JP4559403B2

JP4559403B2 - 変性ジエン系ゴムの製造法

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Publication number: JP4559403B2
Application number: JP2006329652A
Authority: JP
Inventors: 篤司井上; 哲司中島; 清繁村岡; 則子八木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: JP2007070643A

Description

本発明は、特に自動車タイヤ用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に高い変性ゴムに関するものである。

従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物が用いられている。

近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。

従来から、上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特許文献１及び特許文献２に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告されている。

特許文献３、特許文献４、そして特許文献５には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。

しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。
特開昭５８−１６２６０４号公報特開昭５９−１１７５１４号公報特公平６−５３７６６号公報特公平６−５７７６９号公報特公平６−７８４５０号公報

本発明は、高シス−１、４−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによって、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とするものである。

本発明は、繰り返しジエン単位の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴムを、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれる触媒の存在下にて、アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性することを特徴とする、ムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加（好ましくは、２〜１０増加、さらに好ましくは３〜８増加）している変性ジエン系ゴムの製造法にある。

本発明の変性対象のジエン系ゴムとして好ましいのはポリブタジエンゴムである。

本発明の製造法で得られる変性ジエン系ゴムは、アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性し、かつその変性物のムーニー粘度を変性前と比較して１以上増加させることによって、ゲル分率の増加、引張強度の増加、反発弾性率の向上、そしてウエットスキッド抵抗の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料として有用である。

本発明において変性対象とされるジエン系ゴムは、繰り返しジエン単位の８０％以上（好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴム（共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合体ゴム）であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネオジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または共重合して得られるジエン系ゴムであることが好ましい。繰り返しジエン構造が８０％未満のシス−１，４−構造であるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達成できないので好ましくない。

上記のジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。好ましくはＢＲである。一般的に商業生産された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重合したものを用いてもよい。

本発明で用いるジエン系ゴムの変性剤は、アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基と結合したアミノアルキル基）とアルコキシ基（好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基）とを有する珪素化合物（好ましくはシラン化合物）であり、アミノアルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。その具体的化合物の例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の中で、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組合せて用いてもよい。

本発明に於ける変性剤によるジエン系ゴムの変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶媒中で、触媒の存在下にて接触させて変性反応を発生させてもよく、あるいは、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、触媒と変性剤を添加して行うことができる。

触媒としては、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを使用する。ハロゲン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物が挙げられる。

変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。

変性反応の反応溶液の温度は、０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜７０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。

変性反応溶液におけるジエン系ゴムの量は、溶媒１リットル当り、通常は５〜５００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｇの範囲にある。

変性反応における変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましくは３〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになるため、その除去に手間がかかることになるので好ましくない。

変性反応の実施に際しては、変性剤の種類によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応における触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、更に好ましくは０．０８〜２０ミリモルである。

本発明の製法で得られる変性ジエン系ゴムは、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
なお、下記の実施例および比較例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）、シス−１，４−構造量、分子量及び分子量分布、窒素含有量、およびゲル分率は下記の方法により測定した。

（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）として表示した。
（２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出した。

（３）分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＧＰＣ）の分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布の広がりの大きさとしてＭｗ／Ｍｎを示した。
（４）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダール法で定量した。

（５）ゲル分率の測定方法：未加硫ゴム試料を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確に重量を測定する（Ｒｇ）。１００メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し重量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求めた。

ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部））］÷［（Ｒ×（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部））］
ただし、
フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部
ゴム組成物全重量部：第１表の全組成分の合計重量部
ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋ＢＲ又は変性ＢＲ）の合計重量部

また、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方法により測定した。
（１）３００％弾性率（Ｍ₃₀₀ ）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定して３００％でのモジュラスで示した。
（２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用い、温度７０℃、初期ゆがみ１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大きい方が、転がり抵抗が低いことを意味し、転がり抵抗は１００以上であればよい。

転がり抵抗指数＝１００×［（比較例（未変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］

（３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って測定した。
（４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大きい程良好であることを示す。

［実施例１］
撹拌機及び温度調節器付きの２リットルガラス製セパラブルフラスコに、コバルト触媒系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ、ＭＬ₁₊₄ ，１００℃＝３３、シス−１，４構造＝９８％、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝２４０，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４）１３０ｇとトルエン１．２リットルを導入し、その内容物を撹拌しながら、６０℃に昇温してポリブタジエンゴムを完全に溶解させた。次に、予めテトラヒドロフランに分散させた変性剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）１０ミリモル、そして触媒（塩化アルミニウム）７．５ミリモルを添加して、６０℃にて２時間変性反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を室温に冷却して、この反応混合物を３リットルフラスコに移して、メタノール１．２リットルを加えて、変性ポリブタジエンゴムを析出させた。この析出変性ポリブタジエンゴムを３００メッシュの金網で分離して、トルエン１リットルに変性ポリブタジエンゴムを溶解させ、次いでメタノール１．２リットルを加えて変性ポリブタジエンゴムを再度析出させた。この操作を３回繰り返した後、酸化防止剤［テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）］を変性ポリブタジエンに対して、１０００ｐｐｍを練り混み、１００℃で１時間真空乾燥させて、目的の変性ポリブタジエンゴムを得た。

［実施例２］
変性剤として、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランを同量用い、触媒として臭化エチルを１０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。

［実施例３］
変性剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化アルミニウムを２ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。

［実施例４］
変性剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化アルミニウムを５ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。

［実施例５］
変性剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを同量用い、触媒として塩化アルミニウムを７．５ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。

［比較例１］
未変性のポリブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ）を比較用のポリブタジエンゴムとして用いた。

［比較例２］
変性剤として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを同量用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。

［加硫物性］
各実施例及び比較例１で得られたポリブタジエンゴム（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）を第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発弾性（３００％弾性率）、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗を測定して第２表に示した。

第１表
────────────────────
配合配合量（重量部）
────────────────────
変性ＢＲ又はＢＲ７０
ＮＲ３０
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５
亜鉛華（ＺｎＯ）３
ステアリン酸１
加硫促進剤* １
硫黄１．５
────────────────────
* Ｎ-tert.−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

第２表
──────────────────────────────────
実施例比較例１
１２３４５（未変性）
──────────────────────────────────
窒素含有量（ppm) １９７４３７４２８７２０７未検出
ムーニー粘度３８４２３５３７３８３３
（変性による増加）５９２４５ −
ゲル分率（％） 45.0 45.6 35.2 39.1 42.7 33.5
──────────────────────────────────
300%弾性率（MPa) 14.1 13.9 12.0 12.6 13.2 11.6
転がり抵抗指数１０８１０９１０２１０４１０６１００
引張強度（MPa) 22.8 23.3 20.8 21.07 21.7 20.0
ウエット
スキッド指数１０８１０９１０１１０３１０７１００
──────────────────────────────────

なお、比較例２の変性ポリブタジエンゴムについても同様にして第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製し、プレス加硫を行ない、加硫物の物性について、同じ方法で、反発弾性（３００％弾性率）、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗を測定した。その結果を次に示す。

窒素含有量（ppm)：１２、ムーニー粘度（変性による増加）：３３．５（０．５）、ゲル分率（％）：３４．０、300%弾性率（MPa)：１１．７、転がり抵抗指数：１０１、引張強度（MPa)：２０．３、ウエットスキッド指数：１００

すなわち、本発明で変性剤として用いるアミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物の代りに、アミノ基とアルキル基を有するシラン化合物であるビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを用いて変性しても、ジエン系ゴムの有意な特性改良を引き起こさないことが分る。

Claims

繰り返しジエン単位の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴムを、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれる触媒の存在下にて、アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物により変性することを特徴とする、ムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加している変性ジエン系ゴムの製造法。
アミノ基とアルコキシ基とを有する珪素化合物がアミノアルキルアルコキシシラン化合物である請求項１に記載の変性ジエン系ゴムの製造法。
ムーニー粘度の増加が２〜１０の範囲にある請求項１もしくは２に記載の変性ジエン系ゴムの製造法。
ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムである請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の変性ジエン系ゴムの製造法。