JP4557124B2 - ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、成形加工性に優れる結晶性のノルボルネン開環重合体、結晶性のノルボルネン開環重合体水素化物ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
非晶性ポリマーとしてノルボルネン開環重合体やその水素化物が知られている。たとえば、３環体のノルボルネン単量体であるジシクロペンタジエンを、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３−ｉ−Ｐｒ）（ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ）（ＯＣＣＨ_３（ＣＦ_３）_２）_２を用いて重合したものが報告されている（例えばＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１３３、６７−７４（１９９８））。本発明者の検討によれば、この重合体は融点を有さず、非晶性のポリマーであった。
【０００３】
この非晶性ポリマーは透明性、耐熱性、低複屈折、成形加工性等に優れることから、光ディスクや光学レンズ用の材料として使用することが提案されている。また該ポリマーは低誘電性や耐薬品性の特性に優れているので、光学用途以外の用途にも利用することが提案されている。しかしながら、この非晶性ポリマーは、機械強度、耐溶剤性が強く要求される用途においては、十分な要求性能を有していないことがあった。
【０００４】
一方、ノルボルネン開環重合体やその水素化物の中には結晶性のものが一部存在する。たとえば、２環体のノルボルネン単量体である２−ノルボルネンの開環重合体の水素化物は、結晶性を有し、融点１１６℃を有することが報告されている（’Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ’ Ｖｏｌ．７６ ｐｐ６１ （１９９７） Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）。しかし、この水素化物は融点が低すぎ、耐熱性が不十分であった。
【０００５】
また、５−トリフルオロメチル−５，６，６−トリフルオロ−２−ノルボルネンをＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３−ｉ−Ｐｒ）（ＣＨＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２を用いて重合すると、融点２１８℃の結晶性重合体が得られることも報告されている（’Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ’ ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ，ｐｐ２６５−２７６ （１９９８） Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）。しかしながら、この結晶性ポリマーは、機械強度、耐溶剤性、耐熱性等が要求される用途においては、十分な要求性能を有していないことがあった。
【０００６】
また、特開昭５３−１７７００号公報には、従来技術として、結晶性を有しているか架橋しているジシクロペンタジエン重合体が記載されている。しかし、該ポリマーを２００〜４００℃に加熱しても溶融することなく炭化分解して、そのままでは実用性を全く有していないものであると記載され、通常の溶融成形法では成形できないものであったと述べている。
【０００７】
発明の開示
本発明の目的は、機械強度、耐薬品性、成形加工性、及び耐熱性に優れる結晶性ノルボルネン開環重合体及びその水素化物ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定置換基を有する周期表第６族遷移金属錯体を主成分とする重合触媒を用いてジシクロペンタジエンなどの多環式ノルボルネン単量体を重合して得られる開環重合体は、その立体規則性が高くなり結晶性を有するようになり、しかもクロロホルムなどの溶媒に溶解させることができる直鎖状の熱可塑性開環重合体が得られること、さらに該開環重合体の水素化物も結晶性を有することを見出した。そして、該結晶性開環重合体及び水素化物が、成形加工性、機械強度、耐熱性、耐薬品性等に優れることも見出した。
【０００９】
また、別の特定置換基を有する周期表第６族遷移金属錯体を主成分とする重合触媒を用いて重合して得られる開環重合体は非晶性であるが、それを水素化すると結晶性を有する重合体水素化物になることを見出した。
【００１０】
さらに、ノルボルネン単量体由来の繰返し単位を含有し、結晶性を有する開環重合体水素化物を得る場合において、特定な置換基を有する周期表第６族遷移金属錯体を主成分とする重合触媒を用いて重合することによって、従来の結晶性開環重合体水素化物に比べ、立体規則性が高くなり、融点が大幅に高くなることを見出した。
【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
かくして本発明によれば、重合体の繰返し単位中に３環体以上の多環式ノルボルネン単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であり、融点を有するノルボルネン開環重合体、 重合体の繰返し単位中に多環式ノルボルネン単量体由来の繰返し単位を含有する開環重合体を水素化して得られる水素化物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であり、１４０℃以上の融点を有するノルボルネン開環重合体水素化物、 重合体全繰返し単位中に３環体以上の多環式ノルボルネン単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有する開環重合体を水素化して得られる水素化物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であり、融点を有するノルボルネン開環重合体水素化物、 及び ２環体の多環式ノルボルネン単量体由来の繰返し単位からなる開環重合体を水素化して得られる水素化物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であり、１４０℃以上の融点を有するノルボルネン開環重合体水素化物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、少なくとも１つのイミド基と、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基、及びアリールアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基（Ａ）とを有する周期表第６族遷移金属化合物を含有する重合触媒を用いて重合することを含む上記開環重合体及び水素化物の製造方法が提供される。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
本発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。
【００１５】
本発明のノルボルネン開環重合体は、多環式ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位を重合体全繰り返し単位中に含有するものである。
【００１６】
多環式ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位には、３環体以上のものと２環体のものとがある。
【００１７】
本発明の開環重合体は、重合体繰返し単位中に３環体以上の多環式ノルボルネン単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であり、融点を有するノルボルネン開環重合体である。
【００１８】
３環体以上の多環式ノルボルネン単量体は、ノルボルネン環を構成する２つの環以外に１つ以上の環を有するノルボルネン単量体である。該単量体は、通常、ノルボルネン環上の少なくとも２つの炭素原子に結合した置換基が互いに結合して環を形成している。該単量体由来の繰り返し単位は、例えば、下記一般式（１）又は（２）に示されるような繰り返し単位である。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有する置換基を有していてもよい）、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を有する置換基、好適にはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０で且つ置換基の無い炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^３は互いに結合して環を形成しており、Ｒ^２およびＲ^４は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（ハロゲン原子、ケイ索原子、酸素原子又は窒素原子を有する置換基を有していてもよい）、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基、好適にはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０で且つ置換基のない炭化水素基であり、Ｒ^５とＲ^７は互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１または２である。）
【００２３】
本発明においては、３環体のノルボルネン単量体由来の、特にジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２４】
本発明においては、開環重合体中に、３環体以上の多環式ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有するときに、結晶性が高くなる。
【００２５】
２環体のノルボルネン単量体は、ノルボルネン環を構成する２つの環のみからなるノルボルネン単量体であり、該単量体由来の繰り返し単位は、例えば、下記一般式（３）に示されるような繰り返し単位である。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有する置換基を有していてもよい）、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基、好適にはそれぞれ独立に水素原子または置換基の無い炭化水素基であり、互いに結合していない。）
【００２８】
本発明の開環重合体は、好適には、直鎖状の開環重合体、すなわち熱可塑性の開環重合体である。
【００２９】
また、本発明の開環重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、それをポリスチレン換算した値として、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが低すぎると機械強度が低下してしまい、Ｍｗが高すぎると成形加工が困難となる。
【００３０】
本発明の開環重合体は、融点を有する。融点は、結晶が融解する温度である。融点は、重合体の結晶成分の融解による吸熱ピークを示差走査熱量計にて観測することができる。開環重合体は、通常、１４０℃以上、好ましくは１４０〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃の間に融点を有している。融点を超える温度に重合体を加熱すると溶融するので、通常の加熱溶融成形法によって成形が容易にできる。
【００３１】
本発明の開環重合体は耐薬品性に優れている。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの有機溶媒に、常温では、ほとんど溶解しない。
【００３２】
本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、多環式ノルボルネン単量体由来の繰返し単位を含有する開環重合体を水素化して得られる水素化物であって、融点を有するものである。水素化前の開環重合体は、必ずしも融点を有する必要はなく、水素化物となって初めて融点を有する場合も含まれる。水素化率は、耐熱性という観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明のノルボルネン開環重合体水素化物を構成する多環式ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位には、３環体以上の多環式ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位及び／又は二環体のノルボルネン単量体由来の繰り返し単位が含まれる。
【００３３】
本発明のノルボルネン開環重合体水素化物は、通常、１４０℃以上、好ましくは１４０〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃の融点を有しており、上記水素化前の開環重合体同様に加熱溶融成形性に優れ、同等の耐薬品性を有する。
【００３４】
開環重合体水素化物のＭｗは、ＧＰＣのポリスチレン換算値で、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。
【００３５】
本発明の製造方法は、周期表第６族遷移金属化合物を含有する特定の重合触媒を用いて重合を行う。重合触媒を構成する該遷移金属化合物は、少なくとも一つのイミド基と、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基およびアリールアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基（Ａ）とを有する化合物である。
【００３６】
具体的には、下記一般式（４）
【００３７】
【化７】

【００３８】
（式中、Ｒ^９はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基である。Ｒ^１０とＲ^１１は互いに結合していてもよい。Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属である。）
【００３９】
及び、下記一般式（５）
【００４０】
【化８】

【００４１】
（式中、Ｒ^１４はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基を表す。Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結合していてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にハロゲン、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基を表し、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属である。）で表されるものを挙げることができる。１４０℃以上の高融点の開環重合体及び開環重合体水素化物を得るためには式（４）で表される化合物を含有する重合触媒が好ましい。
【００４２】
ここでアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４３】
アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、４、５、６位のいずれかに置換基を有する一〜五置換フェニル基である。
【００４４】
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４５】
アリールオキシ基は、好ましくは、フェノキシ基または２、３、４、５、６位のいずれかに置換基を有する一〜五置換フェノキシ基である。上記置換フェニル基及び置換フェノキシ基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアルキル基またはアリール基を有するアルキルシリル類もしくはアルキルアリールシリル類；フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ナフチル基または２〜８位のいずれかに上記同様の置換基を有する一〜八置換ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
アルキルアミド基またはアリールアミド基としては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜２０のアルキルアミド基またはアリール基の炭素数が６〜２０のアリールアミド基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−フェニル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基などが挙げられる。
【００４７】
融点を有するノルボルネン開環重合体水素化物を得るために必ずしも置換基（Ａ）が、具体的にはＲ^１０とＲ^１１もしくはＲ^１５とＲ^１６が、結合している必要はないが、結晶性が高く、１４０℃以上の高融点を有する開環重合体水素化物を得るために、Ｒ^１０とＲ^１１もしくはＲ^１５とＲ^１６は互いに結合しているものを用いるのが好ましい。
【００４８】
一方、１４０℃以上の高融点を有するノルボルネン開環重合体を得るためには、重合触媒として、置換基（Ａ）が互いに結合しているものを用いる必要がある。置換基（Ａ）が互いに結合したものの具体例は、式（３）中のＲ^１０とＲ^１１もしくは式（４）中のＲ^１５とＲ^１６とが互いに結合しているものである。
【００４９】
互いに結合しているアルコキシ基またはアリールオキシ基としてはプロピル−１，３−ジオキシ基、ブチル−１，４−ジオキシ基、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ基、２，２’−ビフェノキシ基、１，１−ビ−２−ナフトキシ基または上記と同様の置換基を有するこれらジオキシ基などが挙げられる。アルキルアミド基またはアリールアミド基としては、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミド基、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリメチルシリル）ジアミド基、１，３−プロピル−ビス（フェニルアミド）基、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビフェニルジアミド基または上記と同様の置換基を有するこれらジアミド基などが挙げられる。これらのうち、結晶性の高い開環重合体及びその水素化物を得るために、互いに結合する置換基（Ａ）がアリールオキシ基であるものが好ましい。
【００５０】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアルキル基の炭素数が１〜２０（炭素数６〜２０のアリール基を含んでもよい）のアルキルシリル類が挙げられる。
【００５１】
さらに、Ｙは電子供与性の中性配位子である。中性配位子は一般的にヘテロ原子を有する電子供与性化合物である。具体的には、ホスフィン類、エーテル類、アミン類などを挙げることができる。ホスフィン類としてはトリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの、炭素数６〜２０のアリール基を含有してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアルキルホスフィン、またはアリール基の炭素数が６〜２０のトリアリールホスフィンが挙げられ、エーテル類としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、重合活性を向上させるために、上記の重合触媒に有機金属還元剤を添加することができる。有機金属還元剤は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３又は１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。有機金属還元剤を添加する量は、重合触媒の中心金属の重量の０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性の向上効果が表れず、１００倍以上では副反応が起きやすくなる。
【００５３】
本発明に用いる単量体は、３環体以上の多環式ノルボルネン単量体又は２環体のノルボルネン単量体である。
【００５４】
３環体以上の多環式ノルボルネン単量体はたとえば、一般式（６）
【００５５】
【化９】

【００５６】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一である。）
または、一般式（７）
【００５７】
【化１０】

【００５８】
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８およびｍは一般式（２）と同一である。）
で示される単量体である。
【００５９】
一般式（６）で示される単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１^２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１^２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。さらに、テトラシクロ［６．５．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などの芳香環を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。
【００６０】
一般式（７）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００６１】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００６２】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲンを原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００６３】
なかでも、結晶性が高いという点で、一般式（６）で示される単量体または一般式（７）で示されｍが１である単量体が好ましく、これらの中でも直鎖状または分岐状の置換基を持たない単量体、具体的には、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１^２，５．０］−デカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［６．６．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセンがさらに好ましく、特にジシクロペンタジエンが好ましい。
【００６４】
上記の単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれる。本発明に使用する単量体は、これら異性体の混合物であっても構わないが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いもの、すなわち、エンド体リッチのものかエキソ体リッチのもの、具体的にはどちらかの異性体が７０モル％以上、好適には８０モル％以上含有するものが好ましい。
【００６５】
２環体のノルボルネン単量体はたとえば、一般式（８）
【００６６】
【化１１】

【００６７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（３）と同一である。）で示される単量体である。
【００６８】
一般式（８）で示される単量体の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【００６９】
本発明においては３環体以上の多環式ノルボルネン単量体及び／又は２環体ノルボルネン単量体に、これと共重合可能な環状オレフィン類を共重合させてもよい。共重合可能な環状オレフィン類としては、単環オレフィン単量体が挙げられる。
【００７０】
単環オレフィン単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフィン単量体；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの特開平７−２５８３１８などに記載されている環状ジオレフィン単量体を挙げることができる。
【００７１】
本発明においては、重合反応を無溶媒で行うこともできるが、重合後に水素化反応を行う場合には有機溶媒中で重合するのが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる有機溶媒は、開環重合体及び開環重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合及び水素化に影響しないものであればよく、特に工業的に汎用されているものが好ましい。
【００７３】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの溶媒を使用することができるが、これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましい。
【００７４】
なお、本発明の重合体及び水素化物は耐薬品性に優れるため、上記溶媒の全てには溶解しないことがある。そのような溶媒を用いる場合は、重合体等が分散している状態か一部溶解している状態で重合及び水素化反応を行う。但し、重合体は融点を有さず、水素化物となってはじめて融点を有する場合は、重合体が完全に溶解している状態で重合及び水素化反応を行うこともできる。
【００７５】
本発明の方法において、単量体に対する重合触媒の割合は、重合触媒中の遷移金属対単量体のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００７６】
重合を溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎる場合は生産性が悪く、濃度が高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる。
【００７７】
重合反応は、単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００７８】
さらに、得られる開環重合体の分子量を調整するために、ビニル化合物またはジエン化合物を適当量添加することができる。分子量調整に用いるビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は求める分子量により、適宜選択できる。通常、単量体に対して、０．１〜１０モル％の間である。
【００７９】
水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されない。水素化触媒には均一触媒と不均一触媒とがある。
【００８０】
均一触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。
【００８１】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒が挙げられる。
【００８２】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；が挙げられる。
【００８３】
不活性有機溶媒が、重合反応溶媒と同じであれば、重合反応後、そのまま水素化触媒を添加して反応させることができる。
【００８４】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒によって異なるが、水素化温度は通常−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は通常０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．５〜４０Ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１．０〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００８５】
水素化率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、水素化反応時間が０．１〜１０時間で上記水素化率が達成できる。
【００８６】
開環重合反応又は水素化反応の後、該重合体を回収するために、該重合体に対して貧溶媒になる溶媒を該反応溶液に添加し、開環重合体及び開環重合体水素化物の凝集物を得る。貧溶媒を反応溶液に添加することによって融点の高い重合体が得られる。凝集物は濾過によって反応溶媒から容易に分離することができる。
【００８７】
以上のようにして得られた本発明の開環重合体又は水素化物は、必要に応じて各種配合剤を配合し、成形用材料として使用することができる。
【００８８】
配合剤としては、プラスチックに一般的に配合されるものを使用することができ、その具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤；滑剤；可塑剤；帯電防止剤；ゴム質重合体などが挙げられる。
【００８９】
成形用材料は、開環重合体又は水素化物と、上記配合剤とを、例えば二軸混練機などにより、通常は１４０〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレタイザーなどを用いてペレット化することにより得られる。
【００９０】
このようにして得られた成形用材料は、さらに、１４０〜４００℃程度で加熱溶融成形することにより成形品とすることができる。加熱溶融成形法としては、例えば、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、プレス成形法などの方法を用いることができる。
【００９１】
また、該開環重合体又は水素化物は、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤等を配合して硬化性樹脂とすることもできる。
【００９２】
上記成形用材料は、上記成形法により、球状、棒状、円柱状、筒状、フィルムやシート状、繊維状などの種々の形状の成形品として、一般のエンジニアリングプラスチックと同様に、船舶、車両等の部品用材料；航空機・宇宙機器部品用材料；プリント基板用絶縁材料、電子部品封止剤、コンデンサーフィルム、コネクターなどの電気・電子部品用材料；工作機械や医療機器などの産業機器部品用材料；医療品や食料品などの包装用材料；ボトルやバイアルなどの各種容器；衣料品、スポーツ・レジャー用品用材料；パイプやチューブ、継手などの配管材料；コイルボビンやギアーなどの精密機器部品用材料などとして使用することができる。
【００９３】
また、上記開環重合体又は水素化物は、上記成形材料以外にも、他の材料に配合して補強剤、改質剤などの各種の添加剤などとして使用することもできる。
【００９４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断らない限り、重量基準である。
（１）開環（共）重合体の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率は、赤外線吸収スペクトルにより測定した。
（３）融点及びガラス転位温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で昇温して測定した。
【００９５】
〔実施例１〕
攪拌機付きガラス反応器に、一般式（９）
【００９６】
【化１２】

【００９７】
で示されるモリブデン化合物を０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキセン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行った。重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析出した。３時間反応後、重合反応液に多量のイソプロパノールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は５．５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝３７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０３，０００であった。なお、融点は２１８℃であった。
【００９８】
〔実施例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、実施例１で得られた開環重合体５部とシクロヘキサン８８部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０３１部及びエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘキサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧８ｋｇ／ｃｍ^２、１２０℃で１０時間水素化反応を行った。反応終了後、水素化反応液に多量のイソプロパノールを注いで白濁物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。赤外線吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水素化率は９９％以上であった。なお、得られた水素化物の融点は２７２℃であった（第１図参照）。
【００９９】
また、該水素化物１００部にヒンダードフェノール酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２部を添加し、二軸押出機により、樹脂温度平均３２０℃にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレット化して成形用材料を得た。該ペレットを用いて、射出成形機により、シリンダー温度３５０℃にて、厚さ３ｍｍの名詞サイズのプレートを成形した。
【０１００】
上記プレートを温度２００℃のギアオーブン中にて１５０時間放置したが、変形等の外観変化はみられなかった。また、プレートをトルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレンのそれぞれに、２４時間浸漬したが、膨潤、溶解等の外観変化はみられなかった。
【０１０１】
〔比較例１〕
一般式（９）で表される重合触媒に代えて、六塩化タングステン０．０１１部、テトラブチルスズ０．０２６部およびジブチルエーテル０．０１部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、反応終了後、該重合反応溶液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、５．８部の重合体を得た。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝７，３００、Ｍｗ＝１８，２００であった。この重合体は１２５℃付近にＴｇが観測されたが、融点は観測されなかった。
【０１０２】
〔比較例２〕
比較例１で得られた開環重合体を用いて、実施例２と同様にして水素化反応を行った。該水素化反応溶液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させた。水素化率は９９％以上であった。また、この重合体は９７℃付近にＴｇが観測されたが、融点は観測されなかった。
【０１０３】
〔比較例３〕
一般式（９）で表される重合触媒に代えて、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして重合した。重合反応後、該重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ開環重合体を得た。この開環重合体は、トルエン、テトラヒドロフランには全く溶解しなかった。また、融点は観測されなかった。
【０１０４】
〔比較例４〕
比較例３で得られた開環重合体を用い、溶媒をシクロヘキサンに代えてトルエンを用いた以外は、実施例２と同様にして水素化反応を行い、水素化反応後、該反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、重合体水素化物を得た。水素化率は９９％以上であった。また、９１℃付近にＴｇが観測されたが、融点は観測されなかった。
【０１０５】
〔比較例５〕
一般式（９）で表される重合触媒に代えて、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデニウム（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）を用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。重合反応後、該重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、５．４部の重合体を得た。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝８，９００、Ｍｗ＝１６，６００であった。また、Ｔｇ１４０℃を観測したが、融点は観測されなかった。
【０１０６】
続いて、実施例２と同様にして開環重合体水素化物を得た。赤外線吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水素化率は９９％以上であった。水素化物の融点は２５２℃であった。実施例２と同様の方法によりプレートを成形して評価した結果、評価結果は実施例２と同様であった。
【０１０７】
続いて、実施例２と同様にして開環重合体水素化物を得た。赤外線吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水素化率は９９％以上であった。水素化物の融点は２５２℃であった。実施例１と同様の方法によりプレートを成形して評価した結果、評価結果は実施例１と同様であった。
【０１０８】
〔実施例４〕
攪拌機付きガラス反応器に、一般式（９）で示されるモリブデン化合物を０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ノルボルネン６部、１−ヘキセン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行った。３時間反応後、重合反応液に多量のイソプロパノールを注いでポリマーを凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は５．５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２，０００であった。
【０１０９】
続いて、攪拌機付きオートクレーブに、上記の開環重合体５．０部とシクロヘキサン８８部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０３１部及びエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘキサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧８Ｋｇ／ｃｍ^２、１２０℃で１０時間水素化反応を行った。水素化反応液に多量のイソプロパノールを注いでポリマーを凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。水素化率は９９％以上であった。ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）は１７２℃であった。
【０１１０】
〔比較例６〕
一般式（９）の重合触媒に代えて、六塩化タングステン０．０１１部、テトラブチルスズ０．０２６部およびジブチルエーテル０．０１部を用いた以外は、実施例４と同様にして重合反応を行い、重合反応後、該重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、５．８部の重合体を得た。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，１００であった。得られた開環重合体を用いて、実施例４と同様にして水素化反応を行い、水素化反応後、該反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ開環重合体水素化物を得た。水素化率は９９％以上であった。融点（Ｔｍ）は１０４℃であった。
【０１１１】
〔比較例７〕
一般式（９）の重合触媒に代えて、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデニウム（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）を用いた以外は、実施例４と同様にして重合し、重合反応後、該重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ開環重合体を得た。収量は５．８ｇであった。得られた開環重合体を用い、溶媒をシクロヘキサンに代えてトルエンを用いた以外は、実施例４と同様にして水素化反応を行い、水素化反応後、該反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ開環重合体水素化物を得た。水素化率は９９％以上であった。融点（Ｔｍ）は１０６℃であった。
【０１１２】
〔実施例５〕
一般式（９）の重合触媒に代えて、一般式（１０）
【０１１３】
【化１３】

【０１１４】
で示されるモリブデン化合物を０．００７５部添加した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。数平均分子量（Ｍｎ）＝２２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１，５００であった。
【０１１５】
〔参考例〕
一般式（９）で表される重合触媒に代えて、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデニウム（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）を用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。重合反応後、該重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、５．４部の重合体を得た。該重合体には融点が観測されなかった。次いで、該重合体を、重合触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０２部を用いた他は実施例２と同様にして水素化反応を行った。該水素化物は、水素化率が９９％以上であり、２２０℃の融点を有していた。
【０１１６】
〔実施例６〕
一般式（９）で表される重合触媒に代えて、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデニウム（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）を用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。重合反応後、該重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、５．４部の重合体を得た。該重合体には融点が観測されなかった。次いで、該重合体を、重合触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０２部を用いた他は実施例２と同様にして水素化反応を行った。該水素化物は、水素化率が９９％以上であり、２２０℃の融点を有していた。
【０１１７】
産業上の利用可能性
本発明によれば、融点を有する結晶性ノルボルネン重合体および結晶性ノルボルネン重合体水素化物が提供される。この重合体および水素化物は、射出成形や押出成形などの溶融成形が可能であり、機械強度、耐薬品性及び耐熱性に優れているので、各種用途の成形用材料として有用である。
【０１１８】
産業上の利用可能性本発明によれば、融点を有する結晶性ノルボルネン重合体および結晶性ノルボルネン重合体水素化物が提供される。この重合体および水素化物は、射出成形や押出成形などの溶融成形が可能であり、機械強度、耐薬品性及び耐熱性に優れているので、各種用途の成形用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
第１図は、実施例２の水素化物の融点を測定したＤＳＣチャート図である。

Claims (2)

1. 一般式（４）で表される周期表第６族遷移金属化合物を主成分とする重合触媒を用いて、３環体以上の多環式ノルボルネン単量体及び／又は２環体のノルボルネン単量体を重合し開環重合体を得る工程、及び水素と水素化触媒とを用いて、該開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する工程を含む、３環体以上の多環式ノルボルネン単量体及び／又は２環体のノルボルネン単量体由来の繰返し単位を含有する開環重合体を水素化して得られる水素化物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であり、１４０℃以上の融点を有するノルボルネン開環重合体水素化物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^９はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに結合しているアリールオキシ基である。Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属である。）
2. 重合触媒が一般式（９）又は（１０）で表されるものである請求項１記載の開環重合体水素化物の製造方法。
   

   

   

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