JP2003156838A - 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平坦性、耐熱性、低誘電性、耐吸水性、耐薬
品性、透明性、耐溶剤性などの諸性能のバランスに優れ
た電気絶縁膜を与えることが可能であるとともに、基板
への塗布性や保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸
発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射
線性樹脂組成物であって、溶剤として、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルやプロピレングリコールものエ
チルエーテルなどのグリコール系溶剤を含有するもので
ある感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子線や電子線の
ような放射線の照射によりアルカリ性溶液である現像液
に対する溶解性を変化させる感放射性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、電子部品に用いられる保護膜、平
坦化膜、絶縁膜などを形成するための材料として好適な
感放射性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディスプレイ素子、集積回路素子などの
電子部品や、ディスプレイ用カラーフィルタなどには、
その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配
線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つため
の絶縁膜などが設けられている。近年、このような電子
部品の配線は多層に配線されるものが多くなっている。
多層に配線される電子部品においては、各層間での電気
絶縁性を保つために層間絶縁膜が必要になる。従来知ら
れている電子部品の絶縁膜形成用の熱硬化性材料を用い
て層間絶縁膜を形成する場合、必要とするパターン形状
の層間絶縁膜を得るための工程数が多く、しかも十分な
平坦性を有する層間絶縁膜が得られないという問題があ
るため、微細なパターニングが可能な新しい感放射線性
絶縁膜形成材料の開発が求められてきた。また、配線や
デバイスの高密度化にともない、これらの材料に低誘電
性が求められるようになってきた。

【０００３】このような要求に対応して、エステル基含
有のアルカリ可溶性脂環式オレフィン樹脂と、キノンジ
アジド化合物と、メチロールメラミンなどの架橋剤とを
含有する組成物が提案されている（特開平１０−３０７
３８８号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記公報には、溶剤と
してメチルエチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタ
ノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンな
どのケトン類やエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類が好ましいことが記載されている。
グリコールエーテル類としては、このほか、グリコール
エーテル類として、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなども
例示されている。しかしながら、本発明者らは、これら
の溶剤を含有する前記公報記載の感放射線性組成物を用
いて得られる樹脂膜は、低誘電率、耐熱性、平坦性、透
明性及び耐溶剤性といった絶縁膜としての性質に優れて
はいるものの、基板全体を見たときに、形成された樹脂
膜の厚みは必ずしも均一ではなく（塗布均一性に欠け
る）、また、当該組成物は掲示によりポリマーを析出し
て白濁する（保存安定性に欠ける）ことを確認した。そ
こで、本発明者らは、絶縁膜としての性質に優れた樹脂
膜を与えるばかりでなく、樹脂膜形成時の基板への塗布
均一性があり、また、保存安定性にも優れた感放射線性
樹脂組成物を得ることを目的とし、鋭意検討した結果、
組成物中の溶剤として、特定のグリコール系溶剤を用い
ると、前記目的を達成できることを見いだし、本発明を
完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射線性樹脂
組成物であって、（Ｄ）溶剤が、少なくとも下式（１）
で表されるグリコール系溶剤を含有するものである感放
射線性樹脂組成物が提供され、また、基板上に感放射線
性樹脂組成物からなる樹脂膜を、基板上に積層し、この
樹脂膜に放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パター
ンを形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と
現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させ
て、基板上に樹脂パターンを形成する方法、及び当該方
法により得られた樹脂パターン膜とその電気絶縁膜とし
ての利用が提供される。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、ｎは１又は２であり、Ｒ^１
及びＲ^２は、水素原子又はメチル基であり（但し、Ｒ^１
とＲ^２が同時にメチル基になることはない）、Ａは、Ｒ
^１とＲ ^２が共に水素原子の時に炭素数３〜７の直鎖又は
分岐のアルキル基であり、Ｒ^１又はＲ^２がメチル基の時
に炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルキル基である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感放射線性樹脂組成物
は、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。本発明にお
いて（Ａ）脂環式オレフィン樹脂は、脂環式構造含有オ
レフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体とい
う）由来の構造単位を有する重合体である。脂環式オレ
フィン樹脂は、極性基を有しているのが好ましい。脂環
式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環で
あっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合
わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性など
の観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素
原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ま
しくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲で
あるときに、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高
度にバランスされ好適である。脂環式オレフィン樹脂
中、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、
使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００
重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましく
は７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体
由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り
好ましくない。本発明において極性基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ
基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル
基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが
挙げられ、特に、フェノール性のヒドロキシル基、カル
ボキシル基又はカルボン酸無水物基のような酸性基が好
適である。

【０００９】脂環式オレフィン樹脂を得る方法は特に制
限されず、例えば、上述したような極性基を有さない脂
環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要
に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって、
極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂が得られる。こ
のほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族
オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水
素添加して、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位と
同じ構造単位を形成させた樹脂も、本発明で用いること
のできる脂環式オレフィン樹脂である。更に脂環式オレ
フィン樹脂は、脂環式オレフィン単量体と、これと共重
合可能な単量体とを共重合して得られるものであっても
よい。

【００１０】極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、
例えば、１）前述の方法により得られた極性基を有さな
い脂環式オレフィン樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メ
チル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸
化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽
和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物で変性するこ
とによって、２）極性基を有さない脂環式オレフィン単
量体と極性基を含有する脂環式オレフィン単量体とを共
重合させることによって得られる。

【００１１】前記２）の方法として、特に、中性の電子
供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分と
する触媒の存在下で、極性基を有さない脂環式オレフィ
ン単量体と極性基を有する脂環式オレフィン単量体とを
開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解
などにより置換基を変性すると、分子量分布の施米脂環
式オレフィン樹脂が得られる。この方法において使用さ
れる触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有
機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。当該有
機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位
子は、中心金属（すなわちルテニウム）から引き離され
たときに中性の電荷を持つ配位子である。好適な有機ル
テニウム化合物には、ルテニウムから引き離されたとき
に負の電荷を持つアニオン性配位子が配位している。ア
ニオン性配位子は、配位子である。また、さらに対アニ
オンが存在していてもよく、更に、ルテニウム陽イオン
とイオン対を形成する陰イオンを対イオンとして有して
いても良い。

【００１２】脂環式オレフィン樹脂を得るために使用さ
れる単量体の具体例を、以下に挙げる。極性基を有さな
い脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネ
ン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−
２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．
１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビ
シクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタ
デシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２
−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘ
プト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、

【００１３】５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネ
イト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−
２−メチルオクタネイト、

【００１４】ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチ
ルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカ
ルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキ
シル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５
−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト
−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−２−エン、

【００１５】トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ
−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７
−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデ
カ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２
，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．
０．１^{１０，１３}．０^{２， ７}］−トリデカ−２，４，６
−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ
［８．４．０．１^{１ １，１４}．０^２，８］−テトラデカ
−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４
−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒ
ドロアントラセン）、

【００１６】テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロ
ドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．
１^{２ ，５}．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチ
ル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テ
トラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ド
デカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデ
カ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ
［４．４．０．１^{２ ，５}．１^７，１０］−ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．
１^２，５．１^{７ ，１０}］−ドデカ−３−エン、

【００１７】８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロ
ヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ
−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０
^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエン、

【００１８】５−フェニルビシクロ［２．２．1］ヘプ
ト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５．
０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエ
ン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．
１^２，５．１^８，１３］テトラデカー３，８，１０，１
２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）の
ごときノルボルネン系単量体；

【００１９】シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチル
シクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シク
ロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テ
トラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロ
ヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロ
ヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環
式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが
挙げられる。

【００２０】極性基としてヒドロキシル基を有する脂環
式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−
ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒ
ドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど
のビシクロヘプテン誘導体；８−ヒドロキシテトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５．１^{７， １０}］ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１ ^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９
−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−
３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒ
ドロキシヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１
^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４
−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．
６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒ
ドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．
１^{１０，１３}．０^２，７．０^{９，１ ４}]−ヘプタデカ−
４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサ
シクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０
^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−
メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシ
クロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１
−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ[６．
６．１．１ ^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシ
プロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１
^３，６．１^{１ ０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプ
タデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプ
ロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１
^３，６．１ ^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプ
タデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導
体；等を挙げることができる。

【００２１】極性基としてヒドロキシカルボニル基を有
する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニル
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの
ビシクロヘプテン誘導体；５−ヒドロキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデ
カ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１ ^７，１０］ドデカ−
３−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−
エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３
−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ド
デカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒド
ロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^{７， １０}］ドデカ−３−エン；８−ヒドロキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニ
ルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−
ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シカルボニル−８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−
３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；

【００２２】１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ
[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１ ３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシ
カルボニルメチルヘキサシクロ[６．６．１．
１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０ ^９，１４]−ヘ
プタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボ
ニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１
^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４
−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘ
キサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０
^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−
メチル−１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシ
クロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．
０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１
−ヒドロキシカルボニル−１１−ヒドロキシカルボニル
メチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１
^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４
−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙
げることができる。

【００２３】このほか、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、ジカ
ルボン酸無水物残基など有する脂環式オレフィン単量体
を、極性基を有する脂環式オレフィン単量体として用い
ることもできる。ここでＲは、直鎖状、分枝鎖状又は環
状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれでも
よく、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒
素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボ
キシル基を除く）が置換したものであってもよい。これ
らの官能基は、重合体を得た後に、分解あるいは還元な
どによりヒドロキシル基又はヒドロキシカルボニル基に
化学変化させることもできる

【００２４】−ＯＣＯＲが結合した脂環式オレフィン単
量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラ
シクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導
体などのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブ
チレート、バレートやベンゾエートなどが挙げられる。 −ＣＯＯＲが結合した脂環式オレフィン単量体として
は、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデ
セン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのメ
チルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニ
ルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。

【００２５】ジカルボン酸無水物残基が結合した脂環式
オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ド
デカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸
無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシク
ロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．
０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジ
カルボン酸無水物、１１−メチルヘキサシクロ[６．
６．１．１^３，６．１ ^{１０，１３}．０^２，７．０
^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカ
ルボン酸無水物などのへキサシクロヘプタデセン誘導体
を挙げることができる。脂環式オレフィン単量体は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２６】脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単
量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０
のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非
共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。なお、α−オレフィンには、脂環式オレ
フィン単量体の開環共重合に使用されると分子量調整剤
として機能するものもある。

【００２７】この様な単量体を用いて得られる脂環式オ
レフィン樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン単量
体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン
単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル
化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂
環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体
及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環
水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式
オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂
環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン
単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィ
ン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式オ
レフィン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２８】本発明において（Ｂ）酸発生剤は、放射線
の照射を受けて酸を発生する化合物である。ポジ型パタ
ーンを形成させるためにはキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物が好ましい。

【００２９】キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
の製造方法は特に制限されないが、常法に従って、アセ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶剤中、
塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライド（好
ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）とフェ
ノール化合物とを反応させることにより得ることができ
る。フェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子
がキノンジアジドスルホン酸残基に置換されている割合
で定義される、キノンジアジドスルホン酸エステル化合
物のエステル化率は、通常２０〜１００モル％、好まし
くは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１０
０モル％、最も好ましくは６０〜１００モル％である。
エステル化率が低すぎると、未露光部の溶解抑止効果が
低く、解像度及び残膜率の低下を生じる。

【００３０】エステル化反応を促進させるために用いる
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基が挙げられ
る。

【００３１】キノンジアジドスルホン酸ハライドとして
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド
−６−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホン酸クロライドなどの１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−６−スルホン酸ブロミドなど１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドなどが挙
げられる。

【００３２】フェノール類は、フェノール性水酸基を分
子内に１つ以上有するものである。具体例としては、４
−ｔ−ブチルフェノールなどのモノフェノール類；２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポ
リヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食
子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル
類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタンな
どのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒ
ドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキフェ
ニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシ
ン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジ
ル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン
などのフェノール類とホルマリンとのトリマーやテトラ
マー；ノボラック樹脂；フェノール類とジシクロペンタ
ジエンとを共重合して得られるオリゴマー（特許第３０
９０９９１号公報）；等が挙げられる。

【００３３】また、ジアリールヨードニウム塩、トリア
リールスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などの
オニウム塩、イミドスルホネート誘導体、トシラート化
合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジ
ン誘導体のハロゲン化物などの有機ハロゲン化合物、
α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α
−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、ス
ルホン化合物、有機燐エステル化合物、有機酸アミド化
合物、有機イミド化合物などの比較的強い酸を発生する
化合物を酸発生剤として用いることでネガ型パターンを
形成することもできる。

【００３４】酸発生剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１
００重量部に対して、通常０.５〜１００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜
３０重量部である。酸発生剤が少なすぎると残膜率や解
像性が悪くなるおそれがあり、逆に、酸発生剤が多すぎ
ると、耐熱性や光透過性が低下する可能性がある。

【００３５】本発明において（Ｃ）架橋剤は、脂環式オ
レフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋
構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応
性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、
例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げら
れる。架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビ
ス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカ
ン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメ
チル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン類；４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−
ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピル
ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニルジ
アミンなどの芳香族ポリアミン類；４，４’−ジアジド
カルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）
４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアジド−３，３’−ジ
メチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，
４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジド
ベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゼン、２，
２’−ジアジドスチルベンなどのアジド化合物；ナイロ
ン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−
６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメ
チル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレレ
フタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドな
どのポリアミド類；

【００３６】下記一般式（２）及び（３）

【化３】 （式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、例えば炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるＮ−アル
コキシメチル化メラミン（一般式（２））又はＮ−アル
コキシメチル化グリコールウリル（一般式（３））；

【００３７】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナ
ンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシ
クロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアク
リル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類
（共栄化学（株）製、商品名：ＥＨ−１００１、ＥＳ−
４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ
３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２
０５、ＥＸ５０００等）などのアクリレート化合物；

【００３８】ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート系ポリイソ
シアネート；トリレンジイソシアネート系ポリイソシア
ネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノル
ボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン；脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂などが例
示される。これらは、一種でも二種以上の混合物として
使用しても良い。こうした架橋剤の中で、耐熱性の高さ
から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアル
コキシメチル）メラミンのごとき前記式（２）記載のＮ
−アルコキシメチル化メラミンやＮ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル
のごとき前記式（３）記載のＮ−アルコキシメチル化グ
リコールウリルが好ましい。アルコキシメチル化メラミ
ンは、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、
ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイ
テック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３
０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）などの市販
品として入手容易である。

【００３９】架橋剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１０
０重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは
５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、
最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤が多す
ぎても少なすぎても耐熱性・電気特性・吸水性が不十分
となる。

【００４０】本発明において（Ｄ）溶剤は、少なくとも
前記式（１）で表されるグリコール系溶剤（以下、Ｄ１
ということがある）を含有する。前記式（１）のｎは、
１又は２である。前記式（１）のＲ^１及びＲ^２は、水素
原子又はメチル基であり（但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が
メチル基になることはない）。前記式（１）のＡは、Ｒ
^１とＲ^２が同時に水素原子の時に炭素数３〜７の直鎖又
は分岐のアルキル基であり、Ｒ^１又はＲ^２がメチル基の
時に炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルキル基である。

【００４１】このようなグリコール系溶剤として、エチ
レングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソブチルエーテル、エチレングリコールモノｓ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノｎ−ヘプチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレン
グリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
ペンチルエーテルなどのアルキル部分の炭素数が３〜７
であるエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジ
エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔ−
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘプチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノイソペンチルエーテルなどのアル
キル部分の炭素数が３〜７であるジエチレングリコール
モノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノｓ−ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノｎ−ヘプチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノイソヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ
−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノイソヘ
キシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ペンチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノイソペンチルエ
ーテルのアルキル部分の炭素数が２〜７であるプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｓ−ブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘプチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノイソヘプチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノイソヘキシルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノイソペンチルエーテル
のアルキル部分の炭素数が２〜７であるジプロピレング
リコールモノアルキルエーテル類；等が挙げられる。

【００４２】これらの中でも、大気圧での沸点が通常１
３０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１７０℃、よ
り好ましくは１５０℃〜１６０℃のものであるのが、良
好な平坦性と塗布均一性が得られる点で望ましい。この
ような沸点を持つグリコール系溶剤は、具体的には、エ
チレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（１５２
℃）、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（１
７１℃）などの前記式（１）中、ｎが１であり、Ｒ^１が
水素原子であり、Ａが炭素数３〜５の直鎖又は分岐のア
ルキル基である化合物；プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル（１３２℃）、プロピレングリコールモノｎ
−プロピルエーテル（１４５℃）、プロピレングリコー
ルモノｎ−ブチルエーテル（１７０℃）などの前記式
（１）中、ｎが１であり、Ｒ^１がメチル基であり、Ａが
炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である化合
物；のような、前記式（１）のｎが１である化合物が挙
げられる。ここで各溶剤の後の（ ）内の数字は、大気
圧での沸点である。これらは１種類を単独で、又は２種
類以上を混合して用いることができる。

【００４３】本発明では、溶剤として、前記式（１）で
表されるグリコール系溶剤以外の他の溶剤（以下、（Ｄ
２）という）を併用することができる。併用可能な有機
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタ
ノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどの前記式（１）以外のグリコールエーテル
類；プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタ
ノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエ
ステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロト
ン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤（Ｄ２）
は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いるこ
とができる。（Ｄ２）のうち、溶解性及び塗膜の形成の
しやすさから、前記式（１）以外のグリコールエーテル
類や非プロトン性極性溶剤が好ましく用いられる。

【００４４】（Ｄ１）と（Ｄ２）とを併用する場合、
（Ｄ２）の使用量（重量基準）に格別な制限はないが、
本発明の効果を確実に得るには、通常（Ｄ１）に対して
１５０重量％以下、好ましくは１００重量％以下であ
り、特に併用する溶剤が沸点１８０℃を超える前記式
（１）以外のグリコールエーテル類である場合、塗布均
一性確保の観点から、その比率は通常５０重量％以下、
好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％
以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

【００４５】溶剤として（Ｄ１）と（Ｄ２）とを併用す
る場合、各溶剤成分の混合物（混合溶剤）の大気圧での
沸点は、通常１３０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃
〜１７０℃、より好ましくは１５０℃〜１６０℃である
のが、良好な平坦性と塗布均一性が得られる点で望まし
い。尚、ここで混合溶剤の沸点は、混合溶剤の大気圧で
の沸点の実測値（℃）又は用いる各溶剤の大気圧での沸
点と重量比率との積の和によって算出される計算値
（℃）である。本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分
濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％であ
る。また、上記のようにして調製された感放射線性樹脂
組成物は、０．２〜１μｍ程度のフィルタを用いて異物
などを除去した後、使用に供することが好ましい。

【００４６】本発明の感放射線性樹脂組成物には、スト
リエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上な
どの目的で、界面活性剤を含有させることができる。界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルルな
どのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレン
アリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレー
ト、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキ
シエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面
活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ
１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、
同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同
ＳＣ−１０６［旭硝子（株）製］などのフッ素系界面活
性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１［信越化
学工業（株）製］、ポリフローＮｏ．５７、同９５［共
栄社油脂化学工業（株）製］などの（メタ）アクリル酸
共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。界面活性剤は
１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いること
ができる。上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の
固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。

【００４７】本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板
との密着性を向上させる目的で、接着助剤を含んでいて
もよい。このような接着助剤としては、官能性シランカ
ップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリ
ング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。このようなシランカップリ
ング剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用
いることができる。接着助剤の量は、脂環式オレフィン
樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ま
しくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０
重量部である。

【００４８】さらに本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消
泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。

【００４９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディス
プレイ表示素子、集積回路素子などの電子部品や、液晶
ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面
や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つ
ための絶縁膜、特に薄型トランジスタ型液晶表示素子や
集積回路素子の層間絶縁膜やソルダーレジストなどの各
種電子部品用パターン状薄膜の材料として好適である。

【００５０】上述してきた本発明の感放射線性樹脂組成
物を塗布、乾燥してなる樹脂膜を、基板に積層し、マス
クパターンを介して放射線を照射して、前記樹脂膜中に
潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する当該樹脂
膜と現像液とを接触させることにより樹脂パターンを顕
在化させて基板上にパターンを形成する。

【００５１】基板に樹脂膜を積層する方法は、基板表面
に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板
上に直接樹脂膜を形成する方法であっても、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルムなどの支持体
の少なくとも片面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗
布、乾燥して樹脂膜を支持体に形成した後、支持体付き
樹脂膜を基板に重ね合わせてもよい。支持体付き樹脂膜
を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレ
ス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータな
どの加圧機を使用して加熱圧着するのが望ましい。加熱
圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０
〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、
好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通
常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。ま
た加熱圧着に際しては、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好
ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。

【００５２】基板表面や支持体に本発明の感放射線性樹
脂組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、
ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用す
ることができる。次いでこの塗膜を、加熱により乾燥
し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜
を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合
などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜
６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成
物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法
において、乾燥のための加熱を、一般に「プリベーク
（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と言う。

【００５３】得られた樹脂膜に放射線を照射し、樹脂膜
に潜像パターンを形成する。放射線の種類は特に制限さ
れず、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロト
ンビーム線などが挙げられ、特に可視光線、紫外線が好
ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みによ
り任意に設定することができる。また、パターンの形成
は、マスクを介して照射線を照射することにより行って
も、電子線などを直接描画することにより行ってもよ
い。放射線照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂
膜と現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜
像パターンを顕在化（現像）する。なお、現像前に、必
要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行
うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要な樹
脂成分などの現像残渣がなくなることがある。脂環式オ
レフィン樹脂がアルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を
有していると、現像液による流出が、より容易になるの
で好ましい。

【００５４】現像液はアルカリ化合物を水に溶解した水
性液であり、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの
無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンな
どの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三
級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コ
リンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノナンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらア
ルカリ化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合
して用いることができる。現像液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加
することもできる。特に０．０１重量％〜１．０重量
％、好ましくは０．１〜０．５重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を用いるのが好ましい。

【００５５】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
る。また現像液と潜像パターンを有する樹脂膜とを接触
方法は特に制限されず、例えば、パドル法、液盛り法、
ディッピング法などによればよい。また、現像温度は、
特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２
０〜３０℃である。このようにして基板上に目的とする
樹脂パターンが形成される。

【００５６】現像により樹脂パターンを形成した後、必
要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な
現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常
法により接触させことができる。リンス液と接触させた
基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることに
よって、基板上のリンス液を除去される。更に、必要に
応じて、基板の樹脂パターンのある面に放射線を全面照
射することもできる。

【００５７】基板上に形成された樹脂パターンは、必要
に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）
により硬化される。加熱の方法は、ホットプレート、オ
ーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通
常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であ
り、加熱時間は、例えばホットプレートを用いる場合、
通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜
９０分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具
体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うこと
が好ましい。

【００５８】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００５９】［合成例１］特開平１１−５２５７４の合
成例１に開示されている方法に準じて、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを開環重合し、テ
トラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として
測定された重量平均分子量が１６，６００の開環重合体
を得た。次いで得られた開環重合体を水素添加した後、
加水分解反応を８時間実施して、^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより測定された水素添加率が１００％、ＦＴ−ＩＲ
スペクトルによって測定された加水分解率が９４％のポ
リマーＡを得た。

【００６０】［実施例１］脂環式オレフィン樹脂として
合成例１で得たポリマーＡ１００部、酸発生剤として、
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，
２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
（１．９モル）とを縮合して得られたキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物２０重量部、架橋剤としてＣＹ
ＭＥＬ３００ ２５部、接着助剤としてγ―グリジドキ
シプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として
メガファックＦ１７２(大日本インキ化学工業（株）製)
０.０５部、及び溶剤としてエチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル３３０部とプロピレングリコールモノ
エチルエーテル２２０部を混合し溶解させた後、孔径
０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して感放射線
性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液をシリコン基板
上、ガラス基板上、及び２μｍの段差を有するシリコン
酸化膜基板上にスピンコートした後、９０℃にて２分間
ポットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの
塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に
所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎ
ｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を空気中で４０秒間
照射した。次いで０．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニ
ウム水溶液を用いて、２５℃×６０秒間の現像処理を行
った。その後、超純水でリンス処理を１分間行い、ポジ
型のパターンを有する薄膜を形成した。その後、全面に
３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外
線を６０秒間照射した。このパターンが形成されたシリ
コン基板とガラス基板及び２μｍ段差を有するシリコン
酸化膜基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加
熱することにより、パターン及び塗膜のポストベークを
行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス
基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。

【００６１】［実施例２］プロピレングリコールモノエ
チルエーテルの量を３３０部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルの量を２２０部に替える以外は、実施例
１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基
板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基
板を得た。

【００６２】［実施例３］プロピレングリコールモノエ
チルエーテルの量を４４０部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルの量を１１０部に替える以外は、実施例
１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基
板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基
板を得た。

【００６３】［実施例４］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部の代わりにプロピレングリコール
モノエチルエーテル４４０部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル３３０部の代わりにジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル１１０部に替える以外は、実施例
１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基
板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基
板を得た。

【００６４】［実施例５］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部の代わりにプロピレングリコール
モノエチルエーテル３３０部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル３３０部の代わりにジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル２２０部に替える以外は、実施例
１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基
板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基
板を得た。

【００６５】［実施例６］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部をプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル４９５部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３３０部をＮ−メチル−２−ピロリドン５５部に
替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を
形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化
膜の段差を有する基板を得た。

【００６６】［実施例７］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部とエチレングリコールモノブチル
エーテル３３０部を、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル５５０部に替える以外は、実施例１と同様に
してパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基
板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。

【００６７】［比較例１］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部、エチレングリコールモノブチル
エーテル３３０部をシクロヘキサノン５５０部に替える
以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成した
シリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差
を有する基板を得た。

【００６８】［比較例２］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部、エチレングリコールモノブチル
エーテル３３０部をジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパ
ターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及
びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。

【００６９】［比較例３］プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２２０部、エチレングリコールモノブチル
エーテル３３０部をエチレングリコールモノエチルエー
テル５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパタ
ーン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び
シリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。

【００７０】以上、実施例及び比較例において得られた
各種のシリコン基板はいずれも、ＪＩＳ Ｃ６４８１に
準じて測定された１０ＫＨｚ（室温）での比誘電率
（ε）が２．８５未満であり、また基板を２２０℃のオ
ーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜厚の
９５％以上であり、比誘電率と耐熱寸法安定性に優れる
ことが確認された。さらに、実施例及び比較例において
得られた各種のガラス基板はいずれも、日本分光社製紫
外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて測定さ
れた４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率
（ｔ）が９０％以上、基板を２２０℃のオーブンで６０
分間加熱した後の最低光線透過率と加熱前の最低光線透
過率（ｔ）との差が５％未満、基板を７０℃のジメチル
スルフォキシド中に３０分間浸漬して膜厚変化率（Ｓ）
が１０％未満と、透明性、耐熱変色性及び耐溶剤性に優
れていることが確認された。これらの評価の他、平坦
性、塗布均一性及び保存安定性を、以下の方法により評
価した。その結果を表１に示した。

【００７１】（１）平坦性 得られたシリコン酸化膜の段差（ｄ）を、接触式の膜厚
測定器を用いて測定し、０．２μｍ＞ｄの時を○、０．
２μｍ≦ｄの時を×と評価した。 （２）塗布均一性 各実施例で調製された感放射線性樹脂組成物溶液をシリ
コン基板上に塗布した後、、９０℃で２分間ポットプレ
ート上でプリベークして形成された薄膜（パターン形成
前）の厚みを、接触式の膜厚測定器を用いて中央から約
５ｍｍ間隔で上下左右方向に２５点測定して標準偏差
（σ）を算出し、σ≦０．０７５μｍの時を◎、０．０
７５μｍ＜σ≦０．１１μｍの時を○、０．１１μｍ＜
σ≦０．１５μｍの時を△、σ＞０．１２５μｍの時を
×と評価した。 （３）保存安定性 各実施例で調製された感放射線性樹脂組成物溶液をガラ
スアンプル中に入れて密閉し、室温で放置して１週間後
に溶液を観察し、全く変化が見られない時を○、僅かな
粘度上昇があり、やや白濁した時を△、白化してゲル状
になった時を×と評価した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１の溶剤の名称やその沸点は下表２の通
りである。尚、１種類の溶剤を用いた場合の沸点は、大
気圧での沸点（℃）で表された値である。２種類以上の
溶剤を用いた場合の沸点は、各々の溶剤の沸点と重量比
率との積の和で示す。例えば沸点１００℃の溶剤１が６
０重量％と、沸点２００℃の溶剤２が４０重量％が混合
された場合、ｂ．ｐ＝１００×０．６＋２００×０．４
＝１４０℃で表すことにする。

【００７４】

【表２】

【００７５】表１の結果より、本発明例（実施例１〜
７）は、優れた平坦性、塗布均一性、保存安定性の得ら
れることが判る。沸点が１３０℃〜１８０℃の一般式
（１）で示されるグリコール系溶剤を２種類用いた場合
において、その混合溶剤の沸点が１５０℃〜１６０℃に
近づいた方が良好であることが判る（実施例１〜３）。
特に、混合溶剤の沸点が１５０℃〜１６０℃である場合
において、全ての特性バランスが最も優れていることが
判る（実施例１）。また、一般式（１）で表されるグリ
コール系溶剤に、沸点が１８０℃を超え、且つ一般式
（１）で表されないグリコール系溶剤を混合させた場合
には、その混合比が少ないほど好ましいことが判る（実
施例４、５）。但し、一般式（１）で表されないグリコ
ール系溶剤の代わりにアミド系溶剤を用いた場合には、
その沸点が１８０℃以上であっても、全ての特性バラン
スが最も優れていることが判る（実施例６）。一方、一
般式（１）で表される溶剤以外の溶剤を用いた場合は、
誘電特性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、耐溶剤性の特
性に優れているものの、平坦性、塗布均一性、安定性に
大きく劣っていることが判る（比較例１〜３）。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、電気絶縁膜に好適な性
質を有している上、基板への塗布性が良好で、保存安定
性にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができ
る。この感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂
パターン膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、
各種メモリー類のごとき電子素子；ハイブリッドＩＣ、
ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多
層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層な
ど、各種の電子部品用に好適な電気絶縁膜となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸
   発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤からなる感放射
   線性樹脂組成物であって、（Ｄ）溶剤が、少なくとも下
   式（１）で表されるグリコール系溶剤を含有するもので
   ある感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （式（１）中、ｎは１又は２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、
   水素原子又はメチル基であり（但し、Ｒ^１とＲ^２が同時
   にメチル基になることはない）、Ａは、Ｒ^１とＲ ^２が共
   に水素原子の時に炭素数３〜７の直鎖又は分岐のアルキ
   ル基であり、Ｒ^１又はＲ^２がメチル基の時に炭素数２〜
   ７の直鎖又は分岐のアルキル基である。）
2. 【請求項２】 （Ｄ）溶剤が、前記式（１）で表される
   グリコール系溶剤と、前記式（１）以外のグリコールエ
   ーテル類及び／又は非プロトン性極性溶剤を含有するも
   のである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）溶剤の大気圧での沸点が１３０℃
   〜１８０℃である請求項１又は２記載の感放射線性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの感放射線性樹
   脂組成物を用いてなる樹脂膜を、基板上に積層し、この
   樹脂膜に放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パター
   ンを形成し、次いで潜像パターンを有する当該樹脂膜と
   現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させ
   て、基板上に樹脂パターンを形成する方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の方法により得られた樹脂
   パターン膜。
6. 【請求項６】 請求項５記載の樹脂パターン膜の電気絶
   縁膜としての利用。