JP4544853B2

JP4544853B2 - 難燃性シール材の製造方法

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Publication number: JP4544853B2
Application number: JP2003413831A
Authority: JP
Inventors: 正史佐藤
Original assignee: Inoac Corp; Rogers Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp; Rogers Inoac Corp
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: JP2005171102A; HK1074456A1; KR101133148B1; CN100393805C; TW200519163A; CN1637108A; TWI363079B; KR20050058220A

Description

この発明は、難燃性シール材の製造方法に関し、更に詳細には、優れたシール性および難燃性を併有し、高温雰囲気等の過酷な環境下で使用されたり、発熱性の高い電子機器や精密機器等に好適に使用し得る難燃性シール材の製造方法に関するものである。

携帯電話、テレビ、その他コンピュータのディスプレイ等の電気機器には、液晶等の表示部、マイク部、その他スピーカー部等の入出力部が配設されている。このような入出力部は、電気機器筐体が外部に対して開口した部位に設けられており、例えば液晶の場合、この開口部と液晶との僅かな隙間から、ゴミの侵入、液晶表示に用いられるバックライトの光漏れおよび筐体に対するガタつき等を防止するためのシール材が液晶の周縁と筐体との間に配設されている。そして近年の携帯電話等の高機能化および軽量化の要請から、このようなシール材についても小さく、薄いものが要求されるようになっており、このようなシール材を構成する素材としては、薄くても充分にシール材としての役割を果たすべく優れた柔軟性を有して低硬度なポリウレタン発泡体が好適である。更にポリウレタン発泡体は、材質的なヘタリや発生ガス(移行性)が少ないため、電気機器筐体内に設置されるシール材用途に好適に使用し得る。

しかしポリウレタン発泡体からなるシール材は、シール材としての特性は良好である一方、有機体であり、また高い比表面積を有し、更にはその形状を薄いシート状とするため、機器作動時の発熱で高温となる可能性のある電気・電子機器筐体に組込まれた際の難燃性が問題となっている。これに対して、一般的にシール材の原料中に、(１)有機臭素化合物、有機塩素化合物といったハロゲン系難燃剤、(２)有機リン系化合物、(３)三酸化アンチモンまたは(４)金属水酸化物等の難燃剤を１種類または２種類以上併用することで、難燃化する方法が広く採用されていた。

しかし、(１)〜(４)の夫々の物質を使用した場合、以下の問題が指摘される。すなわち、
(１)ハロゲン系化合物は燃焼に際して、環境負荷の大きいハロゲン化物が発生するため、難燃剤として使用は望ましくない。
(２)有機リン系化合物を難燃剤として使用した場合、人体に対する毒性も強いため充分な安全性の確保が困難であり、また得られるポリウレタン発泡体の強度劣化や移行性等の問題や、ポリウレタン発泡体の生成時における反応阻害といった悪影響を与える場合も考えられる。
(３)三酸化アンチモンについては、(１)の環境負荷性と、(２)の有害性の双方が確認されているため、やはり使用に適さない。
(４)水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃剤として使用する場合、前述した環境的および人体的な問題は殆どなく、安全なシール材の製造が可能となるが、その一方で、例えばＵＬ９４(弱電関係のパッキン材・防音材)に規定される難燃性を達成するためには、ポリウレタン発泡体の原料中に大量の金属水酸化物を混合する必要がある。この場合、本来ポリウレタン発泡体が発現する低い硬度等のシール材として有益な物性が損なわれてしまう。なおＵＬ９４に規定される難燃性は、図５に示すような実験装置４０によって実施されるブンゼンまたはチリルバーナー４４の直火に対する試験片(金網４２上に載置)の燃焼距離および時間等によって評価され、ＨＢＦ規格の場合、(１)１００ｍｍ間の燃焼速度が４０ｍｍ／分を越えないこと、または(２)炎やグローが１２５ｍｍマークに達する前に消えること、の何れか片方が達成されているか、否かによって評価が実施される。

前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る難燃性シール材の製造方法は、
ポリオール１００重量部に対して、固形成分として平均粒径を１０〜１００μｍの範囲に設定した金属水酸化物のみを２５〜５０重量部の範囲で混合すると共に、イソシアネートと反応し得る物質であるポリオールを溶媒として予め希釈して、整泡剤の含有率が３０〜７０重量％の範囲になるよう設定した副原料および金属触媒を混合した液状混合物と、イソシアネートと、造泡用気体とを混合してメカニカルフロス法により発泡体原料を得て、
前記発泡体原料を、供給ロールから送り出された基材フィルム上に供給し、
前記基材フィルム上に供給された発泡体原料を、得られる弾性シートの厚みが０.３〜３.０ｍｍの範囲になるように製品厚制御手段によって調整し、
前記発泡体原料を加熱することで反応・硬化させて、基材フィルム上に弾性シートを形成し、
製品回収ロールで基材フィルムと共に弾性シートを巻き取り回収し、
前記弾性シートの厚みを０.３〜３.０ｍｍの範囲で設定すると共に、該弾性シートの密度を２４０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲に設定することで、２５％圧縮荷重(２５％ＣＬＤ)を０.０３ＭＰａ以下とし、該弾性シートにおけるアセトンに溶解し得る物質の含有量を、５.０重量％以下にすることで、ＵＬ９４に規定される難燃性がＨＢＦ規格を達成した難燃性シール材を得ることを特徴とする。

以上に説明した如く、ポリオール１００重量部に対して、平均粒径を１０〜１００μｍの範囲に設定した金属水酸化物を２５〜５０重量部の範囲で混合すると共に、イソシアネートと反応し得る物質であるポリオールを溶媒として予め希釈して、整泡剤の含有率が３０〜７０重量％の範囲になるよう設定した副原料および金属触媒を混合した混合物と、イソシアネートと、造泡用気体とを混合してメカニカルフロス法により得られる弾性シートからなる難燃性シール材によれば、弾性シートの厚みを０.３〜３.０ｍｍの範囲に設定すると共に、該弾性シートの密度を２４０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲に設定することで、２５％圧縮荷重(２５％ＣＬＤ)を０.０３ＭＰａ以下とし、弾性シートにおけるアセトンに溶解し得る物質の含有量を、５.０重量％以下にすることで、ＵＬ９４に規定される難燃性がＨＢＦ規格を達成し得る。すなわち、本発明に係る製造方法で得られる難燃性シール材によれば、ＵＬ９４に規定されるＨＢＦ規格を達成する難燃性と、２５％圧縮荷重が０.０３ＭＰａ以下となるシール性とを併有し得る。また、難燃性シール材の製造方法によれば、長尺物として連続的に難燃性シール材を製造可能であるため、その製造コストを大きく低減し得る。

次に、本発明に係る難燃性シール材につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。本願の発明者は、加熱で揮発して可燃ガス成分となり、難燃性を阻害する未反応モノマーや低分子オリゴマー等の含有量が非常に少ないポリウレタン発泡体を材質とし、同じく揮発性の高い低分子物質であるアミン触媒の使用を回避し得るメカニカルフロス法を採用し、かつ発泡体製造に不可欠な整泡剤に関する揮発を抑制することで製造されるシール材が、金属水酸化物の混合量を低減しつつ、充分な難燃性とシール性とを達成し得ることを知見したものである。

なお本発明において、難燃性シール材の特徴的な物性である難燃性およびシール性は、夫々ＵＬ９４に規定されるＨＢＦ規格(前述［０００４］)および２５％圧縮荷重(以下、２５％ＣＬＤと云う)によって規定されている。そして難燃性についてはＨＢＦ規格を達成するか否か、シール性については柔軟性を示す２５％ＣＬＤが０.０３ＭＰａ以下となるか、によって夫々評価している。

難燃性シール材１０は、図１に示す如く、所要のクッション性、シール性、柔軟性および形状追従性等の各物性を達成する発泡体の弾性シート１２と、この弾性シート１２の片面に積層され、難燃性シール材１０の構造的強度を向上させる基材フィルム１４とから基本的に構成される。そしてこの弾性シート１２は公知であるメカニカルフロス法より、具体的には主原料であるポリオールおよびイソシアネートと、整泡剤および難燃剤である金属水酸化物１６等の副原料と、造泡用気体とを混合することで発泡体原料Ｍとされ、この原料Ｍをシート状に成形することで製造される。すなわち弾性シート１２内部には、金属水酸化物１６が均質に分散された状態となっている(図１参照)。このメカニカルフロス法についての内容および各原料等については、例えば特公昭５３−８７３５号公報に詳細にその内容が記載されている。

このようにして得られる弾性シート１２に求められる各物性値は、シール性に関する柔軟性の指標として採用される(１)２５％ＣＬＤが０.０３ＭＰａ以下、そしてシール性および難燃性の双方に関係する指標である(２)密度が２４０〜５００ｋｇ/ｍ³、(３)厚みが０.３〜３.０ｍｍとされる。ここで(１)２５％ＣＬＤが０.０３ＭＰａを越えると、柔軟性に劣り充分なシール性が発現されなくなる。また(２)密度が２４０ｋｇ/ｍ³未満であると、弾性シート１２が、所謂疎な状態となるため空気との接触面積が大きくなり、難燃性がＨＢＦ規格を達成し得なくなり、一方５００ｋｇ/ｍ³を越えると、２５％ＣＬＤも増大するためシール性が悪化する。そして(３)厚みが０.３ｍｍ未満であると、充分なシール性を発現することが困難となるほか、直火に対する着火性が高くなり、ＵＬ９４に規定されるＨＢＦ規格が達成されなくなってしまう。一方３.０ｍｍを超える場合には厚過ぎて、携帯電話等の設置スペースに制限のある製品への組み込みが不可能となってしまう。

そして難燃性シール材１０の(４)ＵＬ９４に規定されるＨＢＦ規格を達成する難燃性は発泡体原料Ｍに対し、難燃剤である金属水酸化物１６を所定量混合すると共に、整泡剤の希釈用の溶媒としてポリオールのようにイソシアネートと反応し得る物質を用いることで達成される。弾性シート１２を製造するに際して使用される主原料は、前述した如く、通常のポリウレタン発泡体と同様のポリオールおよびイソシアネートであり、これに必要に応じて、発泡剤、整泡剤、架橋剤、可塑剤および／または触媒の如き各種副原料が所要量添加される。ここでポリオールおよびイソシアネートについては、夫々２０〜４５重量％および２５〜３５重量％程度に設定され、副原料である整泡剤は２〜３重量％、架橋剤は８〜１５重量％、触媒が３〜５重量％程度に設定される。なおメカニカルフロス法に用いられる不活性ガス等の造泡用気体の混合割合は、各原料の総体積１００に対して、５０〜２００体積％程度が好適である。

金属水酸化物１６としては、公知の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の、熱が加わることにより構造内の水酸基(−ＯＨ)が解離して水が発生する物質が使用される。そしてその混合量は、主原料であるポリオール１００重量部に対して、２５〜５０重量部、好ましくは３０〜３５重量部に設定される。この量が２５重量部未満の場合には所望の難燃性が達成されず、一方５０重量部を越えると硬くなったり脆性が発現してシール性に問題が発生する。また金属水酸化物１６については、その平均粒径が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲に設定される。この値が１０μｍ未満の場合、発泡体原料Ｍの粘度が高くなったり、発泡体原料Ｍ内の含水率が高くなって水とイソシアネートとの反応による発泡反応が生起されるため、メカニカルフロス法による好適な弾性シート１２の製造が困難となる。一方１００μｍを越えると、発泡体原料Ｍに対して混合された際に沈降し易くなるため好適な分散が困難となり、部位により難燃性が異なったり、製造時間に制限が発生して好適な生産が阻害されることになる。

副原料の１つである整泡剤については、代表的なシリコーン系物質等の公知のものが使用される。この整泡剤の使用は、メカニカルフロス法によるポリウレタン発泡体の製造上必要不可欠であるが、その低分子性故に燃え易い物質の一つであるため、難燃性の達成を阻害する要素となっている。またシリコーン系物質の如き整泡剤は、そのままで使用するとその粘度が非常に高いため希釈して使用されるが、その希釈用の溶媒として、例えばポリウレタン発泡体の原料であるポリオール類等のイソシアネートと反応し得る物質を使用することが好ましい。

この場合、希釈用の溶媒中に分散する整泡剤は、希釈媒体であるポリオールが弾性シート１２の主原料であるイソシアネートと反応して形成されるポリウレタンの分子内に取り込まれた状態となるため、難燃化の阻害要因となる揮発が防止されることになる。また整泡剤の希釈用の溶媒の使用量は、整泡剤の含有率が３０〜７０重量％の範囲となるように設定される。この数値が３０重量％未満であると、整泡剤としての役割が乏しくなってしまう。一方７０重量％を越えると、整泡剤使用時の粘度が高くなってしまい好適な製造がなされなくなってしまう。

また一般にシリコーン系物質等の整泡剤を希釈する溶媒としては、アルキルベンゼン類等の常温で粘性が低く液状である低沸点物質が好適に使用されている。しかしこのような物質は容易に揮発して難燃性を損なうものである。更にこのような難燃性を損なう低い温度での揮発する物質については、この希釈用の溶媒だけでなく、主原料であるポリオールの合成時に使用されるモノマーや酸化防止剤等といった多種多様な物質が当てはまる。そこでＵＬ９４に規定される難燃性がＨＢＦ規格を達成するための条件として、弾性シート１２におけるアセトンに溶解し得る物質(以下、アセトン被溶解物質と云う)の含有量が定義されている。そして本発明においてこのアセトン被溶解物質の含有量は、５.０重量％以下とされている。この値が５.０重量％を越えると、金属水酸化物１６の混合量や、整泡剤についての条件を満たした場合であっても、ＵＬ９４に規定される難燃性においてＨＢＦ規格を達成しないことが確認されている。このアセトンに溶解し得る物質の含有量は、例えば弾性シート１２からのアセトン抽出率で測定され、実際の測定方法の一例を後述(［００２３］)の実験例に挙げる。なお整泡剤の希釈用の溶媒としてアルキルベンゼン類等の低沸点物質を使用した場合、これらが弾性シート１２内のポリウレタン構造外に遊離した形で存在することになって、所謂移行性が顕在化する問題もある。従って希釈用の溶媒として、ポリオール類等のイソシアネートと反応し得る物質を使用することにより、前述の移行性も大きく抑制し得る効果も期待できる。

基材フィルム１４は、前述の如く、難燃性シール材１０の構造的強度を向上させて製品のハンドリング性等を良好にするべく、弾性シート１２に対して一体的に積層される部材である。この基材フィルム１４は、後述(［００１７］)の製造方法に記載の如く、製造装置３０における発泡体原料Ｍの移送媒体としての役割も担う。従って基材フィルム１４には、ロール機構３２によって掛けられる張力に対抗し得る物理的強度と、発泡体原料Ｍを反応・硬化させるためにトンネル式加熱炉３８で加えられる熱に対する耐性とを備える、例えばＰＥＴの如き熱収縮に優れる各種樹脂の使用が好ましく、またその厚みは材質によって変動するが、数十〜５００μｍ、好適には２５〜１２５μｍ程度に設定される。この程度の厚みであれば、弾性シート１２に積層されていても、難燃性シール材１０のシール性に悪影響を与えることはない。なお後述(［００１７］)する如く、例えば成形型を使用して難燃性シール材１０を成形する場合、基材フィルム１４は不要となり、図２に示すような難燃性シール材１０が得られる。

(製造方法の一例)
次に、本実施例に係る難燃性シール材の好適な製造装置の一例と、該製造装置を用いた製造方法を以下説明する。難燃性シール材１０の製造は、図３に示すように原料準備工程Ｓ１、原料供給・成形工程Ｓ２、加熱工程Ｓ３および最終工程Ｓ４から基本的に構成され、図４に示す製造装置３０により好適に製造される。この製造装置３０は、主原料、各種副原料、金属水酸化物１６および造泡用気体等を混合してメカニカルフロス法によるポリウレタン発泡体の発泡体原料Ｍを得る混合部３１と、この発泡体原料Ｍの移送媒体としての役割を果たし、ＰＥＴフィルム等で構成される基材フィルム１４を図示しない駆動源により駆動する供給ロール３２ａ、製品回収ロール３２ｂからなるロール機構３２と、基材フィルム１４上に原料Ｍを供給する吐出ノズル３４と、その下流側で原料Ｍを所定の厚みのシート状とするナイフコーター等の製品厚制御手段３６と、その下流側に設けられるトンネル式加熱炉３８とから基本的に構成される。なおここでは平面上で発泡体原料Ｍを反応・硬化させているが、前述の特公昭５３−８７３５号公報に記載の如く、所要の成形型内や、離型紙等の上で反応・硬化させてもよい。

ロール機構３２は、基本的に基材フィルム１４に張力を掛けつつ製造ラインに供給し、かつ得られる難燃性シール材１０を回収する機構である。そして供給ロール３２ａには、基材フィルム１４が巻き付けられ、制御下に送出されるものである。吐出ノズル３４は、移送される基材フィルム１４上に発泡体原料Ｍを制御下に供給するもので、一端が混合部３１に接続されている。混合部３１で実施される原料準備工程Ｓ１は、製造すべき難燃性シール材１０をなす弾性シート１２の発泡体原料Ｍを、主原料および各種副原料等から従来公知の方法によって準備・混合する工程である。また製品厚制御手段３６は、基材フィルム１４上に吐出供給された発泡体原料Ｍを所定の厚み(０.３〜３.０ｍｍ(［００１０］参照))とのシート状物とするものである。そしてこの部分を通過することで、原料供給・成形工程Ｓ２が完了する。そしてトンネル式加熱炉３８は、所定の厚みとされた発泡体原料Ｍに制御下で加熱を施して反応・硬化を進行させて難燃性シール材１０とする部分であり、ここを発泡体原料Ｍが通過することで加熱工程Ｓ３が完了する。最終的な工程である最終工程Ｓ４では、これまでの各工程Ｓ１〜Ｓ３を経ることで製造された難燃性シール材１０の長尺物を得ると共に、必要に応じて最終製品である所定のシール材形状に打ち抜き、更に最終検査等を実施しされる。なお、最終検査を実施しつつつ製品回収ロール３２ｂにより巻き取り回収して、そのままの形で出荷してもよい。このような製造形態においては、難燃性シール材１０を、例えば５ｍ以上の長尺物として連続的に製造可能であるため、その製造コストを大きく低減し得る。

(実験例)
以下に、本発明に係る難燃性シール材を、以下の表１(実施例１〜８)および表２(比較例１〜８)に記載する条件の発泡体原料から製造しその難燃性およびシール性等について評価した実験例を示す。

ポリエーテルポリオール(平均分子量３０００、水酸基価４３.０)１００重量部に対して、金属触媒(スタナスオクトエート)０.１重量部と、整泡剤３重量部(シリコーン系物質；希釈用の溶媒を含む)と、所要の重量部に設定された(表１および表２参照)金属水酸化物１６とから混合物を得て、ここに０.１ＮＬ/分の流量で窒素(造泡用気体)と、イソシアネートインデックスが０.９〜１.１となるように設定されたポリイソシアネート(クルードＭＤＩ、ＮＣＯ含有量：３１％)とを混合・剪断して発泡体原料Ｍを得る。そしてこの発泡体原料Ｍをロール機構３２上に張力を掛けられた状態で供給ロール３２ａから連続的に供給されている所要厚みの基材フィルム(ＰＥＴ製)上に吐出ノズル３４から、弾性シート１２の完成時密度が表１および表２に記載の数値となるように供給し、かつ製品厚制御手段３６により表１および表２に記載の厚みとなるようにする。そしてトンネル式加熱炉内で条件１５０℃〜２００℃、１〜３分間の加熱が実施して、発泡体原料Ｍの反応および硬化が進行させて弾性シート１２からなる難燃性シール材を得て、製品回収ロール３２ｂで回収する。

使用した金属水酸化物１６および整泡剤は、以下の通りである。
・金属水酸化物：水酸化アルミニウム(商品名ハイジライトＨ−２１(平均粒径２５μｍ)；昭和電工製)
・整泡剤：
(Ａ)商品名Ｌ−５６１７；ＯＳＩ製(ポリジメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレンをポリオールを希釈用の溶媒として５０重量％とした物質。
(Ｂ)商品名Ｌ−５６１４；ＯＳＩ製(ポリジメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレンをアルキルベンゼンを希釈用の溶媒として５０重量％とした物質。

そして表１および表２の内容に従って製造された実施例１〜８および比較例１〜８に係る難燃性シール材から、基材フィルムを剥がして所要の厚み×１５０ｍｍ×５０ｍｍの難燃性に係る試験片、所要の厚み×φ５０ｍｍの２５％ＣＬＤに係る試験片および１ｇのアセトン被溶解物質(アセトン抽出率)に係る試験片を夫々得て、これらについて２５％ＣＬＤ(ＭＰａ)およびアセトン被溶解物資の含有量に関してアセトン抽出率(％)を夫々測定し、ＵＬ９４に規定される難燃性がＨＢＦ規格を○：達成する、×：達成しないで評価した。ここから本発明に係る難燃性シール材としての適否を○：適合、×：不適で評価した。なおアセトン抽出率に関係し、アルキルベンゼンを含有するか否かについても、有、無で評価した。なお測定方法・条件等は以下の通りである。

(測定方法・条件)
・密度：ＪＩＳＫ６４０１に基づいて測定。
・難燃性：ＵＬ９４に規定されるＨＢＦ規格によって評価。
・アセトン被溶解物資の含有量(アセトン抽出率)：試験片の重量をＡ(ここでは１ｇ)とし、これをソックスレー抽出器を用いてアセトンを溶媒として３時間加熱環流して抽出を行ない、この抽出物を乾燥して重量をＢとして下記の式から算出する。
：アセトン被溶解物資の含有量(アセトン抽出率)＝Ｂ／Ａ(１)×１００（％）
・アルキルベンゼンの含有：上記の抽出物をＧＣ-ＭＳ(商品名ＱＰ−５０００；島津製作所製)によりスペクトル分析を実施することで評価。

(結果)
結果を下記各表に併せて記載する。この表１および表２から、各物性値等を本発明で設定した範囲内とすることで、難燃性とシール性とを併有した難燃性シール材が得られることが確認された。

本発明の好適な実施例に係る難燃性シール材を一部切り欠いて示す概略斜視図である。基材フィルムを備えない難燃性シール材を示す概略斜視図である。実施例に係る難燃性シール材の製造方法を示す工程図である。実施例に係る難燃性シール材を製造する製造装置の一例である。ＵＬ９４に規定される難燃性試験を実施する実験装置の、(ａ)全体を示す概略斜視図と、(ｂ)試験片近傍を示す拡大図である。

符号の説明

１０難燃性シール材
１２弾性シート
１４基材フィルム
１６金属水酸化物
Ｍ発泡体原料

Claims

ポリオール１００重量部に対して、固形成分として平均粒径を１０〜１００μｍの範囲に設定した金属水酸化物のみを２５〜５０重量部の範囲で混合すると共に、イソシアネートと反応し得る物質であるポリオールを溶媒として予め希釈して、整泡剤の含有率が３０〜７０重量％の範囲になるよう設定した副原料および金属触媒を混合した液状混合物と、イソシアネートと、造泡用気体とを混合してメカニカルフロス法により発泡体原料を得て、
前記発泡体原料を、供給ロールから送り出された基材フィルム上に供給し、
前記基材フィルム上に供給された発泡体原料を、得られる弾性シートの厚みが０.３〜３.０ｍｍの範囲になるように製品厚制御手段によって調整し、
前記発泡体原料を加熱することで反応・硬化させて、基材フィルム上に弾性シートを形成し、
製品回収ロールで基材フィルムと共に弾性シートを巻き取り回収し、
前記弾性シートの厚みを０.３〜３.０ｍｍの範囲で設定すると共に、該弾性シートの密度を２４０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲に設定することで、２５％圧縮荷重(２５％ＣＬＤ)を０.０３ＭＰａ以下とし、該弾性シートにおけるアセトンに溶解し得る物質の含有量を、５.０重量％以下にすることで、ＵＬ９４に規定される難燃性がＨＢＦ規格を達成した難燃性シール材を得る
ことを特徴とする難燃性シール材の製造方法。