JP4558475B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。電子線やＥＵＶによる露光は、通常、真空中で所望のマスクパターンを介した露光または直接描画により行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。電子線やＥＵＶによる露光は、通常、真空中で所望のマスクパターンを介した露光または直接描画により行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、一般的に、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、一般的に、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
一方、パターン形成の際に使用されるフォトマスクとしては、透明基板と、その上に所定のパターンに形成された遮蔽層を備えたものが用いられている。
かかるフォトマスクの製造においても、上記と同様、レジスト組成物が用いられており、通常、以下の様にして製造されている。すなわち、透明基板（ガラス基板）上に、酸化クロムを主成分とする遮蔽層（酸化クロム層）を設けた遮蔽基板材料を用意し、該酸化クロム層の上にレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜に対し、フォトマスク形成用のレジストを介して選択的露光し、現像することにより、酸化クロム層上にレジストパターンを形成する。ついで、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたフォトマスクが得られる（たとえば非特許文献１参照。）。
フォトマスクの製造において、露光は、微細なパターンが形成できることなどから、主に、電子線の直接描画により行われている。
特開２００２−３４１５３８号公報
田辺 功等著、「フォトマスク技術のはなし」、株式会社工業調査会、初版、１９９６年８月２０日、ｐ．１０−１９
かかるフォトマスクの製造においても、上記と同様、レジスト組成物が用いられており、通常、以下の様にして製造されている。すなわち、透明基板（ガラス基板）上に、酸化クロムを主成分とする遮蔽層（酸化クロム層）を設けた遮蔽基板材料を用意し、該酸化クロム層の上にレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜に対し、フォトマスク形成用のレジストを介して選択的露光し、現像することにより、酸化クロム層上にレジストパターンを形成する。ついで、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたフォトマスクが得られる（たとえば非特許文献１参照。）。
フォトマスクの製造において、露光は、微細なパターンが形成できることなどから、主に、電子線の直接描画により行われている。
しかし、上述のようなレジスト材料を用いた場合、特に真空中での描画、たとえば電子線の直接描画を行った場合に、同一基板面内で、同一描画条件であっても、目的とするパターン寸法と形成されるパターン寸法とのずれが大きく、寸法制御性が悪いという問題がある。寸法制御性は、なかでもフォトマスクの製造において重要な特性であり、パターン寸法が微細化するほどフォトマスクの性能に与える影響が大きく、特に６５ｎｍノード以降のフォトマスク製造においては非常に重要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）において、前記構成単位（ａ１）が、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１１）を有し、前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
前記樹脂成分（Ａ）において、前記構成単位（ａ１）が、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１１）を有し、前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルキル基、および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有し、かつ
下記一般式（ｃ−１）で表される芳香族アミン（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
本発明により、寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有するものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光又は描画すると、または露光又は描画に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有するものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光又は描画すると、または露光又は描画に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
［（Ａ）成分］
・構成単位（ａ１）
（Ａ）成分において、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
本発明においては、構成単位（ａ１）が、下記構成単位（ａ１１）を有することが必要である。構成単位（ａ１１）と後述する酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する構成単位（ａ２）との組み合わせにより、寸法制御性が向上する。また、構成単位（ａ１１）を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料である（α−メチル）ヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
・構成単位（ａ１）
（Ａ）成分において、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
本発明においては、構成単位（ａ１）が、下記構成単位（ａ１１）を有することが必要である。構成単位（ａ１１）と後述する酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する構成単位（ａ２）との組み合わせにより、寸法制御性が向上する。また、構成単位（ａ１１）を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料である（α−メチル）ヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
構成単位（ａ１１）は、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、（α−メチル）ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンおよびα−メチルヒドロキシスチレンの一方または両方を意味する。「α−メチルヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンのα炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。「（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位」とは、（α−メチル）スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位が例示できる。
ここで、（α−メチル）ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンおよびα−メチルヒドロキシスチレンの一方または両方を意味する。「α−メチルヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンのα炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。「（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位」とは、（α−メチル）スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位が例示できる。
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の位置は、ｍが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の位置は、ｍが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
本発明においては、構成単位（ａ１）が、さらに、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）を有することが好ましい。
かかる構成単位（ａ１２）は、構成単位（ａ１１）よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低い。そのため、（Ａ）成分が構成単位（ａ１２）を有する場合、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低い。このため、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像後の膜減りを低減できる。
したがって、構成単位（ａ１２）は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば限定されない。
かかる構成単位（ａ１２）は、構成単位（ａ１１）よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低い。そのため、（Ａ）成分が構成単位（ａ１２）を有する場合、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低い。このため、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像後の膜減りを低減できる。
したがって、構成単位（ａ１２）は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば限定されない。
ここで、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
α−低級アルキルアクリル酸エステルのα炭素原子に結合している低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
構成単位（ａ１２）としては、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位においては、脂肪族多環式基を含有することから、エッチング耐性の向上やエッチング後の膜減りの低減が期待される。また、解像性にも優れている。なお、「脂肪族」とは、後述するように、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
構成単位（ａ１２）としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表されるような、アルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される構成単位としては、下記一般式（ＩＶａ）で表される構成単位が最も好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される構成単位としては、下記一般式（ＩＶａ）で表される構成単位が最も好ましい。
本発明においては、構成単位（ａ１）が、上記構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）以外の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜８５モル％であることがより好ましく、６５〜８０モル％であることが最も好ましい。これにより、適度なアルカリ溶解性が得られる。
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
本発明においては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有する必要がある。構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）の少なくとも一方を有していればよく、特に、本発明の効果の点から、少なくとも酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有することが好ましく、解離性溶解抑制基（ＩＩ）と酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）とを両方有することが、真空中でのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性に優れるためより好ましい。
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
本発明においては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有する必要がある。構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）の少なくとも一方を有していればよく、特に、本発明の効果の点から、少なくとも酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有することが好ましく、解離性溶解抑制基（ＩＩ）と酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）とを両方有することが、真空中でのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性に優れるためより好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ）で表される基である。
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｘとしては、脂肪族多環式基が好ましい。Ｘが脂肪族多環式基であると、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ２）が後述する構成単位（ａ２２）を含む場合、Ｘは、合成の容易さの点で、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｘとしては、脂肪族多環式基が好ましい。Ｘが脂肪族多環式基であると、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ２）が後述する構成単位（ａ２２）を含む場合、Ｘは、合成の容易さの点で、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、Ｒ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ２は、工業的には水素原子であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、Ｒ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ２は、工業的には水素原子であることが好ましい。
また、式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ１と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ１と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、特に、下記一般式（ＩＩ−１）で表される酸解離性溶解抑制基が、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基は上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１と同様である。
また、Ｙの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＸの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
また、Ｙの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＸの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
一般式（ＩＩ−１）で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえばＹがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基である場合、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。また、Ｙが脂肪族環式基である基としては、１‐シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基である。Ｙが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基または１−（１−アダマンチル）オキシエチル基が好ましい。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基または１−（１−アダマンチル）オキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）は、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルキル基、および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種である。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）中に含まれる鎖状第３級アルコキシ基および／または鎖状第３級アルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）の総炭素数としては、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状第３級アルコキシカルボニル基が好ましく、なかでも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が、レジストパターン形状が良好となるため最も好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）中に含まれる鎖状第３級アルコキシ基および／または鎖状第３級アルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）の総炭素数としては、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状第３級アルコキシカルボニル基が好ましく、なかでも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が、レジストパターン形状が良好となるため最も好ましい。
また、構成単位（ａ２）は、上記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を必要に応じて有していてもよい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
構成単位（ａ２）としては、例えば、前記構成単位（ａ１１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２１）、前記構成単位（ａ１２）のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２２）、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位のカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位等が挙げられる。これらのなかでも、構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）を有することが好ましい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜４５モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましく、２０〜３５モル％であることが最も好ましい。これにより、レジストパターンを形成する際の、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ不溶性を充分に確保できる。
また、（Ａ）成分中、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）の合計（ヒドロキシスチレン系の構成単位）と、構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）の合計（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル系の構成単位）との比率（モル比）は、９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８がより好ましく、８：２〜５：５が最も好ましい。上記の範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、スチレンおよびα−メチルスチレンの一方または両方を意味する。「α−メチルスチレン」とは、スチレンのα炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。「（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位」とは、（α−メチル）スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。（α−メチル）スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が例示できる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、０．５〜２５モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３５００〜３３０００が好ましく、５５００〜２３０００がより好ましい。
特に、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、４０００〜２００００がより好ましい。酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量を３００００以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
また、（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
特に、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、４０００〜２００００がより好ましい。酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量を３００００以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
また、（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ２１）および／または前記構成単位（ａ２２）とを有する共重合体（以下、共重合体（Ａ−１）ということがある）を含有することが好ましい。これにより、良好な解像性が得られ、また、現像欠陥が低減する。また、良好な焦点深度幅も得られる。
共重合体（Ａ−１）は、さらに、前記構成単位（ａ３）を有していてもよい。
共重合体（Ａ−１）は、さらに、前記構成単位（ａ３）を有していてもよい。
共重合体（Ａ−１）は、たとえば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーおよび構成単位（ａ１２）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）とする方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ２１）に相当するモノマーおよび構成単位（ａ２２）に相当するモノマーを調製し、これらのモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基を解離させて構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）とし、さらに必要であれば構成単位（ａ１１）および／または構成単位（ａ１２）の水酸基の水素原子を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）とする方法によっても製造することができる。
または、構成単位（ａ２１）に相当するモノマーおよび構成単位（ａ２２）に相当するモノマーを調製し、これらのモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基を解離させて構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）とし、さらに必要であれば構成単位（ａ１１）および／または構成単位（ａ１２）の水酸基の水素原子を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）とする方法によっても製造することができる。
本発明においては、特に、（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有さない重合体（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有さない重合体（Ａ２）とを含有することが好ましい。（Ａ）成分としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有する優れたパターンを得ることができる。また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）と酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）とを同じ重合体内に含有させるよりも、異なる重合体に含有させ、それらの混合樹脂とする方が、容易に調製できる。
本発明においては、特に、重合体（Ａ１）が下記重合体（Ａ１１）であり、かつ重合体（Ａ２）が下記重合体（Ａ２１）であることが好ましい。また、重合体（Ａ１）が下記重合体（Ａ１２）であり、かつ重合体（Ａ２）が下記重合体（Ａ２１）であることが好ましい。
重合体（Ａ１１）：前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（ただし、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有さない）
重合体（Ａ１２）：構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記前記構成単位（ａ２１）および／または前記構成単位（ａ２２）とを有する重合体（ただし、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有さない）
重合体（Ａ２１）：前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（ただし、酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有さない）
重合体（Ａ１１）：前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（ただし、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有さない）
重合体（Ａ１２）：構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記前記構成単位（ａ２１）および／または前記構成単位（ａ２２）とを有する重合体（ただし、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有さない）
重合体（Ａ２１）：前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（ただし、酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有さない）
重合体（Ａ１１）中、構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位（ａ２１）とは同一でも異なっていてもよい。たとえば、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した基が同一（ともに水素原子またはメチル基）であっても、異なって（一方が水素原子、他方がメチル基）もよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、ともに水素原子であることが好ましい。
重合体（Ａ１１）中、前記構成単位（ａ１１）の含有割合は、解像性、構成単位（ａ２１）とのバランス等の点から、重合体（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９５モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、５５〜７５モル％がさらに好ましい。
また、前記構成単位（ａ２１）の含有割合は、重合体（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。特に、重合体（Ａ１１）が構成単位（ａ３）を有さない場合には、２０〜４５モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）を有する場合には、１０〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ａ２１）の含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果が得られる。
また、前記構成単位（ａ２１）の含有割合は、重合体（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。特に、重合体（Ａ１１）が構成単位（ａ３）を有さない場合には、２０〜４５モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）を有する場合には、１０〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ａ２１）の含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果が得られる。
重合体（Ａ１１）は、前記構成単位（ａ１１）および（ａ２１）のほかに、さらに、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、焦点深度が向上する、ドライエッチング耐性がさらに向上するなどの利点が得られる。
構成単位（ａ３）を有する場合、重合体（Ａ２）中の構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
構成単位（ａ３）を有する場合、重合体（Ａ２）中の構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
重合体（Ａ１１）において、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、前記式（ＩＩ）中のＸがアダマンチル基またはナフチル基である基が好ましい。具体的には、上記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基、上記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
重合体（Ａ１１）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記重合体（Ａ１）として２種以上の混合物を用いる場合には、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体、および、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体からなる群から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。すなわち、それらの重合体の質量平均分子量が異なるものや、各構成単位の割合の異なるものを任意に混合して用いることができる。かかる混合物としては、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体と、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体との混合物が挙げられる。重合体（Ａ１）としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
前記重合体（Ａ１）として２種以上の混合物を用いる場合には、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体、および、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体からなる群から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。すなわち、それらの重合体の質量平均分子量が異なるものや、各構成単位の割合の異なるものを任意に混合して用いることができる。かかる混合物としては、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体と、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体との混合物が挙げられる。重合体（Ａ１）としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
重合体（Ａ１１）の質量平均分子量は、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がよりに好ましい。該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ１１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
また、重合体（Ａ１１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
重合体（Ａ１１）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を含む）で保護して構成単位（ａ２１）とする方法により製造することができる。
または、予め構成単位（ａ２１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ１１）とする方法によっても製造することができる。
または、予め構成単位（ａ２１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ１１）とする方法によっても製造することができる。
重合体（Ａ１２）は、構成単位（ａ１１）と、構成単位（ａ１２）と、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）の少なくとも一方とを有する重合体である。
構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）は、どちらか一方が含まれていればよく、特に限定されない。特に、構成単位（ａ２１）のみを含有するか、または構成単位（ａ２１）および（ａ２２）の両方を含有することが好ましい。
構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）は、どちらか一方が含まれていればよく、特に限定されない。特に、構成単位（ａ２１）のみを含有するか、または構成単位（ａ２１）および（ａ２２）の両方を含有することが好ましい。
重合体（Ａ１２）が構成単位（ａ２１）を有する場合、重合体（Ａ１２）中、構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位（ａ２１）とは、上記重合体（Ａ１１）と同様、同一でも異なっていてもよい。
また、重合体（Ａ１２）が構成単位（ａ２２）を有する場合、構成単位（ａ１２）と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位（ａ２２）とは、同一でも異なっていてもよい。たとえば、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、また、アルコール性水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）がともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
また、重合体（Ａ１２）が構成単位（ａ２２）を有する場合、構成単位（ａ１２）と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位（ａ２２）とは、同一でも異なっていてもよい。たとえば、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、また、アルコール性水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）がともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
重合体（Ａ１２）においては、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が、前記式（ＩＩ−１）中のＹがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基であることが好ましい。
重合体（Ａ１２）中、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）の合計に対する、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）の合計の割合、すなわち共重合体（Ａ−１）中の水酸基の保護割合（水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されている割合）は、１０〜３５モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％がさらに好ましい。上記範囲の上限以下とすることにより、現像後のレジストパターンのパターン欠陥（現像欠陥）を効果的に防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることにより、エッチング耐性が向上し、膜減りが低減される。また、解像性能の劣化が抑制できる。また、水酸基の保護割合が高いほど、現像後の膜減りが低減できる。
重合体（Ａ１２）においては、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）の合計（ヒドロキシスチレン系の構成単位）と、構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）の合計（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル系の構成単位）との比率（モル比）が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、９５：５〜６０：４０の範囲内であることがさらに好ましく、８５：１５〜７０：３０がより好ましい。上記の範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
重合体（Ａ１２）においては、構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記前記構成単位（ａ２１）および／または前記構成単位（ａ２２）との合計が、重合体（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％でもよい。９０モル％以上であると、解像性が良好である。
重合体（Ａ１２）は、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）のほかに、さらに、前記重合体（Ａ１）と同様、構成単位（ａ３）を有していてもよい。
構成単位（ａ３）を有する場合、重合体（Ａ１２）中の構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
構成単位（ａ３）を有する場合、重合体（Ａ１２）中の構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
重合体（Ａ１２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上２００００以下であることが好ましく、４５００以上１５０００以下であることがより好ましい。質量平均分子量が得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。 ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
また、重合体（Ａ１２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
また、重合体（Ａ１２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
重合体（Ａ１２）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合体（Ａ１２）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーと構成単位（ａ１２）に相当するモノマーとを共重合させた後、構成単位（ａ１１）および／または構成単位（ａ１２）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）とする方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ２１）および（ａ２２）に相当するモノマーを調製し、常法により共重合することで製造することができる。
または、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ２１）および（ａ２２）に相当するモノマーを調製し、常法により共重合することで製造することができる。
重合体（Ａ２１）中、構成単位（ａ１１）の割合は、解像性、構成単位（ａ２１）とのバランス等の点から、重合体（Ａ２１）を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜６０モル％がより好ましく、４０〜５５モル％が最も好ましい。
また、重合体（Ａ２１）中、構成単位（ａ２１）の割合は、重合体（Ａ２１）を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜５０モル％であることが好ましく、３５〜４５モル％がより好ましい。含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、優れた露光量マージンが得られ、解像性、特に孤立ラインパターンの解像性が向上する。また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、構成単位（ａ１１）とのバランスが良好になる。
重合体（Ａ２１）の質量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。
該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ２１）の分散度としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。
該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ２１）の分散度としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。
重合体（Ａ２１）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
重合体（Ａ２１）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基（酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を含む）で保護して構成単位（ａ２１）とする方法により製造することができる。
または、予め構成単位（ａ２１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ１１）とする方法によっても製造することができる。
または、予め構成単位（ａ２１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ１１）とする方法によっても製造することができる。
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有量の比（質量比）は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、２０／８０〜７０／３０がより好ましい。比率をこの範囲内とすることにより、本発明の効果が特に優れたものとなる。
また、（Ａ）成分中の重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との合計量は、本発明の効果のためには、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち（Ａ）成分が重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合樹脂であることが好ましい。
また、（Ａ）成分中の重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との合計量は、本発明の効果のためには、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち（Ａ）成分が重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合樹脂であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表である。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（６−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
中でも、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤、およびオキシムスルホネート系酸発生剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤とオキシムスルホネート系酸発生剤の両方を含有することがより好ましい。これにより、高解像性を達成することができる。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
［芳香族アミン（Ｃ）］
本発明においては、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、芳香族アミン（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）を含有することが必要である。これらの成分を組み合わて用いることにより、寸法制御性が向上する。
本発明においては、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、芳香族アミン（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）を含有することが必要である。これらの成分を組み合わて用いることにより、寸法制御性が向上する。
本発明において、「芳香族アミン」とは、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが、芳香族炭化水素基、該芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換された基等の、芳香族性を有する有機基（以下、芳香族基ということがある。）で置換された化合物を意味する。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環から水素原子を１つ除いた基（たとえばフェニル基、ナフチル、アントラセニル基等）；炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の水素原子の一部が芳香環で置換された基（たとえばベンジル基、フェニルエチル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ナフチルメチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−）、ナフチルエチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−ＣＨ２−）等）などが挙げられる。それらの基において、芳香環は置換基を有していても良く、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族基としては、本発明の効果に優れることから、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基またはベンジル基がより好ましく、特にベンジル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環から水素原子を１つ除いた基（たとえばフェニル基、ナフチル、アントラセニル基等）；炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の水素原子の一部が芳香環で置換された基（たとえばベンジル基、フェニルエチル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ナフチルメチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−）、ナフチルエチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−ＣＨ２−）等）などが挙げられる。それらの基において、芳香環は置換基を有していても良く、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族基としては、本発明の効果に優れることから、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基またはベンジル基がより好ましく、特にベンジル基が好ましい。
（Ｃ）成分は、アンモニアＮＨ３の３個の水素原子のうち、水素原子以外の原子または置換基Ｘ’（少なくとも１つの芳香族基を含む）で置換された水素原子の数にしたがって、第１級アミン（Ｘ’ＮＨ２）、第２級アミン（Ｘ’２ＮＨ）、第３級アミン（Ｘ’３Ｎ）に分けられる。本発明においては、真空中での安定性などに優れることから、芳香族アミンが第２級アミンおよび／または第３級アミンであることが好ましく、第３級アミンがより好ましい。
第１級アミンにおいては、Ｘ’（水素原子以外の原子または置換基）は芳香族基である。また、第２級アミンおよび／または第３級アミンにおいては、Ｘ’として、芳香族基を少なくとも１つ含んでいればよく、それ以外に、炭素数１〜５の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換された基等を含んでいてもよい。
また、（Ｃ）成分は、１分子中にあるアミンの窒素の数が１個のモノアミンであってもよく、窒素の数が２個のジアミン（フェニレンジアミン，ベンジジン，ジアミノナフタレン，トリジン等）、３個のトリアミン、４個のテトラアミン等のポリアミンであってもよい。これらの中でもモノアミンが好ましい。
第１級アミンにおいては、Ｘ’（水素原子以外の原子または置換基）は芳香族基である。また、第２級アミンおよび／または第３級アミンにおいては、Ｘ’として、芳香族基を少なくとも１つ含んでいればよく、それ以外に、炭素数１〜５の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換された基等を含んでいてもよい。
また、（Ｃ）成分は、１分子中にあるアミンの窒素の数が１個のモノアミンであってもよく、窒素の数が２個のジアミン（フェニレンジアミン，ベンジジン，ジアミノナフタレン，トリジン等）、３個のトリアミン、４個のテトラアミン等のポリアミンであってもよい。これらの中でもモノアミンが好ましい。
（Ｃ）成分として、より具体的には、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち２つが水素原子であるものは第１級アミンであり、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち１つが水素原子であるものは第２級アミンであり、Ｒ１１〜Ｒ１３がすべて水素原子以外の基であるものは第３級アミンである。
Ｒ１１〜Ｒ１３において、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも脂肪族環状でもよく、直鎖状又は分岐状である場合は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３において、炭素数１〜１０のアルキル基が脂肪族環状である場合は、炭素数３〜１０であることが好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３において、芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素基である必要があり、真空中での安定性に優れる点から、２以上が芳香族炭化水素基であることが好ましく、すべて芳香族炭化水素基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３において、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも脂肪族環状でもよく、直鎖状又は分岐状である場合は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３において、炭素数１〜１０のアルキル基が脂肪族環状である場合は、炭素数３〜１０であることが好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３において、芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素基である必要があり、真空中での安定性に優れる点から、２以上が芳香族炭化水素基であることが好ましく、すべて芳香族炭化水素基であることが最も好ましい。
式（ｃ−１）で表される化合物として、具体的には、ベンジルアミン、フェニルアミン、フェネチルアミン等の第１級アミン；ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジフェネチルアミン等の第２級アミン；トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンが本発明の効果に優れ好ましい。特にトリベンジルアミンは、感度を、レジスト組成物として適した感度に調整でき、また、解像性にも優れることから好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。下限値以上、上限値以下であると、本発明の効果に優れるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。下限値以上、上限値以下であると、本発明の効果に優れるため好ましい。
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
［その他の成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（ただし（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除く）（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（ただし（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除く）（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部の範囲で用いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述のように、寸法制御性に優れたものである。これは、本発明のポジ型レジスト組成物が、真空中においてその性能が変化しにくいレジスト膜、すなわち真空中での安定性の高いレジスト膜を形成できるためである。すなわち、従来、フォトマスク製造においては、レジスト膜の露光は、通常、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で、電子線による直接描画により行われている。しかし、電子線の直接描画による露光においては、パターンの微細化に伴って、描画を開始してから終了する迄に長い時間（たとえば１２〜２４時間程度）がかかる。そのため、同一基板面内でも、最初に露光した部分と最後に露光した部分とでは、露光から露光後加熱（ＰＥＢ）や現像を行うまでの時間が異なってしまう。そして、従来は、レジスト膜の真空中での安定性が低く、経時的な性能変化が大きいため、レジストの性能に差が生じ、最初に露光した部分のパターン寸法と、最後に露光した部分のパターン寸法とが異なってしまい、結果、寸法制御性が低下していたと推測される。これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中での安定性が高く、性能の経時変化が小さいため、寸法制御性が良好であると考えられる。真空中での安定性が高い理由としては、定かではないが、芳香族アミンが、従来含窒素化合物として配合されているトリオクチルアミン等の脂肪族アミンに比べ、真空時に、膜外へ揮散しにくく、そのため性能が変化しにくく安定であると推測される。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくく、どのような基板を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上、酸化クロム層上等においても、矩形のパターンを形成できる。たとえばフォトマスク製造には通常、基板として酸化クロム層が積層された基板が用いられているが、微細なパターンのフォトマスクを製造するために、酸化クロム層上に化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、酸化クロム層の影響により、酸化クロム層との界面部分で、酸発生剤から発生した酸が失活してしまい、たとえばポジ型の場合であればその部分がアルカリ不溶性のまま変化せず、現像後、基板との界面部分のレジストが除去されずに残ってしまうなどして矩形のパターンが形成できないという問題がある。この様な形状不良のレジストパターンをフォトマスクとして遮蔽層をエッチングすると、パターンの転写を忠実に行うことができず、精密なフォトマスクが得られないため不都合である。これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、酸化クロム層の影響を受けにくく、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成できる。
そのため、本発明のポジ型レジスト組成物はフォトマスク製造用として好適なものである。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述したように、真空中での安定性が高く、性能の経時変化が小さいため、寸法制御性が良好であり、しかも酸化クロム層上で矩形のパターンを形成できることから、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、酸化クロム層へのパターンの転写を忠実に行うことができ、精密なフォトマスクが得られる。
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特に電子線用として好適である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特に電子線用として好適である。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてフォトマスクの製造を行う場合、レジストパターンは、酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、上記本発明のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ＰＥＢ）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することにより形成できる。
具体的には、まず、片面に酸化クロム層が積層されたガラス基板を用意する。酸化クロム層は、酸化クロムを主成分とする層であり、該酸化クロムとしては、ＣｒａＯｂ（化学式中、ａは１〜２の整数であり、好ましくは１である。ｂは３〜４の整数であり、好ましくは４である。）で表される化合物からなる群から選択される１種、または２種以上の混合物が挙げられる。
該酸化クロム層付のガラス基板上に、溶液状に調製された本発明のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥させてポジ型レジスト膜を形成する。
次いで、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを用いることができ、所望のマスクパターンを介しての照射、または直接描画により行うことができる。本発明においては、露光処理に電子線を用いることが好ましく、特に、電子線を用いた直接描画が好適に用いられる。
続いて、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う。ＰＥＢ処理における加熱条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって変わるが、例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒間より好ましくは６０〜９０秒間程度である。
ＰＥＢ処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の必要に応じた処理を施すことにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。現像液は、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができ、例えば、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の水溶液が好適に用いられる。
該酸化クロム層付のガラス基板上に、溶液状に調製された本発明のフォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥させてポジ型レジスト膜を形成する。
次いで、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを用いることができ、所望のマスクパターンを介しての照射、または直接描画により行うことができる。本発明においては、露光処理に電子線を用いることが好ましく、特に、電子線を用いた直接描画が好適に用いられる。
続いて、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う。ＰＥＢ処理における加熱条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって変わるが、例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒間より好ましくは６０〜９０秒間程度である。
ＰＥＢ処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の必要に応じた処理を施すことにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。現像液は、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができ、例えば、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の水溶液が好適に用いられる。
さらには、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたフォトマスクが製造できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１、実施例５〜８、比較例２、実施例９〜１２、比較例３、実施例１３〜１６、比較例４
下記表１に示す（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として８質量部のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルと、表１に示すアミンと、（Ｅ）成分として０．３６４質量部のサリチル酸と、０．０５質量部の界面活性剤「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業社製）とを、１１５０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。
実施例１〜４、比較例１、実施例５〜８、比較例２、実施例９〜１２、比較例３、実施例１３〜１６、比較例４
下記表１に示す（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として８質量部のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルと、表１に示すアミンと、（Ｅ）成分として０．３６４質量部のサリチル酸と、０．０５質量部の界面活性剤「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業社製）とを、１１５０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に、下記表１に示すレジスト膜厚となるよう均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行って成膜した。
その基板を、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行った後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で６０秒間現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒間ポストベーク処理を行い、ライン幅２００ｎｍのラインアンドスペース（ライン幅／スペース幅＝１／１）をターゲットとするレジストパターン（以下、２００ｎｍのレジストパターンという）を形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２００ｎｍのレジストパターンが形成される最適露光量（μＣ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「感度」として表２に示す。
また、レジストパターンをＳＥＭにより観察し、２００ｎｍのレジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。
その基板を、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行った後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で６０秒間現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒間ポストベーク処理を行い、ライン幅２００ｎｍのラインアンドスペース（ライン幅／スペース幅＝１／１）をターゲットとするレジストパターン（以下、２００ｎｍのレジストパターンという）を形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２００ｎｍのレジストパターンが形成される最適露光量（μＣ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「感度」として表２に示す。
また、レジストパターンをＳＥＭにより観察し、２００ｎｍのレジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。
また、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を８インチシリコン基板上に、レジスト膜厚３００ｎｍとなるよう塗布し、１１０℃にて９０秒間のＰＡＢを行って成膜した後、該基板を電子線描画装置（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）内に０時間から最大２４時間引き置き、２時間おきに同一露光量で描画を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で６０秒間現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒間ポストベーク処理を行った。これにより、同一基板上に、描画装置内に引き置いた時間が異なる複数の２００ｎｍのレジストパターンが形成された。描画装置内の圧力は１．８×１０−５Ｐａであった。
得られた２００ｎｍのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出した。その結果を表２に示す。
寸法変化量（ｎｍ）＝変化量が最も大きいライン幅−２００ｎｍ（形成されたレジストパターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から２００ｎｍを減じた値と、最も細い部分のライン幅から２００ｎｍを減じた値とを比較して、その絶対値が大きい方の値）
表２中、＋の値はパターンが太くなっていることを示し、−の値はパターンが細くなっていることを示す。
得られた２００ｎｍのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出した。その結果を表２に示す。
寸法変化量（ｎｍ）＝変化量が最も大きいライン幅−２００ｎｍ（形成されたレジストパターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から２００ｎｍを減じた値と、最も細い部分のライン幅から２００ｎｍを減じた値とを比較して、その絶対値が大きい方の値）
表２中、＋の値はパターンが太くなっていることを示し、−の値はパターンが細くなっていることを示す。
表１中の樹脂１〜５の構造は下記に示すとおりである。
表１中、アミン１はトリ−ｎ−オクチルアミンであり、アミン２はトリフェニルアミンであり、アミン３はトリベンジルアミンである。なお、アミン１の０．９６質量部と、アミン２の０．６６６質量部と、アミン３の０．７８質量部とは、等モル量である。
表１中、アミン１はトリ−ｎ−オクチルアミンであり、アミン２はトリフェニルアミンであり、アミン３はトリベンジルアミンである。なお、アミン１の０．９６質量部と、アミン２の０．６６６質量部と、アミン３の０．７８質量部とは、等モル量である。
上記結果に示すように、実施例１〜１６においては、寸法変化量が小さかったことから、寸法制御性が、真空中での安定性に優れたものであったことが確認できた。なかでも、樹脂１，２，３または４と、樹脂５とを両方用いた実施例３〜４、実施例７〜８、実施例１１〜１２、実施例１５〜１６は、寸法変化量の結果が特に良好であった。
また、実施例１〜１６のポジ型レジスト組成物は、解像性も充分に高く、なかでも、トリベンジルアミンを用いた場合に解像性が特に優れていた。
一方、比較例１〜４のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変化量が大きく、寸法制御性が悪かった。
また、実施例１〜１６のポジ型レジスト組成物は、解像性も充分に高く、なかでも、トリベンジルアミンを用いた場合に解像性が特に優れていた。
一方、比較例１〜４のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変化量が大きく、寸法制御性が悪かった。
Claims (17)
- アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）において、前記構成単位（ａ１）が、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１１）を有し、前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および／または鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルキル基、および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有し、かつ
下記一般式（ｃ−１）で表される芳香族アミン（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ−１）
で表される酸解離性溶解抑制基である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）が、鎖状第３級アルコキシカルボニル基である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位（ａ１）が、さらに、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル［前記低級アルキルの炭素数は１〜５である。］から誘導される構成単位（ａ１２）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位（ａ１２）が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（α−低級アルキル）アクリル酸エステル［前記低級アルキルの炭素数は１〜５である。］から誘導される構成単位である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ１１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２１）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ１２）のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２２）を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ２１）および／または前記構成単位（ａ２２）とを有する共重合体を含有する請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有さない重合体（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有さない重合体（Ａ２）とを含有する請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との含有量の比（質量比）が、１０／９０〜９０／１０の範囲内である請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（Ａ１１）であり、かつ 前記重合体（Ａ２）が、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（Ａ２１）である請求項９または１０記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体（Ａ１１）において、前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）の前記Ｘがアダマンチル基またはナフチル基である請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体（Ａ１１）が、さらに、（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１１または１２記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記前記構成単位（ａ２１）および／または前記構成単位（ａ２２）とを有する重合体（Ａ１２）であり、かつ 前記重合体（Ａ２）が、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）を有し、かつ前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）を有さない重合体（Ａ２１）である請求項９または１０記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体（Ａ１２）において、前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が１−アルコキシアルキル基である請求項１４記載のポジ型レジスト組成物。
- フォトマスク製造用である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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