JP4560677B2

JP4560677B2 - 固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び固体酸化物形燃料電池用積層体

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Publication number: JP4560677B2
Application number: JP2004232443A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 宏年坂元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-08-09
Also published as: JP2006049248A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造に用いる熱転写シートに関する。

従来、一般に、固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質を介し、電解質の片面に燃料極を、もう一方の面に空気極を配置した構造であり、燃料極側には燃料ガスを送給し、空気極側には酸化剤ガスを送給することにより、電気化学反応を生じさせて電力を得ることができるようになっている。

このような固体酸化物形燃料電池の電解質及び電極は、それらに使用される材料をペースト状とし、一方の電極上又は電解質上に塗布した後、焼成することにより成膜する湿式法が知られている。このような湿式法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、ディッピング法、泳動電着法等が知られている。

また、電解質及び電極を成膜する他の方法として、乾式法があり、CVD、EVD、スパッタリング等の成膜方法も知られている。

固体酸化物形燃料電池を作製するにあたり、電池性能を保障するため、電解質を載せる電極や電極を載せる電解質の材質、表面状態等に左右されることなく、電解質及び電極の膜厚や、必要とされる電解質自体又は電極自体の平面形状等を使用用途に応じて設計どおりに制御して作製する必要がある。

しかしながら、上記従来の成膜方法では、電解質又は電極を積層する面の表面状態に凹凸が生じていたりすると、膜厚が変化し、それによって電解質自体又は電極自体の平面形状等が設計通りにならないことがあった。

また、一般的に、ＳＯＦＣは、電極或いは電解質基板を成形した枚葉毎に、スクリーン印刷などの上記成膜方法を用いてセルを製作しているため、生産能率が低いという問題もある。

そこで、本発明は、上記従来の問題に鑑みて、様々な状態の表面状態に対しても形成することができ、安定した電池性能が得られ、生産能率も高め得る固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び該固体酸化物形燃料電池用熱転写シートが積層された固体酸化物形燃料電池用積層体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用熱転写シートは、平滑面を有する剥離性基材上に、固体酸化物形燃料電池用電極形成材料又は固体酸化物形燃料電池用電解質形成材料と熱可塑性樹脂を含むバインダーとを混合したペーストを印刷し乾燥させることにより、被転写体に熱転写するための電極形成層又は電解質形成層を形成し、前記電極形成層又は電解質形成層の上面に、更にヒートシール性樹脂層を積層し、前記バインダーと前記ヒートシール性樹脂層とが、同一の熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする。

前記剥離性基材は、マット化処理が施された合成樹脂製のフィルム又はシートであることが好ましい。

前記剥離性基材は、フィルム又はシートの表面に、剥離層が形成されていても良い。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用積層体は、熱転写された前記固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの電極形成層が、固体電解質上に熱転写されていることを特徴とする。

本発明によれば、剥離性基材上に、固体酸化物形燃料電池用電極形成材料又は固体酸化物形燃料電池用電解質形成材料と熱可塑性樹脂を含むバインダーとを混合したペーストを印刷し乾燥させることにより、被転写体に熱転写するための電極形成層又は電解質形成層を形成した固体酸化物形燃料電池用熱転写シートを、被転写体に転写した後に焼結させることができる剥離性基材の表面が平滑であれば正確な膜厚及び膜形状を得ることができ、安定した電池性能を得ることが可能となる。

また、前記剥離性基材を可撓性フィルム又は可撓性シートにより形成することで、平面だけでなく、曲面部への電極或いは電解質の形成も可能である。

さらに、本発明によれば、長尺の熱転写シートをロールトゥロール（roll to roll）で形成し、所望寸法に切断して熱転写することができるため、ロール状の連続シートとして生産することにより、生産能率を高めることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの好適な実施形態について、以下に図１〜４を参照しつつ説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分には同符号を付した。

固体酸化物形燃料電池用熱転写シート１は、図１に示すように、剥離性基材２の上面に、固体酸化物形燃料電池の電極形成層３が形成されている。

図１に示す剥離性基材２は、一般に使用されている合成樹脂材料によって形成することができ、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレート系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種樹脂を材料とした可撓性を有するフィルムないしシートを使用することができる。

剥離性基材２は、軽量であって、フレキシブル性及び加工性等に優れるものであることが好ましく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂或いはポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。剥離性基材２の厚みは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

電極形成層３は、焼結させることにより固体酸化物形燃料電池の電極となる層であり、電極には空気極又は燃料極がある。

電極形成層３は、電極形成材料であるセラミックス粉末をバインダーと混合してペーストにし、被印刷対象である剥離性基材２上に印刷し、乾燥させることにより形成することができる。ペーストの粘度は、１０〜１０⁵ｍＰａ・ｓに調整することができる。電極形成層３の厚みは、１〜１０００μｍに調整することができる。

セラミックス粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

前記燃料極を形成するためのセラミックス粉末材料としては、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルト、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを例示することができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を例示することができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で使用してもよいし、或いは、２種類以上を混合して使用してもよい。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

前記空気極を形成するためのセラミックス材料としては、例えば、ペロブスカイト型金属酸化物を用いることができ、具体的には、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などの酸化物が挙げられ、好ましくは（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で或いは２種以上を混合して使用される。

前記バインダーは、有機樹脂と溶媒とを含む。バインダーに含まれる有機樹脂は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体等の熱可塑性樹脂を、単独または混合して使用することができる。バインダーに含まれる溶媒は、前記有機樹脂を容易には溶解せずに、膨潤のみさせるようなものが好ましく選ばれる。斯かる溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等を、単独又は混合して使用することができ、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、溶媒としては、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの高沸点の化合物を使用できる。

なお、必要に応じ、前記電解質形成材料及び有機樹脂バインダーに、更に、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、架橋剤、硬化剤、充填材、滑剤、発泡剤や、層自体の強度を上げるために炭酸カルシウム等の強化剤・補強剤、その他の添加剤の１種ないしは２種以上を添加することができ、塗布方法に適した粘度と印刷適正を持つインキに調節する。

特に、可撓性を付与する１つの方法としては、例えば、可塑剤を添加し、有機樹脂バインダーの長鎖状化合物を未反応物として硬化物中に残存させる方法がある。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、有機酸のエチレングリコールのエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド付加物等を使用することができる。

また、可撓性を付与する他の方法としては、エポキシ基を有する可塑性付与剤を添加し、硬化時に該可塑性付与剤と有機樹脂バインダー（長鎖状化合物）とを反応させる方法もある。斯かる可塑性付与剤は、長鎖状化合物と混合されると、可塑性付与剤に含まれるエポキシ基により、強力な粘着力と粘弾性が得られる。

更に、可撓性を付与する別の方法として、希釈溶液を選定して使用する方法もあり、斯かる希釈溶剤としては、ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル等を例示することができる。

印刷方法としては、フローティングナイフコート法、ナイフオーバーロールコート法、インバーティドナイフコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、エアーブレードコート法、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコ−ト法、バーコ−ト法、カーテンフローコート法、その他等のコーティング法、あるいは、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写印刷、その他等の印刷法を用いることができる。

電極形成材料及びバインダーの混合ペーストは、剥離性基材２上に印刷された後、乾燥室に収容され、４０〜１３０℃の温度で、５〜６０分の乾燥条件にて乾燥させられ、電極形成層３が形成される。

こうして得られた固体酸化物形燃料電池用熱転写シート１は、剥離性基材２の平滑面上に電極形成層３を形成するため、電極形成層３の膜厚を正確に制御することができる。その結果、電極形成層３を持った固体酸化物形燃料電池用熱転写シート１を、熱プレス機等の公知の熱転写装置を用いて電解質基板に熱転写し、剥離性基材２を剥離させた後、焼成すれば、安定した電池特性が得られる。

上記第１実施形態の固体酸化物形燃料電池用熱転写シート１のうち、電極形成材料を用いたものは、バインダーとしてヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を含んでおり、その熱可塑性樹脂が熱転写時に軟化して電解質基材に接着し、転写される。

また、熱転写性を向上させるためには、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂自体をバインダーとして使用することが好ましい。ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等がある。

剥離性基材２は、上記した合成樹脂フィルム或いは合成樹脂シートをマット化処理することにより、剥離性を高めることができる。マット化処理とは、表面に微細な凹凸を付与して艶消しにすることを意味する。マット化処理としては、例えば、合成樹脂で形成されている剥離性基材表面に物理的に凹凸を付けるサンドマット法や、剥離性基材中に微粒子を含有させることにより形成する方法等を採用することができる。

剥離性基材２中に微粒子を含有させることによっても剥離性を高めることができ、例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイト、雲母等の無機微粒子、アクリルニトリルポリマー、アクリル酸エステルのポリマー、ポリスチレン等の疎水性樹脂のポリマー粒子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の親水性樹脂のポリマー粒子、または、これらの樹脂の微粉砕物若しくはエマルジョン等を、基材成形時に含有させる方法がある。これらの微粒子、微粉砕物は、直径が１μｍ以下であることが好ましい。

また、剥離性基材２は、可撓性を有する紙系素材も利用でき、例えば、薄葉紙、上質紙、和紙、不織布、クラフト紙や合成紙等を利用することもできる。これら剥離性基材２は、図２に示すように、表面の平滑性を確保するために、剥離層４を積層することが好ましい。

剥離層４は、柔軟性と耐磨耗性を有し、更に、転写工程での加熱圧着に耐え得る耐熱性を有する合成樹脂から構成されるのが好ましい。そのような剥離層４としては、水溶性ポリビニルアルコール、ゼラチン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルポリオール等のアクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂およびナイロン等のポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等を例示し得る。剥離層４は、上記樹脂をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類の溶剤に溶解した溶液を、各種印刷法により塗布、乾燥して形成することができる。なお、剥離層４は、上記した合成樹脂製剥離性基材の表面に積層して形成することもできる。

また、図１及び図２で示した形態に加えて、図３及び図４に示すように、電極形成層３の上面に更にヒートシール性樹脂層５を積層して形成することができる。ヒートシール性樹脂層５は、上記したヒートシール性を有する熱可塑性樹脂と同様の材料によって形成することが好ましく、ヒートシール性樹脂層５の厚さは、約５μｍ〜約３００μｍ、好ましくは、約１０μｍ〜約２００μｍ位である。

ヒートシール性樹脂層５の塗布量は、被転写体に転写した際にその本来の表面特性を損ったり、また、焼結時に剥がれる可能性が生じるため、乾燥重量で３０ｇ／ｍ²程度以下が好ましい。更にヒートシール性樹脂層５の周囲に、接着強度の大きな接着強化層（不図示）を形成し、被転写体に転写した後に周囲から被転写体が剥がれることを防止することもできる。接着強化層としては、上記したヒートシール性樹脂層用材料において、特に接着強度に優れたものを用いるとよい。

上記の固体酸化物形燃料電池用熱転写シートは、熱転写シート自体に可撓性を持たせることができ、従って、円筒面等にも熱転写することができ、また、未焼結であるので流通時に割れ等が生じることも無い。

上記の説明では、電極形成層について説明したが、電極形成層に代えて電解質形成層とすることもできる。電解質形成層も電極形成層と同様の手法により形成することができる。電解質形成材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

電極（燃料極）形成極材としてのＮｉＯ粉末（０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）６０重量部をトルエン２０重量部に分散させ、これをセルロース系樹脂２０重量部及び可塑剤としてのジブチルフタレート６重量部と混合し、ペーストとした。次に、マット化処理したＰＥＴフィルム(厚み５０μｍ)のロールから該ＰＥＴフィルムを引き出し、その上に前記ペーストをナイフコート法により乾燥膜厚５０μｍになるように塗工し、乾燥させ、巻き取ってロール状の熱転写シートを作製した。

得られた熱転写シートは、電極形成層の乾燥膜厚誤差は、流れ方向及び幅方向の何れにおいても±２μｍ以下であった。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの一実施形態を示す縦断面図である。図１の固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの変更態様を示す縦断面図である。図１の固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの変更態様を示す縦断面図である。図１の固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの変更態様を示す縦断面図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池用熱転写シート
２剥離性基材
３電極形成層
４剥離層
５ヒートシール性樹脂層

Claims

平滑面を有する剥離性基材上に、固体酸化物形燃料電池用電極形成材料又は固体酸化物形燃料電池用電解質形成材料と熱可塑性樹脂を含むバインダーとを混合したペーストを印刷し乾燥させることにより、被転写体に熱転写するための電極形成層又は電解質形成層を形成し、
前記電極形成層又は電解質形成層の上面に、更にヒートシール性樹脂層を積層し、
前記バインダーと前記ヒートシール性樹脂層とが、同一の熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用熱転写シート。
前記剥離性基材は、マット化処理が施された合成樹脂製のフィルム又はシートであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用熱転写シート。
前記剥離性基材は、フィルム又はシートの表面に、剥離層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用熱転写シート。
固体電解質上に、熱転写された請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用熱転写シートの電極形成層が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用積層体。