JP4541080B2 - 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法に関する。

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、レジストが薄膜化されているが、その際には、レジスト層の下層として反射防止膜が設けられることが多い（下記特許文献１等）。かかる反射防止膜の材料としては、従来、アクリル系、イミド系等の有機系樹脂が用いられている。
例えば、アクリル系樹脂からなる反射防止膜を設けた場合、反射防止膜上のレジスト層をパターニングしてレジストパターンを形成した後、反射防止膜の下の基体をパターニングする前に、レジストパターンをマスクとして反射防止膜をドライエッチングする工程が必要になる。

またビアファーストのデュアルダマシン法による配線形成方法として、下記特許文献２には、層間絶縁膜にビアホールを形成した後、該ビアホールを埋め込み材で埋め込み、該埋め込み材層上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてエッチングすることにより、ビアホール内の埋め込み材を除去するとともにビアホール上部の溝幅を拡げるように層間絶縁膜をエッチングして、ビアホールに連続するトレンチ（配線溝）を形成する方法が記載されている。

さらに、埋め込み機能と、反射防止機能とを併せ持つ、有機系材料からなるギャップフィル材が下記特許文献３に記載されている。

また、下記特許文献４には、無機系の材料からなる反射防止膜の材料が記載されている。
特開２００１−２７８１０号公報 米国特許第６３６５５２９号明細書（ＵＳ６，３６５，５２９Ｂ１） 特開２００３−５７８２８号公報 特開２００３−５０２４４９号公報

上記したように、レジスト層の下層としてアクリル系等の有機系樹脂からなる反射防止膜を設けた場合、レジストパターンをマスクとして反射防止膜をドライエッチングする工程は、有機物（レジストパターン）をマスクに有機物（反射防止膜）をエッチングしているわけであり、両者のエッチングレートが似通っている。すなわち反射防止膜がエッチングされると同時にレジストパターンもエッチングされるため、エッチング工程を効率良く行うことが難しい。このため、レジストパターンを厚膜で形成しておく必要があるが、このことは、先に述べた微細化に伴うレジストの薄膜化において非常に足かせになる。
したがって、レジストパターンと反射防止膜とのエッチングレートの差を大きくできる技術が求められている。

またビアファーストのデュアルダマシン法において、埋め込み材層とレジスト層との間に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を設ける手法も提案されているが、工程的には埋め込み材層に反射防止機能を持たせる方が有利であり、かかる反射防止機能を有する埋め込み材層を形成するのに好適な材料の開発が求められている。
前記特許文献３のように、有機系樹脂を用いた反射防止機能を有する埋め込み材層もあるが、有機系樹脂の場合にはエッチングレートの問題がある。

さらに、前記特許文献４のように、無機系材料の反射防止膜もあるが埋め込み性を考慮したものではない。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、レジストパターンとのエッチングレートの差が大きな反射防止膜を形成できる反射防止膜形成用材料を提供することを目的とする。
また、本発明はビアファーストのデュアルダマシン法において反射防止機能と埋め込み機能を備えた反射防止膜を形成することができる反射防止膜形成用材料およびこれを用いた配線形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の反射防止膜形成用組成物は（Ａ）光吸収化合物基を含有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）光吸収化合物基を有さないシロキサンポリマーとを含み、前記（Ｂ）シロキサンポリマーは、下記一般式（Ｉ）
Ｒ _４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ’） _ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする。
また本発明は、本発明の反射防止膜形成用組成物を、最上層にホールが形成されている基体上に塗布して反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜上にレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層をパターニングして、少なくとも前記ホール上に露出領域を有するレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記反射防止膜および前記最上層をエッチングすることにより、前記最上層の上部に前記ホールに連続するトレンチパターンを形成する工程と、前記トレンチパターンが形成された後、前記レジストパターンおよび前記反射防止膜を除去する工程を有することを特徴とする配線形成方法を提供する。

本発明の反射防止膜形成用材料によれば、レジストパターンとのエッチングレートの差が大きい反射防止膜を形成することができる。
また、本発明の反射防止膜形成用材料はビアファーストのデュアルダマシン法における埋め込み層を形成する材料として適用することができる。本発明の配線形成方法によれば反射防止機能と埋め込み機能を備えた反射防止膜を形成できるので、工程的に有利である。

＜（Ａ）成分＞
本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）光吸収化合物基を有するシロキサンポリマー（以下、（Ａ）成分ということがある）を含む。
つまり、（Ａ）成分は、骨格がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）からなる重合体である。さらに、前記シロキサン結合におけるケイ素に、置換基として光吸収化合物基が結合している。
シロキサンポリマーは、一般にシラン化合物の加水分解反応を経て合成される。したがってシロキサンポリマーには、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明における（Ａ）成分としてのシロキサンポリマーは、かかる加水分解物または縮合物を含む場合には、これらも含む全体を指すものとする。

（Ａ）成分としてのシロキサンポリマーの骨格構造は特に限定されないが、特にシロキサンラダーポリマーが好ましい。その理由は、緻密な膜を形成することができるためである。
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様。）は、特に限定するものではないが、１５００〜３００００の範囲にあるものが好ましく、３０００〜２００００の範囲にあるものがより好ましく、５０００〜１５０００の範囲にあるものがさらに好ましい。

（Ａ）成分における光吸収化合物基とは、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて形成された反射防止膜上のレジスト層に対する露光工程で用いられる露光光の波長において光吸収を示す構造を有する基を指す。
レジスト層の露光工程で用いられる露光光の波長としては、一般に２５０ｎｍ以下、例えば１５７〜２４８ｎｍ程度が用いられる。
光吸収化合物基としては、炭素二重結合を有する基が好適であり、例えばナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の芳香環を有する基が好ましく用いられる。特に露光光の波長帯域が１９３ｎｍ付近の場合はベンゼン環を有する基が好ましく、例えばベンゼン環から水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）が好ましい。２４８ｎｍ付近の場合はアントラセン環を有する基が好ましく、例えばアントラセン環から水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）が好ましい。
前記芳香環を有する基としてのベンゼン環あるいはアントラセン環を有する基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

（Ａ）成分中に存在する光吸収化合物基は、１種でもよく、２種以上であってもよい。（Ａ）成分中における光吸収化合物基の存在割合は、特に限定されるものではないが、本発明の反射防止膜形成用組成物で反射防止膜を形成した場合に、ｋ値が０．００２〜０．９５になることが望ましい。

（Ａ）成分中に存在する光吸収化合物基の一部または全部が、親水性基を有する光吸収化合物基であることが好ましく、光吸収化合物基の一部だけが、親水性基を有する光吸収化合物基であることがより好ましい。該親水性基を有する光吸収化合物基は、言い換えると、光吸収を示す構造を有するとともに親水性基を有する基である。親水性基の中でも水酸基が特に好ましい。
親水性基を有する光吸収化合物基として、例えばベンゼン環を構成している炭素原子に親水性基が結合している基や、アントラセン環を構成している炭素原子に親水性基が結合している基を用いることができる。中でも、ヒドロキシフェニルアルキル基が好ましい。
（Ａ）成分中に存在する親水性基は、１種でもよく、２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中における親水性基の存在割合は特に限定されないが、良好な埋め込み性向上効果を得るうえで、親水性基が、上記光吸収化合物基の１０〜９０モル％程度に結合していることが好ましく、５０〜８０モル％程度に結合していることがより好ましい。

（Ａ）成分は周知の手法により合成することができる。また反射防止膜形成用とは異なる用途で市販されているシロキサンポリマーの中から本発明の（Ａ）成分として適用可能なものを選択して用いることも可能である。

（Ａ）成分の中でも特に好ましいものは、下記式（ａ）で表される構成単位および下記式（ｂ）で表される構成単位からなるラダー型シリコーンポリマーである。
また、このラダー型シリコーンポリマーでは、（ｂ）で表される構成単位が１０〜９０モル％であるものが好ましく、２０〜８０モル％であるものがより好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の反射防止膜形成用組成物は、前記（Ａ）成分の他に、光吸収化合物基を有さないシロキサンポリマー（以下、（Ｂ）成分ということがある）を含むことが好ましい。
（Ｂ）成分は、骨格がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）からなる重合体であって、前記（Ａ）成分に含まれないものであればよく、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。
該反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明における（Ｂ）成分としてのシロキサンポリマーは、かかる加水分解物または縮合物を含む場合には、これらも含む全体を指すものとする。

Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ’）_ｎ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点から炭素数１または２が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（II）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ａ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ（ＯＲ^４）_ｄ …（II）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。

一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（III）で表される。
Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｅ（ＯＲ^７）_ｆ（ＯＲ^８）_ｇ …（III）
式中、Ｒ^５は水素原子または上記Ｒと同じアルキル基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基を表す。
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつ
ｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。

一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（IV）で表される。
Ｒ^９Ｒ^１０Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｈ（ＯＲ^１２）_ｉ …（IV）
式中、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子または上記Ｒと同じアルキル基を表す。Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基を表す。
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。

シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい

シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

（Ｂ）成分の合成に用いるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜(ｉｉｉ）の中から適宜選択することができる。
（Ｂ）成分は、ケイ素上の置換基として有機基を有するオルガノシロキサンポリマーであることがより好ましく、かかるオルガノシロキサンポリマーを得るには少なくともシラン化合物（ｉｉ）および／またはシラン化合物（ｉｉｉ）を用いることが好ましい。
より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が９０〜１０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が１０〜９０モル％の範囲内が好ましい。

（Ｂ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、１０００〜３０００が好ましく、１２００〜２７００がより好ましい。
（Ｂ）成分の骨格構造は特に限定されないが、特にシロキサンラダーポリマーが好ましい。

（Ｂ）成分は、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜(ｉｉｉ）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。

上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
前記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ^１３−Ｘ …（Ｖ）
（式中、Ｒ^１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。）

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒ^１３としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。

上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、水の添加量は、使用するシラン化合物の合計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と水とを予め混合してなる酸水溶液として加えてもよい。使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜５００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。さらに、加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱するのがよい。

シロキサンポリマーの合成に用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよい、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような方法によれば、（Ｂ）成分として上記反応生成物を含む溶液が得られ、該溶液は、そのままの状態で、あるいは他の溶剤に溶剤置換して、反射防止膜形成用組成物の（Ｂ）成分として用いることができる。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物を調製する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、得ようとする特性に応じて決めることができる。例えば、反射防止膜形成用組成物における（Ａ）成分の割合を適宜変更することによって、反射防止膜の屈折率（ｎ値）および消衰係数（ｋ値）を容易に制御することができる。 より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合（質量比）は、９９：１〜１：９９が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、６０：４０〜４０：６０がさらに好ましい。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、有機溶剤、活性剤、架橋促進剤、酸発生剤等を含有してもよい。
＜有機溶剤＞
反射防止膜形成用組成物には、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の合成に用いた有機溶剤をそのまま含有させることができる。また、好ましい固形分濃度に調整するために、さらに希釈溶媒を加えて希釈してもよい。該希釈溶媒としては上記（Ｂ）成分の調製に用いる有機溶剤として挙げたものを適宜選択して使用できる。
反射防止膜形成用組成物中における有機溶剤の含有量は特に限定されず、基体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定することができる。一般的には反射防止膜形成用組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となるように調製される。
中でも一価アルコールとアルキルカルボン酸エステルとの混合溶剤が、良好な埋め込み成を得るうえでより好ましい。該混合溶剤における一価アルコールとアルキルカルボン酸エステルの混合割合は質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましい。中でもｎ−ブタノールとメチル−３−メトキシプロピオネートの混合溶剤が好ましい。

また、反射防止膜形成用組成物中には、シロキサンポリマーの調製に用いた有機溶剤に由来するアルコールや、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールが含まれる場合がある。特に、前記反応生成物を得るためのシリカ化合物として、前記一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子であるシリカ化合物を用いた場合は、反射防止膜形成用組成物中に含まれるアルコールの量が１５質量％以下であることが好ましい。アルコールが反射防止膜形成用組成物中に１５質量％を超えて残存すると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコールとが反応して、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し易くなり、その結果、反射防止膜形成用組成物がゲル化して保存安定性が劣る上、クラックが発生し易くなる。アルコール分が過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればよいが、減圧蒸留は真空度３９．９×１０^２〜３９．９×１０^３Ｐａ、好ましくは６６．５×１０^２〜２６．６×１０^３Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間の範囲内で行うのがよい。

＜反射防止膜の形成方法＞
本発明の反射防止膜形成用組成物は、レジスト層の下層として設けられる反射防止膜を形成するのに好適に用いられる。本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成するには、基体上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークすればよい。

具体的に、（Ａ）成分を含む反射防止膜形成用組成物（（Ｂ）成分、他の成分を含んでいてもよい）は、以下の方法で成膜することができる。まず基体上に反射防止膜形成用組成物を所定の膜厚となるように、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布する。反射防止膜の膜厚は反射の大きさに応じて設定すればよい。
次いで、塗布された反射防止膜形成用組成物を、ホットプレート上でベークする。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３５０℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜２１０秒である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
特に、（Ａ）成分として、上記（ａ）および（ｂ）の構成単位を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、３００℃未満の温度でのベークのみで、レジストとのミキシングのない反射防止膜を形成することができる。

＜配線形成方法＞
また本発明の反射防止膜形成用組成物は、ビアファーストのデュアルダマシン法による配線形成方法において、ビアホールの埋め込み材として好適に用いることができ、反射防止層を兼ねた埋め込み材層（反射防止膜）を形成することができる。
以下、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いた配線形成方法の一実施形態を図１〜図５を参照して説明する。

具体的には、まず図１に示すように最上層にビアホール１１が形成された基体１０を形成する。図１の例における基体１０は、基板１上に、配線層２、バリア層３、および層間絶縁膜４が順に形成され、最上層である層間絶縁膜４を貫通するビアホール１１が形成されている。ビアホール１１はホトリソグラフィ法により形成することができる。
配線層２は例えば、銅、アルミニウム、これらの合金等の金属材料で形成される。
バリア層３は配線層２の材料の拡散を防止する機能を有するもので、例えばシリコン窒化物で形成される。
層間絶縁膜４は例えばＳｉＯ_２を主成分とするＳＯＧ膜が用いられる。

次に、図２に示すように、基体１０上に、本発明の反射防止膜形成用組成物をビアホール１１を埋め込むように塗布して埋め込み材層（反射防止膜）５を形成する。
次に、図３に示すように、埋め込み材層５上にレジスト層６’を形成し、露光、現像等を行って該レジスト層６’をパターニングし、レジストパターン６を形成する。このレジストパターン６は、少なくともビアホール１１上に、露出領域６ａを有する形状とされる。露出領域６ａは、レジストパターン６で覆われておらず、埋め込み材層５が露出している領域である。この露出領域６ａは、ビアホール１１の径と同等かそれより大きい幅を有することが好ましい。

続いて、露出領域６ａにおける埋め込み材層５および層間絶縁膜４の少なくとも上方の一部４ａに対して、ドライエッチングを行うことにより、トレンチパターン（配線溝）１２を形成する。つまり、図４に示すように、層間絶縁膜４の上部に、ビアホール１１に連続するトレンチパターン（配線溝）１２を形成する。
そして、層間絶縁膜４上に残っているレジストパターン６および残存している埋め込み材層（反射防止膜）５をウェット処理により除去する。このウェット処理にはアミンを含有するアルカリ水溶液からなる剥離液を好適に用いることができる。また、ビアホール１１の底部に露出しているバリア層３を常法により除去する。該アミンを含有するアルカリ水溶液としては、ホトレジスト剥離液として公知のものを使用できる。アミンとしては、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、アンモニア水、および低級アルキル第４級アンモニウム塩等の第４吸アミンが挙げられる。特に、第４級アミンが好ましく用いられる。
この後、図５に示すように、ビアホール１１およびトレンチパターン（配線溝）１２内に銅などの配線材料を埋め込むことにより配線が形成される。

本発明の反射防止膜形成用組成物は光吸収化物基を含むので、レジスト層に対する露光光を吸収して反射防止機能を発揮する膜を形成することができる。
本発明の反射防止膜形成用組成物から形成される反射防止膜は、ドライエッチングによるエッチングレートにおいて、レジストパターン（有機物）との差を大きくできる。さらに、通常無機材料で形成される層間絶縁膜のエッチングレートにより近づけることができる。これは無機化合物としての特性に富むシロキサンポリマーが主たる成分となっているためである。したがって、レジストパターン（有機物）をマスクに反射防止膜および層間絶縁膜をドライエッチングする工程を効率良く行うことができ、レジストの薄膜化に寄与できる。

また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、ビアファーストのデュアルダマシン法における埋め込み材として適用することができ、反射防止機能を有する埋め込み材層を形成することができる。したがって、レジスト層と埋め込み材層との間に反射防止層を設ける工程が不要となり、配線形成方法における工程数の低減に寄与できる。
特に（Ａ）成分が、親水性基を有する光吸収化合物基を含有する場合は、埋め込み性が良好となる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して用いる形態にあっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比を調整することにより、反射防止膜の屈折率（ｎ値）および消衰係数（ｋ値）を容易に調整することができる。したがって屈折率（ｎ値）および消衰係数（ｋ値）を最適化して、非常に低反射な状態を容易に実現することができる。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含む形態は、アミンを含むアルカリ水溶液（アミン系剥離液）に非常によく溶解するという利点を有する。
従来の有機物からなる反射防止膜では、反射防止膜の下の基体をパターニングした後、反射防止膜を除去する際に、アッシング処理が必要であるが、かかるアッシング処理は基体（特に層間絶縁膜）にダメージを与えてしまうことがある。これに対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜は、アミン系の剥離液で容易に除去することができるので、反射防止膜に対するアッシング処理が不要となり基体（特に層間絶縁膜）へのダメージを防止することができる。
例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物をビアファーストのデュアルダマシン法による配線形成方法における埋め込み材として適用した場合は、トレンチパターンを形成した後の埋め込み材除去工程において、アミン系の剥離液を用いることにより埋め込み材層の下層（上記の例では層間絶縁膜）へのダメージを防止することができる。
特に、（Ａ）成分として、上記（ａ）および（ｂ）の構成単位を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、アミンを含むアルカリ水溶液（アミン系剥離液）に対する溶解性が良く好ましい。

また、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含む形態においては、埋め込み性がより向上し、例えば８０ｎｍ径のビアホールであってもボイド無く埋め込むことができる。特にビアファーストのデュアルダマシン法による配線形成方法において、ビアホールが埋め込まれたときに、該ビアホール内にボイドが発生していると、トレンチパターンを形成するためのエッチング工程でのエッチング速度に狂いが生じてしまうので好ましくない。

また（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含む反射防止膜形成用組成物は、高温でのキュア工程を行わずに成膜できるという利点を有する。かかるキュア工程なしのベーク処理のみで、レジスト層とミキシングしない反射防止膜を成膜することが可能である。
特に、（Ａ）成分として、上記（ａ）および（ｂ）の構成単位を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、３００℃未満の温度でのベークのみで、レジストとのミキシングのない反射防止膜を形成することができるため好ましい。

（実施例１）
（反射防止膜形成用組成物の調製）
テトラメトキシシラン１３６．６ｇとメチルトリメトキシシラン１１７．８ｇと水１０９ｇとｎ−ブタノール２２０．８ｇとメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）２２０．８ｇとを混合し、濃度６０質量％の硝酸水を１８．８４μｌ加え、２時間撹拌した。その後、３日間室温で静置して熟成させることにより、（Ｂ）成分としての反応生成物を含む溶液を得た。この反応生成物には、下記化学式（１）で表されるシロキサン結合を有するシロキサンポリマーが含まれる。得られた反応生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であった。
次いで、上記で得られた溶液に、（Ａ）成分として下記化学式（２）で表されるシロキサンポリマー（Ｍｗ＝９７００）を１０４ｇ加えた。化学式（２）において、各構成単位のモル比を表すｘ：ｙの値は３：７である。
さらに、ｎ−ブタノール：ＭＭＰ＝１：１（質量比）の混合液で所望の膜厚に塗布できる程度の濃度に希釈して塗布液（反射防止膜形成用組成物）を調製した。

（反射防止能の評価）
得られた塗布液を基板上に回転塗布し、８０℃で６０ｓ、次いで１５０℃で６０ｓ、次いで２６０℃で９０ｓの加熱条件で３段階のベーク処理を施して反射防止膜を形成した。

上記反射防止膜について、分光エリプソメータで測定・解析したところ、ＡｒＦエキシマレーザに対して、ｎ値が１．５８、ｋ値が０．４６であった。
また、Ｓｉ基板上に同じ反射防止膜を形成し、その上に一般的なＡｒＦレジストを積層したモデルで、膜厚と反射率との関係をシミュレーションした結果、反射防止膜の厚さが９００Å以上で反射率を２％程度に抑えられることがわかった。

（埋め込み性の評価）
基板上にＳｉＯ_２からなり、深さ４２０ｎｍ、直径８０ｎｍのホールが形成された最上層を備える基体を用意した。この基体上に、実施例１で得た塗布液を塗布し、実施例１と同様の条件でベーク処理して埋め込み材層を形成した。この埋め込み材層の断面をＳＥＭで観察したところ、ホール内においてボイドは発生しておらず、良好な埋め込み性が確認された。

（レジストパターン形状の評価）
上記塗布液を用いて同様にして形成した反射防止膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（東京応化社製、商品名；６ａ−１７８）を用いて成膜したところ、ミキシングを生じることなく、良好なレジスト層が形成された。このレジスト層に対し、通常の条件で１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成したところ、断面形状が矩形の良好なレジストパターンが得られた。

（剥離性の評価）
上記塗布液を用いて同様にして形成した反射防止膜を、第４級アミンを含む剥離液に浸したところ非常によく溶解した。

（比較例１）
実施例１において、（Ａ）成分を含有させない他は同様にして塗布液を調製した。
この調製された塗布液について、実施例１と同様に反射防止能、埋め込み性、レジストパターン形状、溶解性について評価した。

（反射防止能の評価）
本比較例の塗布液を用いて実施例１と同様にして得られた膜は、光の吸収機能は無く、反射防止機能は有していなかった。
（埋め込み性の評価）
本比較例の塗布液を用いて、
実施例１と同様にしてホールが形成された基体上に埋め込み材層を形成したところ、ホール内にボイドが発生した。
（レジストパターン形状の評価）
本比較例の塗布液を用いて実施例１と同様にして成膜した膜上に、上記と同様にしてレジスト層を形成し、レジストパターンを形成したところ、両層のマッチングが非常に悪く、レジストパターンにおいて裾引きが見られた。
（剥離性の評価）
本比較例の塗布液を用いて実施例１と同様にして成膜した膜について、溶解性について評価したところ、本比較例の膜は剥離液にほぼ溶解しなかった。

本発明にかかる配線形成方法の例における一工程に示したものである。 図１の工程に続く工程を示したものである。 図２の工程に続く工程を示したものである。 図３の工程に続く工程を示したものである。 図４の工程に続く工程を示したものである。

符号の説明

１ 基板
２ 配線層
３ バリア層
４ 層間絶縁膜
５ 埋め込み材層（反射防止膜）
６ レジストパターン
１０ 基体
１１ ビアホール
１２ トレンチパターン

Claims (11)

1. （Ａ）光吸収化合物基を含有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）光吸収化合物基を有さないシロキサンポリマーとを含み、
   前記（Ｂ）シロキサンポリマーは、下記一般式（Ｉ）
   Ｒ _４−ｎ Ｓｉ（ＯＲ’） _ｎ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
   で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、ベンゼン環を有する光吸収化合物基を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、親水性基を有する光吸収化合物基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜形成用組成物。
4. 前記親水性基が水酸基であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成用組成物。
5. 前記（Ａ）成分は、シロキサンラダーポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止膜形成用組成物。
6. 前記（Ａ）成分は、下記式（ａ）で表される構成単位、および
   

   

   下記式（ｂ）で表される構成単位
   

   

   を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止膜形成用組成物。
7. 上記（Ｂ）成分はシロキサンラダーポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止膜形成用組成物。
8. 前記式（Ｉ）中、Ｒが炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ’が炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止膜形成用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射防止膜形成用組成物を、最上層にホールが形成されている基体上に塗布して反射防止膜を形成する工程と、
   前記反射防止膜上にレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層をパターニングして、少なくとも前記ホール上に露出領域を有するレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンをマスクとして前記反射防止膜および前記最上層をエッチングすることにより、前記最上層の上部に前記ホールに連続するトレンチパターンを形成する工程と、
   前記トレンチパターンが形成された後、前記レジストパターンおよび前記反射防止膜を除去する工程を有することを特徴とする配線形成方法。
10. 前記レジストパターンおよび反射防止膜を除去する工程を、ウェット処理により行うことを特徴とする請求項９に記載の配線形成方法。
11. 前記ウェット処理は、アミンを含有するアルカリ水溶液により行うことを特徴とする請求項１０に記載の配線形成方法。
    

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