ金属の合計量）はいずれも２０〜３０ｐｐｍであった。
【００５０】
この後、センサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体化酸素センサ素子を作製した。
【００５１】
作製した酸素センサ素子において、ヒータ端子電極間に１２Vを印加してセンサ素子を、大気中５０００時間連続加熱（素子温度約７００℃）し、所定時間毎に室温（２０℃）において発熱体の抵抗値を求めた。
【００５２】
その結果を図５に示す。発熱体間にセラミック絶縁層が存在せず、ジルコニアを主成分とする領域を形成した試料Ｎｏ．１のヒータ抵抗値の増加は小さかった。それに対して、発熱体間に前記領域を設けていない試料Ｎｏ．２では、２０００時間を過ぎてヒータの抵抗値が急激に増加して、３９００時間後に断線した。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にしてセンサ用積層体Ａを作製した。
【００５４】
そして、実施例１と同様にしてヒータ用積層体Ｂを形成するにあたり、セラミック絶縁層が図１に示すように端面に露出したものと、図７に示すように、セラミック絶縁層が固体電解質基板３の内部に埋設されているものを作製した。
【００５５】
このようにして、形成したヒータ用積層体と実施例１で作製したセンサ用積層体を接合して、大気中１５００℃、３０分間焼成して、素子端面にセラミック絶縁層が露出したものと、露出していないヒータ一体化した酸素センサ素子をそれぞれ５個ずつ作製した。
【００５６】
その後、それぞれのセンサ素子の発熱体に１２V印加して、室温から約７００℃まで１分で加熱し、その後、印加電圧を切ってファンによる強制空冷により、室温まで１分で素子を冷却するという温度サイクルを行い、これ１サイクルとして素子が破壊するまでのサイクル数を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１より、セラミック絶縁層がセンサ素子の側面に露出していないセンサ素子は、５万〜７万サイクルによりセンサ素子が破壊することがわかる。それに対して、本発明のセラミック絶縁層が素子の側面に露出したセンサ素子は、１２万〜１４万サイクルと良好な耐熱衝撃性を示した。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、センサ部１とヒータ部２とを積層するように配置するとともに、略対称位置に設けられた各発熱体間に、セラミック絶縁層が存在せず、ジルコニアを主成分とする領域を設けることによって、ＮａやＫのマイグレーションを有効に防止することができる結果、白金からなる発熱体の寿命が飛躍的に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための（ａ）概略平面図と、（ｂ）概略ｘ−ｘ断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の発熱体形成箇所でのｙ−ｙ断面図である。
【図３】本発明における他の酸素センサ素子の概略断面図である。
【図４】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】本発明の実施例における特性変化を観察するためのものである。
【図６】従来の円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図７】従来の他の平板型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略斜視図を示した。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３固体電解質
４基準電極
５測定電極
６セラミック多孔質層
７セラミック絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly to an oxygen sensor element for controlling a ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
As this detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical tube sealed at one end. A sensor is used. As a typical oxygen sensor, as shown in FIG. 6, the inner surface of a cylindrical tube 31 made of a ZrO ₂ solid electrolyte and sealed at the tip is made of platinum as a sensor part and is a reference gas such as air. A measurement electrode 33 is formed on the outer surface of the cylindrical tube 31 and is in contact with a gas to be measured such as exhaust gas. A ceramic porous layer 34 is formed on the surface of the measurement electrode 33.
[0004]
In such an oxygen sensor, a so-called theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) that is generally used for controlling the ratio of air to fuel near 1 is a ceramic porous as a protective layer on the surface of the measurement electrode 33. A layer 34 is provided to detect a difference in oxygen concentration generated on both sides of the cylindrical tube at a predetermined temperature, thereby controlling the air-fuel ratio of the engine intake system. At this time, the theoretical air-fuel ratio sensor needs to be heated to an operating temperature of about 700 ° C. For this reason, a rod heater 35 is inserted inside the cylindrical tube to heat the sensor section to the operating temperature. .
[0005]
However, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a request, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor formed by inserting the heater 35 into the cylindrical tube 31 as described above, the time required for the sensor unit to reach the activation temperature (hereinafter, There is a problem that exhaust gas regulations cannot be fully met because the activation time is slow.
[0006]
In recent years, as a method for avoiding this problem, as shown in FIG. 7, a reference electrode and a measurement electrode are provided on the outer surface and the inner surface of a flat solid electrolyte, and at the same time, a heating element made of platinum is embedded in the ceramic insulator. An oxygen sensor element in which a heater is integrated has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the oxygen sensor element in which this heater is integrated is different from the above-mentioned conventional indirect heating method in that it is a direct heating method, so rapid heating can be performed. There was a problem that the heating element eventually increased and the heating element was disconnected. As a result of repeated studies on this cause, a pair of heat generation is caused by an alkali metal such as Na or K or an alkaline earth metal in the ceramic insulating layer between the heat generating elements embedded substantially symmetrically inside the ceramic insulator. It was found that this was due to migration between bodies.
[0008]
Therefore, the present invention integrates a sensor unit for detecting oxygen concentration and the like and a heater unit having a heating element made of platinum, and has a heater life with excellent thermal shock properties such as continuous energization heating and rapid temperature rise. The object was to provide a long oxygen sensor element.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventors have found that at least a flat zirconia solid electrolyte facing surface is provided with a sensor part provided with a measurement electrode made of platinum and a reference electrode in contact with the atmosphere, and a ceramic insulator in the oxygen sensor element comprising a heater section formed by burying a heating element made of platinum substantially symmetrical positions with respect to the longitudinal direction of the central axis, as well as arranged by laminating a sensor portion and a heater portion, the substantially As a result of effectively preventing migration of Na and K by providing a region mainly composed of zirconia between the heating elements provided at symmetrical positions, the ceramic insulating layer does not exist. Thus, the life of the heating element can be drastically improved.
[0010]
In the ceramic insulating layer embedded in the solid electrolyte having electrical conductivity, for example, an alkali metal such as Na and K contained in the heating element or the ceramic insulating layer, or an alkaline earth metal passes through the ceramic insulating layer. Due to the electric field generated by energizing the heating element formed at a substantially symmetrical position, it diffuses in the ceramic insulating layer and moves (migrate) to the high temperature part on the negative electrode side, concentrating and increasing the electrical resistance of the heating element. As a result, the heater breaks.
[0011]
However, according to the present invention, the sensor unit and the heater unit are arranged so as to be stacked , and an electrode and a ceramic are provided between two heating elements formed at positions substantially symmetrical with respect to the central axis in the longitudinal direction. By forming a region mainly composed of zirconia without an insulating layer, it is possible to block a migration path of Na, K, etc. between a pair of heating elements. Therefore, the life of the heating element can be greatly extended. Further, the strength can be improved by forming a region mainly composed of zirconia between the two heating elements.
[0012]
Further, according to the present invention, since the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte and the ceramic insulating layer are usually different, the ceramic insulating layer is exposed on the side surface of the oxygen sensor element in order to reduce the internal stress due to the difference in the thermal expansion coefficient. It is desirable that Thereby, the thermal shock properties such as rapid temperature rise of the sensor element can be dramatically improved.
[0013]
In the present invention, the amount of migration during energization heating is reduced by reducing the content of Na and K alkali metals and alkaline earth metals present in the ceramic insulating layer and the platinum heating element to 50 ppm or less, respectively. In addition, it is possible to extend the life of the heating element and the oxygen sensor element.
[0014]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the zirconia solid electrolyte, the electrode made of platinum, the ceramic insulating layer, and the heating element are fired simultaneously from the viewpoint of manufacturing cost.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1A is a schematic plan view showing an example of the basic structure of the oxygen sensor of the present invention, and FIG. 1B is a sectional view taken along line xx in FIG. This oxygen sensor element is generally called a theoretical air twist ratio sensor element.
[0016]
In FIG. 1, a sensor substrate 1 includes a ceramic solid electrolyte substrate 3 made of zirconia and having oxygen ion conductivity, and a reference electrode 4 and a measurement electrode 5 that are in contact with air on the opposing surfaces of the solid electrolyte substrate 3. It is formed and forms a sensor part for detecting the oxygen concentration.
[0017]
That is, the solid electrolyte substrate 3 has a flat hollow shape with the tip sealed, and the hollow portion forms the air introduction hole 3a. A reference electrode 4 in contact with a reference gas such as air is deposited on the hollow inner wall, and measurement is performed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 3 facing the reference electrode 4 with a measured gas such as exhaust gas. An electrode 5 is formed. Further, from the viewpoint of preventing electrode poisoning by exhaust gas, a ceramic porous layer 6 is formed on the surface of the measurement electrode 5 as an electrode protective layer.
[0018]
The sensor unit 1 is integrally provided with a heater unit 2 so as to be stacked . In the heater section 2, a heating element 8 made of platinum having a thickness of 5 to 50 μm is embedded in a ceramic insulating layer 7 having a thickness of 5 to 20 μm.
[0019]
Then, the heating element 8 disposed in the ceramic insulating layer 7 is arranged in a substantially symmetrical position with respect to the central axis M in the longitudinal direction in the ceramic insulating layer 7 as shown in the yy sectional view of FIG. Two heating elements 8 are embedded, and the two heating elements 8 have a connected pattern near the tip of the oxygen sensor element. The heating element 8 is connected to a terminal electrode (not shown) via a lead terminal 9.
[0020]
The heating element 8 generates heat by passing a current through the heating element 8 through the terminal electrode and the lead terminal 9 to heat the measurement electrode 5, the reference electrode 4, and the solid electrolyte substrate 3.
[0021]
According to the present invention, it is important that the ceramic insulating layer 7 is not present between the two heating elements 8 and the region 10 mainly composed of zirconia is provided. It is also important to arrange the sensor unit 1 and the heater unit 2 to be stacked so that no electrode is present between the heating elements 8. The region 10 containing no ceramic insulating layer and containing zirconia as a main component is desirably provided in a region heated to 400 ° C. or higher, and is heated to 400 ° C. or higher between the heating elements 8 and between the lead terminals 9. In consideration of the fact that it may be formed, it is desirable that the gap is not formed between the heater terminals 9.
[0022]
Also, this area 10 has only to be quarantined while calling Netsutai 8, the width, 0.05 mm or more, preferably sufficient if more than 0.1 mm.
[0023]
Further, according to the present invention, it is desirable that the ceramic insulating layer 7 is exposed on the side surface of the sensor element 1 as shown in the cross-sectional view of FIG. For example, since the zirconia solid electrolyte substrate 3 and the alumina ceramic insulating layer 7 usually have different thermal expansion coefficients, internal stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient, but the ceramic insulating layer 7 is exposed on the side surface of the sensor element. This can reduce this internal stress. As a result, it exhibits excellent performance against thermal shock such as rapid temperature rise of the sensor element.
[0024]
In the present invention, it is desirable that the content of alkali metals such as Na and K is controlled to 50 ppm or less in both the ceramic insulating layer 7 and the heating element 8 made of platinum. Na, K, and the like migrate in the ceramic insulating layer 7 when energized and precipitate on the negative side of the high temperature portion of the heating element 8 to increase the resistance of the heating element, resulting in a decrease in heater life. In both the ceramic insulating layer 7 and the heating element 8, the content of alkali metals such as Na and K is particularly preferably 20 ppm or less.
[0025]
The present invention is also applicable to an oxygen sensor element having a structure in which the sensor portion does not have the air introduction hole 3 a and the reference electrode 4 is embedded in the solid electrolyte substrate 3.
[0026]
The present invention can also be applied to a wide-range air-fuel ratio sensor element 11 as shown in FIG. In the air-fuel ratio sensor element 11, a pair of inner electrodes 13 and outer electrodes 14 for forming a sensor element are formed on a flat zirconia solid electrolyte 12. Specifically, a reference electrode 13 that is in contact with air and a measurement electrode 14 that is in contact with a gas to be measured such as exhaust gas are formed on the outer surface facing the reference electrode 13 to form a pumping cell. In addition, a space 15 is formed so that a part or all of the measurement electrode 14 is exposed, and a small diffusion hole 16 for taking in exhaust gas is formed above the space 15.
[0027]
The shape and location of the diffusion hole 16 are not limited as long as the amount of exhaust gas taken into the space 15 can be adjusted. For example, a porous body may be formed on the outer electrode 14 in the space 15 and this may be used as a diffusion-controlling layer. Further, the diffusion hole 16 and the diffusion-controlling layer may be formed on the side surface or the tip of the element in addition to the upper surface of the sensor element. Further, the shape of the space 15 may be a rectangle, an ellipse, or a circle in addition to a quadrangle.
[0028]
The solid electrolyte used in the oxygen sensor of the present invention is made of a ceramic containing ZrO ₂ , and Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ are used as stabilizers. 1 to 30 mol% of rare earth oxide such as Dy ₂ O ₃ in terms of oxide, preferably the partially stabilized ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% are used. Further, by using ZrO ₂ in which 1 to 20 atomic% of Zr in ZrO ₂ is substituted with Ce, there is an effect that ionic conductivity is increased and responsiveness is further improved. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can be added to the ZrO ₂ , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures are deteriorated. The total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0029]
The reference electrodes 4 and 13, the

measurement electrodes

5 and 14, and the lead terminals 9 deposited on the surfaces of the solid electrolyte substrate 3 and the solid electrolyte substrate 12 are all platinum, platinum and rhodium, palladium, ruthenium and An alloy with one selected from the group of gold is used.
[0030]
In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the sensor operation and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, the solid electrolyte and the gas related to the responsiveness, The components may be mixed in the electrode in a proportion of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. Further, the electrode shape may be a quadrangle or an ellipse. The thickness of the electrode is preferably 3 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
[0031]
On the other hand, the ceramic insulating layer 7 in which the heating element 8 is embedded is preferably made of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. At this time, Mg, Ca and Si may be contained in total in an amount of 1 to 10% by weight for the purpose of improving the sinterability. However, the content of alkali metals such as Na and K is migrated to the heater substrate. In order to deteriorate the electrical insulation of 2, it is desirable to control to 50 ppm or less in terms of oxide. In addition, by setting the relative density within the above range, the substrate strength increases, and as a result, the mechanical strength of the oxygen sensor itself can be increased. As the ceramics, Turkey and such at least one selected from the group consisting of alumina ceramics, ceramic mainly made of complex oxide of Al and Mg, ceramic mainly made of complex oxide of Al and rare earth elements Is desirable in terms of corrosion resistance and high strength.
[0032]
The ceramic porous layer 6 formed on the surface of the measuring electrode 5 is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, γ-alumina and spinel having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50%. It is desirable to be formed by. When the thickness of the porous layer 6 is less than 10 μm or the porosity exceeds 50%, the electrode poisoning substance P, Si, etc. easily reach the electrode and the electrode performance is deteriorated. On the other hand, when the thickness of the porous layer 6 exceeds 800 μm or the porosity is less than 10%, the diffusion rate of the gas in the porous layer 6 becomes slow, and the gas responsiveness of the electrode is deteriorated. In particular, the thickness of the porous layer 6 is suitably 100 to 500 μm although it depends on the porosity.
[0033]
The heating element 8 embedded in the heater substrate 2 is made of platinum. In some cases, an alloy of platinum and one selected from the group of rhodium, palladium, and ruthenium can be used. In this case, the resistance ratio between the heating element 8 and the lead portion is preferably controlled in the range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature. As the structure of the heating element, it is possible to use either a structure that folds left and right or a structure that folds in the longitudinal direction.
[0034]
The heating pattern of the heating element 8 on the heater substrate 2 is not only a meander (wave shape) structure as shown in FIG. 2, but also a U-shaped structure extending in the longitudinal direction and folded at the end in the longitudinal direction. May be.
[0035]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor of the present invention will be described with reference to FIG. 4 taking the oxygen sensor element of FIG. 1 as an example.
[0036]
First, as shown in FIG. 4, a zirconia green sheet 20 is prepared. The green sheet 20 is formed by adding a forming organic binder as appropriate to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) or press. It is produced by a known method such as formation.
[0037]
Next, a conductive paste containing platinum, for example, is used to form the pattern 21, the lead pattern 22, the electrode pad 23, the through-hole 24, and the like, which become the measurement electrode 5 and the reference electrode 4, on both surfaces of the green sheet 20. After the slurry dip method, or screen printing, pad printing, or roll transfer, the green sheet 26 having the air introduction hole 25 formed thereon is interposed with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or pressure is applied with a roller or the like. The laminated body for sensor substrates is produced by mechanically adhering while adding.
[0038]
At this time, a porous slurry for forming the ceramic porous layer 6 may be formed by printing on the surface of the pattern 21 to be the measurement electrode 5 . Next, a ceramic green sheet 28 a made of alumina, for example, is formed on the surface of the zirconia green sheet 27. At this time, a region 29 where the ceramic insulating layer is not formed is formed in the ceramic green sheet 28a. Thereafter, the heating element 30 and the lead part 31 are formed on the surface of the ceramic green sheet 28a by a slurry dip method, or screen printing, pad printing or roll transfer using a conductive paste containing platinum, and further on this surface. Once again, an alumina ceramic green sheet 28b is formed. Further, a region 29 where no ceramic insulating layer is formed is also formed on the ceramic green sheet 28b.
[0039]
The ceramic insulating layer can be formed by printing a paste made of alumina powder by a slurry dip method, screen printing, pad printing, or roll transfer, instead of laminating the

green sheets

28a, 28b.
[0040]
Further, in order to form the region 29 where the ceramic insulating layer is not formed, the region 29 is formed in advance by opening a predetermined portion of the ceramic

green sheets

28a and 28b by punching or by applying slurry excluding the region 29. it can. Also, this region 29, to become a concave portion is formed, the paste screen printing zirconia forming this in part the green sheet 20, pad printing, using a roll transfer, it Re be filled into the recess .
[0041]
An electrode pad 32 is provided on the back surface of the green sheet 27, and is connected to the electrode pad 32 through a lead portion 31 and a through hole 33 formed in the

green sheet

28 a or 27.
[0042]
Next, the sensor laminate A and the heater laminate B are bonded by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or by mechanically bonding the two while applying pressure with a roller or the like. To produce a laminate.
[0043]
Thereafter, the laminate is fired at 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours in the air or in an inert gas atmosphere. At this time, in order to suppress warping during firing, the amount of warpage can be reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.
[0044]
Note that the ceramic porous layer on the surface of the measurement electrode can be produced by forming a ceramic such as alumina, zirconia, or spinel on the surface of the measurement electrode by a plasma spraying method after firing.
[0045]
【Example】
Example 1
A theoretical air-fuel ratio sensor element integrated with the heater shown in FIG. 1 was produced as follows according to FIG.
[0046]
First, a commercially available purity of 99.9% alumina powder, 5 mol% Y ₂ O ₃ containing zirconia powder containing 0.1% by weight of Si, and 8 mol% of yttrium having an average particle diameter of 0.1 μm. A platinum powder containing 30% by volume of zirconia powder in the crystal and a platinum powder containing 20% by volume of alumina powder were prepared.
[0047]
First, a kneaded clay is prepared by adding a polyvinyl alcohol solution to a zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O _{3, and} a zirconia green sheet 20 having a thickness of 0.4 mm after sintering is prepared by extrusion molding. did. Thereafter, platinum powder containing 30% by volume of zirconia powder containing 8 mol% yttria on both surfaces of the green sheet 20 is screen-printed, and the measurement electrode and reference electrode pattern 21, lead pattern 22, and electrode pad 23 are printed. Then, the green sheet 26 in which the air introduction hole 25 was formed was laminated with an acrylic resin adhesive to obtain a sensor laminate A.
[0048]
Next, using the paste made of the above-mentioned alumina powder on the surface of the zirconia green sheet 27, the space between the heating element patterns 30 arranged approximately symmetrically so as to have a thickness of 10 μm after firing by screen printing. The ceramic insulating layer 28a of the present invention provided with the region 29 was formed. Thereafter, a heating element pattern 30 and a lead pattern 31 were formed by screen printing using platinum containing alumina powder so that the thickness of the heater after firing was about 15 μm. And the ceramic insulating layer 28b was again formed on the surface so that it might become 10 micrometers after baking. Then, the space area | region 29 was filled with the slurry of the zirconia by screen printing, the space area | region 29 was obstruct | occluded, and the laminated body B for heaters was produced.
[0049]
At this time, for the purpose of comparison, a heater laminate in which the space region 29 was not formed between the heating element patterns was also produced. Further, Na and K (total amount of alkali metal) in the ceramic insulating

layers

28a and 28b and the heating element pattern 30 were all 20 to 30 ppm.
[0050]
Thereafter, the sensor laminate A and the heater laminate B were joined, and the laminate of the heater integrated sensor element was baked at 1500 ° C. for 1 hour to produce a heater integrated oxygen sensor element.
[0051]
In the manufactured oxygen sensor element, 12 V was applied between the heater terminal electrodes, and the sensor element was continuously heated in the atmosphere for 5000 hours (element temperature of about 700 ° C.), and the resistance of the heating element at room temperature (20 ° C.) every predetermined time. The value was determined.
[0052]
The result is shown in FIG. Sample No. No. in which no ceramic insulating layer exists between the heating elements and a region mainly composed of zirconia is formed. The increase in the heater resistance value of 1 was small. On the other hand, sample no. In 2, the resistance value of the heater increased rapidly after 2000 hours, and the wire was disconnected after 3900 hours.
[0053]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a sensor laminate A was produced.
[0054]
Then, in forming the heater laminate B in the same manner as in Example 1, the ceramic insulating layer exposed at the end face as shown in FIG. 1 and the ceramic insulating layer as a solid electrolyte substrate as shown in FIG. What was embed | buried under the inside of 3 was produced.
[0055]
In this way, the heater laminate thus formed and the sensor laminate produced in Example 1 were joined, fired in the atmosphere at 1500 ° C. for 30 minutes, and the ceramic insulating layer exposed on the element end face; Five unexposed heater integrated oxygen sensor elements were prepared.
[0056]
After that, 12V is applied to the heating element of each sensor element and heated from room temperature to about 700 ° C. in 1 minute, and then the element is cooled to room temperature in 1 minute by turning off the applied voltage and forced air cooling with a fan. A temperature cycle was performed, and the number of cycles until the device was destroyed was determined as one cycle. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
From Table 1, it can be seen that the sensor element in which the ceramic insulating layer is not exposed on the side surface of the sensor element is destroyed by 50,000 to 70,000 cycles. On the other hand, the sensor element in which the ceramic insulating layer of the present invention was exposed on the side surface of the element showed good thermal shock resistance of 120,000 to 140,000 cycles.
[0059]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the sensor unit 1 and the heater unit 2 are arranged so as to be laminated, and there is no ceramic insulating layer between the heating elements provided at substantially symmetrical positions . By providing the region mainly composed of zirconia, migration of Na and K can be effectively prevented. As a result, the lifetime of the heating element made of platinum can be dramatically improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic plan view for explaining an example of an oxygen sensor element of the present invention, and FIG. 1B is a schematic xx cross-sectional view.
FIG. 2 is a yy sectional view of the oxygen sensor element of the present invention at a heating element forming portion.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another oxygen sensor element in the present invention.
4 is an exploded perspective view for explaining a method of manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 1. FIG.
FIG. 5 is a view for observing a characteristic change in an example of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a conventional cylindrical heater-integrated oxygen sensor element.
FIG. 7 is a schematic perspective view for explaining the structure of another conventional flat plate heater integrated oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sensor part 2 Heater part 3 Solid electrolyte 4 Reference electrode 5 Measuring electrode 6 Ceramic porous layer 7 Ceramic insulating layer

Claims

A sensor part provided with a measurement electrode made of platinum and a reference electrode in contact with the atmosphere on at least the opposite surface of a flat zirconia solid electrolyte, and platinum in a substantially symmetrical position with respect to the central axis in the longitudinal direction on the ceramic insulating layer in the oxygen sensor element and a heater unit comprising a heating element is embedded consisting of, together with the sensor portion and the heater portion is disposed is stacked between the substantially each heat generating body provided in symmetrical positions Further, an oxygen sensor element characterized in that the ceramic insulating layer is not present and a region mainly composed of zirconia is provided.

The oxygen sensor element according to claim 1, wherein a ceramic insulating layer in the heater portion is exposed on a side surface of the oxygen sensor element.

2. The oxygen sensor element according to claim 1, wherein the content of alkali metal and alkaline earth metal in the ceramic insulating layer and the heating element is 50 ppm or less.

The oxygen sensor element according to claim 1, wherein the zirconia solid electrolyte, the measurement electrode, the reference electrode, the ceramic insulating layer, and the heating element are fired simultaneously.