JP4556598B2 - 半導体装置 - Google Patents
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Description
しかしポリイミド樹脂を用いた場合には、硬化前の前駆体であるポリアミド酸が配線に用いられている銅を腐食し、その結果マイグレーションが発生するという問題があった。またポリイミド樹脂は硬化温度が約350℃と高く、硬化反応の際に銅が酸化されてしまう問題も見られた。
更にウェハー・レベル・パッケージ(Wafer Level Package)構造の半導体装置に代表されるような半導体素子の高集積化、多層化は配線での信号の遅延、消費電力の増大という大きな問題を引き起こした。ポリイミド樹脂は誘電率が2.6〜3.5と比較的高く、表面保護膜、層間絶縁膜としてより低誘電率の材料が求められていた。
加えてポリイミド樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂とも応力が大きいという問題点があった。最先端の半導体においてこれらの樹脂層を用いると、保護膜自体の応力のため半導体素子が破壊されてしまったり、外部からの応力を緩和できなかったりする問題があるため為、保護膜には一層の低応力性が必要とされてきた。
上記のような問題点を解決する、ウェハー・レベル・パッケージ(Wafer Level Package)構造の半導体装置に用いられる樹脂組成物はこれまで知られていなかった。
該絶縁膜が、式(1)で示される繰り返し単位を含む環状オレフィン樹脂(A)と、光酸発生剤(B)と、130℃以上の温度で(A)の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)と、を含む樹脂組成物の樹脂層を含むことを特徴とする、ウェハー・レベル・パッケージ(Wafer Level Package)構造の半導体装置、
3)2、−N(H)−S(O)2−CF3からなる群より選ばれる酸性基を含有する官能
基;のいずれかである。R1〜R4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のR1〜R4のうち、少なくとも一つは酸性基を含有する官能基である。]
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
上記のうち、(1)ノルボルネン型モノマーを付加(共)重合させて得られる付加(共)重合体、(4)ノルボルネン型モノマ−の開環(共)重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、PCT WO 9733198とPCT WO 00/20472に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロ)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t−ブチル過酸化水素などである。
化合物(C)としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、2,2‘−ビス(2−オキサゾリン)、2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,6−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2‘−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、(S,S)−(−)−2,2‘−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、ポリ(2−プロペニル−2−オキサゾリン)などのオキサゾリン環含有ポリマー、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
《実施例1》
ポリマーの合成
1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール/5−ノルボルネン−2−カルボン酸=75/25コポリマーの付加共重合体(A−1)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ1%以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。酢酸エチル(1000g)、シクロヘキサン(1000g)、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン(65.9g、0.240mol)と5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル(43.3g、0.240mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でパラジウム触媒すなわち(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフルオロアセテート0.058g(0.077mmol)が塩化メチレン16mlに溶解されて、25mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.340gがトルエン1000gに溶解された助触媒溶液と共に反応フラスコに加えられた。さらに1−ヘキセン(25.9g、0.308mol)を添加し20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。次にポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後77.5g(収率71%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=52,200 Mn=26,100、単分散性=2.00であった。TgはDMAによると180℃であった。ポリマー組成は1H−NMRから1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコールが73モル%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸が27モル%であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー1gあたり0.0042モルであった。
ポリマーの合成
1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール/5−ノルボルネン−2−カルボン酸=50/50コポリマーの開環メタセシス共重合体(A−2)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ1%以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン(917g)、シクロヘキサン(917g)、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン(151g、0.55mol)と5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル(99.1g、0.55mol)、1−ヘキセン(368g、2.2mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのt−ブチルアルコール/メタノール(モル比0.35/0.3)溶液(0.05モル/l)を調製し、この3.78gをトリエチルアルミニウム0.011gがトルエン25gに溶解された助触媒溶液0.634gと共に反応フラスコに加えられた。20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、RuHCl(CO)[P(C5H5)3]340.02gを加え、内圧が100kg/cm2になるまで水素を導入し、165℃で3時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール(975mmol)に加え18時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、1lの蒸留水を加え、20分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。1lの蒸留水で3回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後320g(収率85%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=16,000 Mn=8,400、単分散性=1.9であった。TgはDMAによると130℃であった。ポリマー組成は1H−NMRから1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール48モル%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸が52モル%であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー1gあたり0.0049モルであった。
感光性樹脂組成物の作製
得られた樹脂(A−1)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、ビスフェノールAタイプポリオール型エポキシ樹脂(YD−716、東都化成社製)0.8g、及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフ
トキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル0.5gを混合し、均一な感光性樹脂組成物(1)を得た。
特性評価
作製したこの感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて100℃で10分乾燥し、膜厚約10μmの塗膜を得た。この塗膜にi線ステッパー露光機NSR−4425i(ニコン(株)製)によりレチクルを通して300mJ/cm2で露光を行った。
その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を30秒間浸漬現像し、次いでイオン交換水で20秒間リンスすることにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。残膜率(現像後の膜厚/現像前の膜厚)については90.0%と非常に高い値を示した。その後200℃、60分で硬化し、架橋反応を完結させた。
又、別に感光性樹脂組成物を同様に6インチのシリコンウェハー(厚み:625μm)上に塗布し、プリベークした後、200℃、60分で加熱、樹脂を硬化させた。このときのウエハの反りを測定したところ10μmであった。また、この硬化膜の吸水率は0.6%であった。
実施例1で合成した樹脂(A−1)の代わりに実施例2で合成した樹脂(A−2)を用い、その他は実施例3と同様の調合を行い、その他は実施例4と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例4で塗布後膜厚を20μmにして、その他は実施例4と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1と同様のフリップチップを非感光性のポリイミド樹脂CRC−6061(住友ベークライト(株)製)を用いて製造する。レジストを用い予めパッシベーション膜にビアホールを形成したウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて140℃で4分乾燥し、膜厚約10μmの塗膜を得た。さらにポジレジストOFPR−800(東京応化工業(株)製)をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて100℃で2分乾燥し、膜厚約2μmの塗膜を得た。この塗膜にg線ステッパー露光機NSR−1505G3A(ニコン(株)製)によりレチクルを通して400mJ/cm2で露光を行った。
次にクリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気下で150℃で30分、400℃で30分硬化を行った。硬化膜の吸水率は1.5%であった。このように硬化膜の吸水率は1.5%と高く信頼性に劣る。
又、別に感光性樹脂組成物を同様に6インチのシリコンウェハー(厚み:625μm)上に塗布し、プリベークした後、350℃、30分で加熱、樹脂を硬化させた。このときのウエハの反りを測定したところ35μmであった。また、この硬化膜の吸水率は2.0%であった。
2 Alパッド
3 パッシベーション膜
4 バッファコート膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 配線(Al、Cu等)
7 絶縁膜
8 バリアメタル
9 レジスト
10 半田
11 フラックス
12 半田バンプ
Claims (1)
- パッド部を有するシリコンウェハーのパッド部を有する面を保護する絶縁膜が形成され、さらに、該絶縁膜の開口部に該パッド部と電気的に接続された半田バンプを有するウェハー・レベル・パッケージ(Wafer Level Package)構造の半導体装置において、
該絶縁膜が、式(1)で示される繰り返し単位を含む環状オレフィン樹脂(A)と、光酸発生剤(B)と、130℃以上の温度で(A)の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)と、を含む樹脂組成物の樹脂層を含むことを特徴とする、ウェハー・レベル・パッケージ(Wafer Level Package)構造の半導体装置。
3)2、−N(H)−S(O)2−CF3からなる群より選ばれる酸性基を含有する官能
基;のいずれかである。R1〜R4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のR1〜R4のうち、少なくとも一つは酸性基を含有する官能基である。]
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