JP4565062B2 - 薄膜単結晶の成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜単結晶の成長方法に関し、特に、高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外領域での発光素子は、水銀フリーの蛍光灯の実現、クリーンな環境を提供する光触媒、より高密度記録を実現する新世代ＤＶＤ等で特に大きな期待が持たれている。このような背景から、ＧａＮ系青色発光素子が実現されてきたが、更なる短波長化光源が求められており、近年、基板上にＺｎＯの薄膜を成長させる従来の薄膜成長方法として、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１記載のＰＬＤ法によれば、非常に低圧の酸素雰囲気中で、目的の薄膜の組成材料であるＺｎＯターゲットにレーザをパルス的に照射し、ターゲットを構成する成分をプラズマや分子状態として基板上まで飛ばして基板上にＺｎＯの薄膜を成長させる。これにより、簡単な装置で容易に薄膜を作製することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６８８８９号公報（図３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の薄膜成長方法では、目的の薄膜の組成材料からなるターゲットからＺｎＯがクラスタとして遊離し、それがそのままの状態で基板上に堆積することがあったため、ＺｎＯ分子が基板上に凹凸となって存在し、表面平坦性の悪い薄膜が形成されるおそれがあった。また、ターゲットがレーザの照射によって劣化あるいは変質を起こすことがあるために、薄膜単結晶の成長を阻害する要因となっていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、β−Ｇａ ２ Ｏ ３ 単結晶からなる基板を準備し、純金属あるいは合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射して前記金属ターゲットから前記純金属あるいは前記合金の原子、分子、又はイオンを遊離させ、遊離した前記原子、前記分子、又は前記イオンに結合するガスの雰囲気中において、前記基板上に前記原子、前記分子、又は前記イオンと前記ガスとが結合してなる単結晶の薄膜を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法を提供する。
【０００８】
この構成によれば、励起ビームを金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成している金属原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから金属原子、分子、イオン等の化学種が遊離し、その遊離した化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上に薄膜が形成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す。この成膜装置１は、ＰＬＤ法によって成膜するものであり、真空可能な空間部２０を有するチャンバ２と、チャンバ２内に配置されたターゲット３を保持するターゲット台５と、チャンバ２の外部に設けられ、ターゲット台５を回転させる回転機構１１と、チャンバ２内に配置され、基板６を保持するとともに、基板６を１５００℃まで加熱可能なヒータを内蔵する基板保持部７と、チャンバ２内にパイプ２ａからラジカルを注入するラジカル注入部８と、パイプ２ｂを介して空間部２０を排気して空間部２０を真空にする真空ポンプ（図示せず）を有する排気部９と、チャンバ２の外部に設けられ、ターゲット３に励起ビームとしてのレーザ光を照射するレーザ部４とを備える。
【００１０】
ターゲット３は、純金属あるいは合金、例えば、高純度のＧａあるいはＧａを含む合金からなる。
【００１１】
レーザ部４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等をレーザ源としてレーザ光４２をパルス状に照射するレーザ発振部４１と、レーザ発振部４１から出射されたレーザ光４２をターゲット３上に集光するレンズ４３，４４とを備える。
【００１２】
基板６は、ターゲット３にレーザ光４２が照射されたときに、ターゲット３から解離した金属原子３３等の化学種が成膜に寄与できるように、ターゲット３と対向している。
【００１３】
ラジカル注入部８は、酸素ガス、オゾンを含む酸素ガス、純オゾンガス、Ｎ2Ｏガス、ＮＯ2ガス、酸素ラジカルを含む酸素ガス、酸素ラジカル、窒素ラジカル、ＮＨ3ガス、窒素ラジカルを含むＮＨ3ガス等のうち１または２以上のガス、すなわち成膜時にターゲット３から遊離した原子と結合するガスを空間部２０に注入するようになっている。
【００１４】
次に、第１の実施の形態に係る薄膜単結晶の成長方法を説明する。この成長方法は、薄膜を成長させる基板６を準備する工程と、基板６上に薄膜を成長させる工程とからなる。ここでは、β−Ｇａ2Ｏ3からなる基板６上にβ−Ｇａ2Ｏ3からなる薄膜を形成する場合について説明する。
【００１５】
（１）基板６の準備
まず、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法によりβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶を形成する。すなわち、石英管中でβ−Ｇａ2Ｏ3種結晶とβ−Ｇａ2Ｏ3多結晶素材との接触部分で両者を溶融する。溶解したβ−Ｇａ2Ｏ3多結晶素材をβ−Ｇａ2Ｏ3種結晶とともに下降させると、β−Ｇａ2Ｏ3種結晶上にβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶が生成される。次に、このβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶により基板６を作製する。なお、ｂ軸＜０１０＞方位に結晶成長させた場合には、（１００）面の劈開性が強くなるので、（１００）面に平行な面と垂直な面で切断して基板６を作製する。ａ軸＜１００＞方位、ｃ軸＜００１＞方位に結晶成長させた場合は、（１００）面、（００１）の劈開性が弱くなるので、全ての面の加工性が良くなり、上記のような切断面の制限はない。
【００１６】
（２）薄膜の成長
前述の成膜装置１を使用して基板６上に薄膜を成長させる。すなわち、ターゲット３として、例えば、Ｇａからなるターゲット３をターゲット台５に固定する。β−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる基板６を基板保持部７に保持する。排気部９の真空ポンプにより空間部２０中の空気を排気し、空間部２０内の真空度を、例えば、１×１０-9ｔｏｒｒ程度にし、その後、例えば酸素ガスを空間部２０に注入し１×１０-7ｔｏｒｒ程度にして、基板保持部７により図示しないヒータに通電し、基板６の温度を、例えば、３００℃〜１５００℃に加熱する。次いで、酸素ラジカルをラジカル注入部８によって空間部２０内に注入して１×１０-4〜１×１０-6ｔｏｒｒとする。レーザ部４からレーザ出力１００ｍＷ、繰り返し周波数１０Ｈｚで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２を回転機構１１により回転するターゲット３に照射すると、ターゲット３を構成しているＧａ原子が励起され、熱的・光化学的作用により、ターゲット３から放出されるＧａ原子、Ｇａイオン、励起Ｇａ原子、励起Ｇａイオン等の化学種が雰囲気中の酸素ラジカルと基板６上で結合し、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶が形成される。その形成されたβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶は、基板６上に成長して、基板６上にβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が形成される。なお、成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶は、ｎ型導電性を示した。この導電性は、酸素欠陥によると考えられる。
【００１７】
この第１の実施の形態によれば、以下の効果が得られる。
（イ）ターゲット３から遊離した金属原子、金属イオン、励起金属原子、励起金属イオン等の化学種と雰囲気中の原子とを結合させるため、表面平坦性が高く、品質の良いβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる薄膜を基板上に成長させることができる。
【００１８】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るＭＩＳ型発光素子の断面を示す。このＭＩＳ型発光素子６０は、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる基板６と、この基板６の上面に形成されるｎ型導電性を示すβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶６１と、このｎ型のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶６１の上面に形成されるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜結晶からなる絶縁層６２と、絶縁層６２の上面に形成される金電極６３と、金電極の上面に取り付けられ、リード６８が接続されるボンディング６７と、基板６の下面に取り付けられ、リード６６が接続されるボンディング６５とを備える。
【００１９】
絶縁層６２は、酸素雰囲気中で９００℃アニールすることにより形成した表面に１０から１０００ｎｍの酸素欠陥のないものである。
【００２０】
この第２の実施例に係る発光素子６０によれば、発光波長２６０ｎｍ付近の発光素子が得られる。
【００２１】
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。この第３の実施の形態では、第１の実施の形態に係る成膜装置１を使用する。ただし、ターゲット３は、ＺｎあるいはＺｎを含む合金からなる金属を使用し、基板上にＺｎＯ系薄膜単結晶を成長させる。
【００２２】
この第３の実施の形態によれば、励起ビームをＺｎあるいはＺｎを含む合金からなる金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成しているがＺｎ原子あるいは他の原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから放出されるＺｎ原子、Ｚｎイオン、励起Ｚｎ原子、励起Ｚｎイオンなどの化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上にＺｎＯ系薄膜単結晶が形成される。
【００２３】
なお、β−Ｇａ2Ｏ3系単結晶からなる基板上にＺｎＯ系薄膜結晶からなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上にＺｎＯ系薄膜単結晶を成長させてもよい。この構成によれば、バッファ層の上にバッファ層と同種のＺｎＯ系の薄膜単結晶を成長させるために、格子不整合が低減され、結晶性のよいＺｎＯ系の薄膜単結晶を形成することができる。
【００２４】
本発明の第４の実施の形態について説明する。この第４の実施の形態では、第１の実施の形態に係る成膜装置１を使用する。ただし、雰囲気は、窒素ラジカル、ＮＨ3ガス、および窒素ラジカルを含むＮＨ3ガスのうち１または２以上のガスから構成し、基板上には、ＧａＮ系薄膜単結晶を成長させる。
【００２５】
この第４の実施の形態によれば、励起ビームをＧａあるいはＧａを含む合金からなる金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成しているがＧａ原子あるいは他の原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから放出されるＧａ原子、Ｇａイオン、励起Ｇａ原子、励起Ｇａイオンなどの化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上にＧａＮ系薄膜単結晶が形成される。
【００２６】
なお、β−Ｇａ2Ｏ3系単結晶からなる基板上にＧａＮ系薄膜結晶からなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上にＧａＮ系薄膜単結晶を成長させてもよい。この構成によれば、バッファ層の上にバッファ層と同種の同種のＧａＮ系の薄膜単結晶を成長させるために、格子不整合が低減され、結晶性のよいＧａＮ系の薄膜単結晶を形成することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。この実施例は、第１の実施の形態に示す条件を具体化して基板６上に薄膜単結晶を成長させたものである。
【００２８】
本発明の実施例１は、ターゲット３の材料としてＧａを用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素ラジカルを注入しながら、基板温度４００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰り返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。
このレーザ発振部４１は、Ｑｓｗ Ｎｄ：ＹＡＧレーザの発振波長である１．０６４μｍを基本波とし、図示しない非線形光学結晶を利用して３倍波である３５５ｎｍ、４倍波である２６６ｎｍのパルス発振が可能となっている。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に無色・透明のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜が成長した。図３は、実施例１のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。
【００２９】
本発明の実施例２は、実施例１における基板温度を１０００℃にしたものであり、他は実施例１と同一条件である。図４は、実施例２のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示し、図９（ａ）は、その反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ａ）より明らかなように高品質のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していることがわかる。
【００３０】
本発明の実施例３は、ターゲット３の材料としてＧａを用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、Ｎ2Ｏラジカルを照射しながら、基板温度４００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。
図５は、実施例３のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。
【００３１】
本発明の実施例４は、実施例３における基板温度を１０００℃にしたものであり、他は実施例３と同一条件である。図６は、実施例４のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示し、図９（ｂ）は、その反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ｂ）より明らかなように高品質のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していることがわかる。
【００３２】
図７は、本発明の実施例５に係るβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。この実施例５は、ターゲット３の材料としてＧａを用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素ラジカルを照射しながら、基板温度１０００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長３５５ｎｍのレーザ光をターゲット３に照射したものである。
【００３３】
図８は、比較例１に係るβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。この比較例１は、ターゲット３の材料としてＧａ2Ｏ3を用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素雰囲気下、基板温度１０００℃、レーザ出力２００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長３５５ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に白色の薄膜が成長した。これは、クラスタ状のものが基板６に付着したものであり、β−Ｇａ2Ｏ3膜としては、ほとんど成長していないことがわかった。
【００３４】
比較例２は、ターゲット３の材料としてＧａ2Ｏ3を用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、ＮＯ2ラジカル雰囲気下、基板温度１０００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に透明の薄膜が成長した。図９（ｃ）は、成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ｃ）より明らかなように良質なβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していない。
【００３５】
比較例３は、ターゲット３の材料としてＧａ2Ｏ3を用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素ラジカル雰囲気下、基板温度１０００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に透明の薄膜が成長した。図９（ｄ）は、成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ｄ）より明らかなように良質なβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していない。
【００３６】
上記の各実施例によれば、Ｇａからなるターゲットを用い、Ｎ2Ｏラジカルあるいは酸素ラジカルの雰囲気中、β−Ｇａ2Ｏ3からなる基板６上に無色・透明な良質のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶を成長させることができた（図３から７参照。）。
【００３７】
これに対し、各比較例によれば、Ｇａ2Ｏ3からなるターゲットを用いた場合、良好な薄膜単結晶が生じなかった。このことから、Ｇａからなるターゲットが、薄膜単結晶の成長に適することがわかる。また、図９からわかるように、Ｇａからなるターゲットに加えて、Ｎ2Ｏラジカルあるいは酸素ラジカルの存在がβ−Ｇａ2Ｏ3からなる基板６上にβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶を成長させる上で効果的である。
【００３８】
なお、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる基板上にβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶薄膜を成長させる方法として、ＰＬＤ法について述べてきたが、ＰＬＤ法に限定されることなく、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法等の物理的気相成長法、熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法を用いてもよい。
【００３９】
また、ターゲットは、その性状が金属板として説明してきたが、金属製に限定するものではなく、金属以外の固体からなるものであっても、液状であってもよい。また、ターゲットは、Ｇａからなるものに限定するものではなく、Ｇａを含む合金、ＺｎあるいはＺｎを含む合金からなる金属であってもよい。これにより成膜しようとする膜の種類の選択の自由度が増える。
【００４０】
また、励起ビームとしては、レーザ光以外に金属ターゲットに照射して金属原子等を遊離させることができるものならば、電子ビーム、イオンビーム等でもよい。
【００４１】
また、レーザの波長は、２６６ｎｍに限定するものではなく、例えば、３５５ｎｍ、１９３ｎｍ等他の波長であってもよい。また、レーザ出力を１０ｍＷ〜４００ｍＷとしてもよい。
【００４２】
さらに基板温度３００℃〜１５００℃であってもよい。この温度範囲は、成長させる膜を平坦化し、密にさせるための温度範囲、すなわち、結晶化を向上させる温度範囲である。
【００４３】
また、チャンバ２内の真空度は、１〜１×１０-10ｔｏｒｒであってもよい。この真空度の範囲でもβ−Ｇａ2Ｏ3系薄膜単結晶を成長させることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、励起ビームを金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成している金属原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから金属原子などの化学種が遊離し、その遊離した化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上に薄膜が形成されるため、高品質の薄膜単結晶を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る薄膜装置により形成した積層体の断面図である。
【図３】本発明の実施例１におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例２におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例３におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図６】本発明の本発明の実施例４におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図７】本発明の実施例５におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図８】本発明の比較例１における成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、各ラジカルの存在下における、各薄膜のＲＨＥＥＤパターンの写真である。
【符号の説明】
１ 成膜装置
２ チャンバ
２ａ パイプ
２ｂ パイプ
３ ターゲット
４ レーザ装置
５ ターゲット台
６ 基板
７ 基板保持部
８ ラジカル注入部
９ 排気部
１１ 回転機構
２０ 空間部
３３ 解離した金属原子
４１ レーザ発振部
４２ レーザ光
４３，４４ レンズ
６０ ＭＩＳ型発光素子
６１ 薄膜単結晶
６２ 絶縁層
６３，６４ 電極
６５，６７ ボンディング
６６，６８ リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜単結晶の成長方法に関し、特に、高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外領域での発光素子は、水銀フリーの蛍光灯の実現、クリーンな環境を提供する光触媒、より高密度記録を実現する新世代ＤＶＤ等で特に大きな期待が持たれている。このような背景から、ＧａＮ系青色発光素子が実現されてきたが、更なる短波長化光源が求められており、近年、基板上にＺｎＯの薄膜を成長させる従来の薄膜成長方法として、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１記載のＰＬＤ法によれば、非常に低圧の酸素雰囲気中で、目的の薄膜の組成材料であるＺｎＯターゲットにレーザをパルス的に照射し、ターゲットを構成する成分をプラズマや分子状態として基板上まで飛ばして基板上にＺｎＯの薄膜を成長させる。これにより、簡単な装置で容易に薄膜を作製することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６８８８９号公報（図３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の薄膜成長方法では、目的の薄膜の組成材料からなるターゲットからＺｎＯがクラスタとして遊離し、それがそのままの状態で基板上に堆積することがあったため、ＺｎＯ分子が基板上に凹凸となって存在し、表面平坦性の悪い薄膜が形成されるおそれがあった。また、ターゲットがレーザの照射によって劣化あるいは変質を起こすことがあるために、薄膜単結晶の成長を阻害する要因となっていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、β−Ｇａ ２ Ｏ ３ 単結晶からなる基板を準備し、純金属あるいは合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射して前記金属ターゲットから前記純金属あるいは前記合金の原子、分子、又はイオンを遊離させ、遊離した前記原子、前記分子、又は前記イオンに結合するガスの雰囲気中において、前記基板上に前記原子、前記分子、又は前記イオンと前記ガスとが結合してなる単結晶の薄膜を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法を提供する。
【０００８】
この構成によれば、励起ビームを金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成している金属原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから金属原子、分子、イオン等の化学種が遊離し、その遊離した化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上に薄膜が形成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す。この成膜装置１は、ＰＬＤ法によって成膜するものであり、真空可能な空間部２０を有するチャンバ２と、チャンバ２内に配置されたターゲット３を保持するターゲット台５と、チャンバ２の外部に設けられ、ターゲット台５を回転させる回転機構１１と、チャンバ２内に配置され、基板６を保持するとともに、基板６を１５００℃まで加熱可能なヒータを内蔵する基板保持部７と、チャンバ２内にパイプ２ａからラジカルを注入するラジカル注入部８と、パイプ２ｂを介して空間部２０を排気して空間部２０を真空にする真空ポンプ（図示せず）を有する排気部９と、チャンバ２の外部に設けられ、ターゲット３に励起ビームとしてのレーザ光を照射するレーザ部４とを備える。
【００１０】
ターゲット３は、純金属あるいは合金、例えば、高純度のＧａあるいはＧａを含む合金からなる。
【００１１】
レーザ部４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等をレーザ源としてレーザ光４２をパルス状に照射するレーザ発振部４１と、レーザ発振部４１から出射されたレーザ光４２をターゲット３上に集光するレンズ４３，４４とを備える。
【００１２】
基板６は、ターゲット３にレーザ光４２が照射されたときに、ターゲット３から解離した金属原子３３等の化学種が成膜に寄与できるように、ターゲット３と対向している。
【００１３】
ラジカル注入部８は、酸素ガス、オゾンを含む酸素ガス、純オゾンガス、Ｎ2Ｏガス、ＮＯ2ガス、酸素ラジカルを含む酸素ガス、酸素ラジカル、窒素ラジカル、ＮＨ3ガス、窒素ラジカルを含むＮＨ3ガス等のうち１または２以上のガス、すなわち成膜時にターゲット３から遊離した原子と結合するガスを空間部２０に注入するようになっている。
【００１４】
次に、第１の実施の形態に係る薄膜単結晶の成長方法を説明する。この成長方法は、薄膜を成長させる基板６を準備する工程と、基板６上に薄膜を成長させる工程とからなる。ここでは、β−Ｇａ2Ｏ3からなる基板６上にβ−Ｇａ2Ｏ3からなる薄膜を形成する場合について説明する。
【００１５】
（１）基板６の準備
まず、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法によりβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶を形成する。すなわち、石英管中でβ−Ｇａ2Ｏ3種結晶とβ−Ｇａ2Ｏ3多結晶素材との接触部分で両者を溶融する。溶解したβ−Ｇａ2Ｏ3多結晶素材をβ−Ｇａ2Ｏ3種結晶とともに下降させると、β−Ｇａ2Ｏ3種結晶上にβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶が生成される。次に、このβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶により基板６を作製する。なお、ｂ軸＜０１０＞方位に結晶成長させた場合には、（１００）面の劈開性が強くなるので、（１００）面に平行な面と垂直な面で切断して基板６を作製する。ａ軸＜１００＞方位、ｃ軸＜００１＞方位に結晶成長させた場合は、（１００）面、（００１）の劈開性が弱くなるので、全ての面の加工性が良くなり、上記のような切断面の制限はない。
【００１６】
（２）薄膜の成長
前述の成膜装置１を使用して基板６上に薄膜を成長させる。すなわち、ターゲット３として、例えば、Ｇａからなるターゲット３をターゲット台５に固定する。β−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる基板６を基板保持部７に保持する。排気部９の真空ポンプにより空間部２０中の空気を排気し、空間部２０内の真空度を、例えば、１×１０-9ｔｏｒｒ程度にし、その後、例えば酸素ガスを空間部２０に注入し１×１０-7ｔｏｒｒ程度にして、基板保持部７により図示しないヒータに通電し、基板６の温度を、例えば、３００℃〜１５００℃に加熱する。次いで、酸素ラジカルをラジカル注入部８によって空間部２０内に注入して１×１０-4〜１×１０-6ｔｏｒｒとする。レーザ部４からレーザ出力１００ｍＷ、繰り返し周波数１０Ｈｚで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２を回転機構１１により回転するターゲット３に照射すると、ターゲット３を構成しているＧａ原子が励起され、熱的・光化学的作用により、ターゲット３から放出されるＧａ原子、Ｇａイオン、励起Ｇａ原子、励起Ｇａイオン等の化学種が雰囲気中の酸素ラジカルと基板６上で結合し、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶が形成される。その形成されたβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶は、基板６上に成長して、基板６上にβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が形成される。なお、成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶は、ｎ型導電性を示した。この導電性は、酸素欠陥によると考えられる。
【００１７】
この第１の実施の形態によれば、以下の効果が得られる。
（イ）ターゲット３から遊離した金属原子、金属イオン、励起金属原子、励起金属イオン等の化学種と雰囲気中の原子とを結合させるため、表面平坦性が高く、品質の良いβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる薄膜を基板上に成長させることができる。
【００１８】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るＭＩＳ型発光素子の断面を示す。このＭＩＳ型発光素子６０は、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる基板６と、この基板６の上面に形成されるｎ型導電性を示すβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶６１と、このｎ型のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶６１の上面に形成されるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜結晶からなる絶縁層６２と、絶縁層６２の上面に形成される金電極６３と、金電極の上面に取り付けられ、リード６８が接続されるボンディング６７と、基板６の下面に取り付けられ、リード６６が接続されるボンディング６５とを備える。
【００１９】
絶縁層６２は、酸素雰囲気中で９００℃アニールすることにより形成した表面に１０から１０００ｎｍの酸素欠陥のないものである。
【００２０】
この第２の実施例に係る発光素子６０によれば、発光波長２６０ｎｍ付近の発光素子が得られる。
【００２１】
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。この第３の実施の形態では、第１の実施の形態に係る成膜装置１を使用する。ただし、ターゲット３は、ＺｎあるいはＺｎを含む合金からなる金属を使用し、基板上にＺｎＯ系薄膜単結晶を成長させる。
【００２２】
この第３の実施の形態によれば、励起ビームをＺｎあるいはＺｎを含む合金からなる金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成しているがＺｎ原子あるいは他の原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから放出されるＺｎ原子、Ｚｎイオン、励起Ｚｎ原子、励起Ｚｎイオンなどの化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上にＺｎＯ系薄膜単結晶が形成される。
【００２３】
なお、β−Ｇａ2Ｏ3系単結晶からなる基板上にＺｎＯ系薄膜結晶からなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上にＺｎＯ系薄膜単結晶を成長させてもよい。この構成によれば、バッファ層の上にバッファ層と同種のＺｎＯ系の薄膜単結晶を成長させるために、格子不整合が低減され、結晶性のよいＺｎＯ系の薄膜単結晶を形成することができる。
【００２４】
本発明の第４の実施の形態について説明する。この第４の実施の形態では、第１の実施の形態に係る成膜装置１を使用する。ただし、雰囲気は、窒素ラジカル、ＮＨ3ガス、および窒素ラジカルを含むＮＨ3ガスのうち１または２以上のガスから構成し、基板上には、ＧａＮ系薄膜単結晶を成長させる。
【００２５】
この第４の実施の形態によれば、励起ビームをＧａあるいはＧａを含む合金からなる金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成しているがＧａ原子あるいは他の原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから放出されるＧａ原子、Ｇａイオン、励起Ｇａ原子、励起Ｇａイオンなどの化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上にＧａＮ系薄膜単結晶が形成される。
【００２６】
なお、β−Ｇａ2Ｏ3系単結晶からなる基板上にＧａＮ系薄膜結晶からなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上にＧａＮ系薄膜単結晶を成長させてもよい。この構成によれば、バッファ層の上にバッファ層と同種の同種のＧａＮ系の薄膜単結晶を成長させるために、格子不整合が低減され、結晶性のよいＧａＮ系の薄膜単結晶を形成することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。この実施例は、第１の実施の形態に示す条件を具体化して基板６上に薄膜単結晶を成長させたものである。
【００２８】
本発明の実施例１は、ターゲット３の材料としてＧａを用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素ラジカルを注入しながら、基板温度４００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰り返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。
このレーザ発振部４１は、Ｑｓｗ Ｎｄ：ＹＡＧレーザの発振波長である１．０６４μｍを基本波とし、図示しない非線形光学結晶を利用して３倍波である３５５ｎｍ、４倍波である２６６ｎｍのパルス発振が可能となっている。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に無色・透明のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜が成長した。図３は、実施例１のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。
【００２９】
本発明の実施例２は、実施例１における基板温度を１０００℃にしたものであり、他は実施例１と同一条件である。図４は、実施例２のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示し、図９（ａ）は、その反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ａ）より明らかなように高品質のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していることがわかる。
【００３０】
本発明の実施例３は、ターゲット３の材料としてＧａを用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、Ｎ2Ｏラジカルを照射しながら、基板温度４００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。
図５は、実施例３のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。
【００３１】
本発明の実施例４は、実施例３における基板温度を１０００℃にしたものであり、他は実施例３と同一条件である。図６は、実施例４のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示し、図９（ｂ）は、その反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ｂ）より明らかなように高品質のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していることがわかる。
【００３２】
図７は、本発明の実施例５に係るβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。この実施例５は、ターゲット３の材料としてＧａを用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素ラジカルを照射しながら、基板温度１０００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長３５５ｎｍのレーザ光をターゲット３に照射したものである。
【００３３】
図８は、比較例１に係るβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。この比較例１は、ターゲット３の材料としてＧａ2Ｏ3を用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素雰囲気下、基板温度１０００℃、レーザ出力２００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長３５５ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に白色の薄膜が成長した。これは、クラスタ状のものが基板６に付着したものであり、β−Ｇａ2Ｏ3膜としては、ほとんど成長していないことがわかった。
【００３４】
比較例２は、ターゲット３の材料としてＧａ2Ｏ3を用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、ＮＯ2ラジカル雰囲気下、基板温度１０００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に透明の薄膜が成長した。図９（ｃ）は、成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ｃ）より明らかなように良質なβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していない。
【００３５】
比較例３は、ターゲット３の材料としてＧａ2Ｏ3を用い、かつ、基板６にβ−Ｇａ2Ｏ3からなるものを用い、酸素ラジカル雰囲気下、基板温度１０００℃、レーザ出力１００ｍＷ、繰返し周波数１０Ｈｚ、真空度１×１０-5ｔｏｒｒで、波長２６６ｎｍのレーザ光４２をターゲット３に照射したものである。レーザ光４２の照射後、β−Ｇａ2Ｏ3基板６上に透明の薄膜が成長した。図９（ｄ）は、成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンを示す。図９（ｄ）より明らかなように良質なβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶が成長していない。
【００３６】
上記の各実施例によれば、Ｇａからなるターゲットを用い、Ｎ2Ｏラジカルあるいは酸素ラジカルの雰囲気中、β−Ｇａ2Ｏ3からなる基板６上に無色・透明な良質のβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶を成長させることができた（図３から７参照。）。
【００３７】
これに対し、各比較例によれば、Ｇａ2Ｏ3からなるターゲットを用いた場合、良好な薄膜単結晶が生じなかった。このことから、Ｇａからなるターゲットが、薄膜単結晶の成長に適することがわかる。また、図９からわかるように、Ｇａからなるターゲットに加えて、Ｎ2Ｏラジカルあるいは酸素ラジカルの存在がβ−Ｇａ2Ｏ3からなる基板６上にβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜単結晶を成長させる上で効果的である。
【００３８】
なお、β−Ｇａ2Ｏ3単結晶からなる基板上にβ−Ｇａ2Ｏ3単結晶薄膜を成長させる方法として、ＰＬＤ法について述べてきたが、ＰＬＤ法に限定されることなく、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法等の物理的気相成長法、熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法を用いてもよい。
【００３９】
また、ターゲットは、その性状が金属板として説明してきたが、金属製に限定するものではなく、金属以外の固体からなるものであっても、液状であってもよい。また、ターゲットは、Ｇａからなるものに限定するものではなく、Ｇａを含む合金、ＺｎあるいはＺｎを含む合金からなる金属であってもよい。これにより成膜しようとする膜の種類の選択の自由度が増える。
【００４０】
また、励起ビームとしては、レーザ光以外に金属ターゲットに照射して金属原子等を遊離させることができるものならば、電子ビーム、イオンビーム等でもよい。
【００４１】
また、レーザの波長は、２６６ｎｍに限定するものではなく、例えば、３５５ｎｍ、１９３ｎｍ等他の波長であってもよい。また、レーザ出力を１０ｍＷ〜４００ｍＷとしてもよい。
【００４２】
さらに基板温度３００℃〜１５００℃であってもよい。この温度範囲は、成長させる膜を平坦化し、密にさせるための温度範囲、すなわち、結晶化を向上させる温度範囲である。
【００４３】
また、チャンバ２内の真空度は、１〜１×１０-10ｔｏｒｒであってもよい。この真空度の範囲でもβ−Ｇａ2Ｏ3系薄膜単結晶を成長させることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、励起ビームを金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成している金属原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから金属原子などの化学種が遊離し、その遊離した化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上に薄膜が形成されるため、高品質の薄膜単結晶を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る薄膜装置により形成した積層体の断面図である。
【図３】本発明の実施例１におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例２におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例３におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図６】本発明の本発明の実施例４におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図７】本発明の実施例５におけるβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図８】本発明の比較例１における成長したβ−Ｇａ2Ｏ3薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、各ラジカルの存在下における、各薄膜のＲＨＥＥＤパターンの写真である。
【符号の説明】
１ 成膜装置
２ チャンバ
２ａ パイプ
２ｂ パイプ
３ ターゲット
４ レーザ装置
５ ターゲット台
６ 基板
７ 基板保持部
８ ラジカル注入部
９ 排気部
１１ 回転機構
２０ 空間部
３３ 解離した金属原子
４１ レーザ発振部
４２ レーザ光
４３，４４ レンズ
６０ ＭＩＳ型発光素子
６１ 薄膜単結晶
６２ 絶縁層
６３，６４ 電極
６５，６７ ボンディング
６６，６８ リード
Claims (8)
- β−Ｇａ ２ Ｏ ３ 単結晶からなる基板を準備し、
純金属あるいは合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射して前記金属ターゲットから前記純金属あるいは前記合金の原子、分子、又はイオンを遊離させ、遊離した前記原子、前記分子、又は前記イオンに結合するガスの雰囲気中において、前記基板上に前記原子、前記分子、又は前記イオンと前記ガスとが結合してなる単結晶の薄膜を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法。 - 前記ガスの雰囲気は、ラジカルを含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。
- 前記ガスの雰囲気は、真空度１〜１×１０−１０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。
- 前記ガスの雰囲気は、真空度１×１０−４〜１×１０−６ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。
- 前記励起ビームは、レーザ光であることを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。
- 前記基板は、３００℃〜１５００℃に加熱することを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。
- 前記ガスの雰囲気は、酸素ガス、オゾンを含む酸素ガス、純オゾンガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス、酸素ラジカルを含む酸素ガス、および酸素ラジカルのうち１または２以上のガスからなり、
前記金属ターゲットは、ＧａあるいはＧａを含む合金からなり、
前記単結晶の薄膜は、β−Ｇａ ２ Ｏ ３ 系からなることを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。 - β−Ｇａ２Ｏ３系からなる前記単結晶の薄膜は、β−Ｇａ２Ｏ３系の薄膜結晶からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上に成長させることを特徴とする請求項１記載の薄膜単結晶の成長方法。
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