JP4540858B2 - 多孔性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、特定の混合樹脂を含む樹脂組成物から成形された多孔性フィルム及びその製造方法であって、成形後に高速で巻き取った場合であっても破れ等の欠陥が極めて少ない多孔性フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤及び各種油、ワックス等を添加したフィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、無機充填材とポリオレフィンとの間で界面剥離が起こさせることによりボイドを発生させる多孔性フィルムの製造方法が多数提案されている（例えば、特開平７−２６０７６号公報、特開平９−２５３７２号公報等）。これらの多孔性フィルムは、内部に多数の微小なボイドを有しているため、高い透湿度を有しながらも液体を透過させることはない。この性質を生かし、これまで使い捨て紙オムツなどの衛生材料、建築材料、反射フィルム、電池セパレーター等多岐に幅広く利用されている。
【０００３】
ただし、このような無機充填材を多く含むフィルムを製膜する際の問題点は、高速製膜が困難であることである。すなわち、無機充填材を含むためにドローダウン性が悪くなり、高速製膜時にはフィルムの破断、破れなどが生じる。これらの理由により、従来の技術ではせいぜいライン速度１６０ｍ／分程度の巻き取り速度が限界であった。そのため、生産性が低かった。この傾向は、薄肉時に著しく、例えば、目付けが２０ｇ／ｍ2程度のときには、均一な特性を有する多孔性フィルムを高速製膜することは従来困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、高速で巻き取った場合であっても、破れ等の欠陥がなく、且つ、透湿度等の本来の特性を従来品と同等に維持された多孔性フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、及び、分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）をそれぞれ特定量含む混合樹脂に無機充填材を所定量添加した樹脂組成物を原料として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）２０〜９８重量％、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜７９重量％、及び、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）１〜８重量％を含む樹脂１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）５０〜５００重量部を含む樹脂組成物から形成された多孔性フィルムであり、且つ、温度１９０℃、引き取り速度２００ｍ／分における溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が少なくとも８００％である多孔性フィルムである。
【０００７】
本発明に用いる好ましい樹脂組成物として、前記混合樹脂１００重量部に対し、硬化ヒマシ油及び脱水ヒマシ油から選ばれた少なくとも一種類の化合物０．１〜１２重量部を含む前記樹脂組成物が挙げられる。
【０００８】
本発明に係わる上記多孔性フィルムは、前記樹脂組成物を１８０〜２８０℃において混練、溶融してフィルム成形した後、室温〜樹脂の軟化点の温度範囲において、少なくとも一軸方向に１．１〜４倍延伸し、次いで、室温近傍の温度まで冷却した後、最大速度３００ｍ／分で巻き取ることにより製造される。好ましくは、延伸後、樹脂の軟化温度以上、融点未満の温度範囲において、０．１〜１００秒間熱処理することにより製造される。
【０００９】
本発明の多孔性フィルムは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３樹脂を特定の重量割合で含む混合樹脂を主原料とすることに特徴がある。そのため、フィルム成形後、最大速度３００ｍ／分で巻き取った場合であっても破れ等の欠陥を有することがなく、且つ、透湿度等の本来の特性が従来品と同レベルもしくはそれ以上に維持された多孔性フィルムである。
【００１０】
尚、本発明における溶融張力及び溶融伸度は、後述の実施例に記載した方法により測定した値を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。本発明の多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種類を特定の重量比で含む混合樹脂、及び無機充填材を含む樹脂組成物、好ましくは、第３成分として硬化ヒマシ油、脱水ヒマシ油、またはこれらの混合物を含む樹脂組成物を二軸もしくは一軸の混練機でコンパウンドとし、その後、溶融成形してフィルムとなし、得られたフィルムを一軸方向または二軸方向に所定の倍率で延伸することにより製造される。
【００１２】
本発明に用いる、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、α−オレフィン単位を０．５〜１０モル％含むエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの内、メルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。更に好ましくは、メルトインデックスが１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものである。密度が上記の範囲を超えるものはフィルムが硬くなり好ましくなく、上記の範囲を下回るものは通気性が悪化し成形前、成形時にブロッキングが起こる可能性が高くなる。また、温度上昇溶離分別試験による溶出曲線の相対強度ピークが、溶出温度７０〜９０℃の範囲に一個、９０℃を超える範囲に一個存在し、且つ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン単位としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンが挙げられる。１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがより好ましい。市販品としては、三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、同エボリューＳＰ２０４０、同エボリューＳＰ２５２０等が挙げられる。以下、上記共重合体（Ａ）をメタロセン触媒ポリエチレンという。
【００１４】
チーグラー触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、α−オレフィン単位を０．５〜１０モル％含むエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの内、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。更に好ましくは、メルトインデックスが１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものである。密度が上記の範囲を超えるものはフィルムが硬くなり触感が好ましくなく、上記以下の密度のものを添加すると通気性が悪化し通気性フィルムとして好ましくない。さらに、成型時にブロッキングが起こる可能性が高くなる。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。市販品としては、三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、同２０１００Ｊ、同２５２０Ｆ等が挙げられる。以下、上記共重合体（Ｂ）をチーグラー触媒ポリエチレンという。
【００１５】
また、分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、高圧法により合成された樹脂であり、オートクレーブ法によるものでも、チューブラー法によるものでもよい。これらの内、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。更に好ましくは、メルトインデックスが０．３〜８ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものである。また、共重合体として酢酸ビニル単位を６重量％以下含むものでもよい。市販品としては、三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、同Ｆ９６７、同１０２等が挙げられる。以下、上記ポリエチレン（Ｃ）を分岐状低密度ポリエチレンという。
【００１６】
本発明の多孔性フィルムを形成する樹脂は、上記メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）、上記チーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）、及び、上記分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）の混合物により構成される。本発明においては、特に、メタロセン触媒ポリエチレンとチーグラー触媒ポリエチレンを混合している点が重要である。チーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）は、多孔性フィルムの基材として非常に有用なものであるが、メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）に対し、一般的に高速製膜性が劣る。そこで、メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）を用いる訳であるが、このポリエチレンは成形機と相性が悪く、厚みムラ及び均一延伸性に問題が生じる。本発明は、かかる成形性に係わる問題点をチーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）を併用することにより改良するものである。また、均一延伸性、及び厚み精度の確保のために少量の分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）の添加が必要である。しかし、（Ｃ）の添加量が多すぎると高速製膜時にフィルムの破断、破れ等の欠点が発生する。
【００１７】
本発明ではかかる点を考慮して、メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）２０〜９８重量％、チーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）１〜７９重量％、及び、分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）１〜８重量％の重量割合で含む混合樹脂を採用するものである。更に好ましくは、（Ａ）２０〜９５重量％、（Ｂ）３〜７９重量％、及び（Ｃ）１〜４重量％の重量割合で含む混合樹脂である。
【００１８】
本発明の多孔性フィルムに含まれる無機充填材としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、タルク等が挙げられる。なかでも炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好ましく、最も好ましくは炭酸カルシウムである。これらの無機充填材は単独で用いても、二種類以上混合しても良い。上記ポリエチレン系混合樹脂と無機充填材との組成比は、樹脂１００重量部に対し、無機充填材部が５０〜５００重量部が好ましい。更に好ましくは、樹脂部１００重量部に対し、無機充填材を１００〜２５０重量部である。
【００１９】
これらの無機充填材は、ポリエチレンとの分散性を向上させ、更に樹脂との界面剥離を促し、外部からの水分の吸収を防ぐために表面処理が施されたものでもよい。表面処理剤としては、無機充填材の表面を被覆することによりその表面を疎水化できるものが好ましく、例として、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸又はそれらの金属塩を挙げることができる。
【００２０】
本発明の多孔性フィルムは、上記の３種類のポリエチレン系混合樹脂、及び無機充填材を含むが、必要に応じて、延伸助剤として硬化ヒマシ油、脱水ヒマシ油、またはこれらの混合物を含んでもよい。硬化ヒマシ油の市販品としては、伊藤製油（株）製、商品名：カスターワックス等が挙げられる。また、脱水ヒマシ油の市販品としては、伊藤製油（株）製、商品名：ＤＣＯ等が挙げられる。延伸助剤の添加量が多すぎると、経時につれてフィルムより延伸助剤がブリードアウトする問題がある。かかる観点から、これらの添加量は混合樹脂１００重量部に対し、０．１〜１２重量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜８重量部である。
【００２１】
本発明の多孔質フィルムには、本発明の目的を妨げない範囲で安定剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、消臭材、抗菌剤等の他の添加剤を添加しても良い。
【００２２】
次に、本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明する。上記のポリエチレン系混合樹脂、無機充填材、必要に応じその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて混合し、その後通常の一軸もしくは二軸スクリュー押出機によって混錬しペレット化する。次いで、このペレットを２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃においてＴダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。原料をペレット化することなく、直接成形することもできる。
【００２３】
製膜したフィルムは、ロール法、テンター法などの公知の方法にて一軸方向または二軸方向にそれぞれ１．１〜４倍延伸を行い、ポリエチレン系樹脂と無機充填剤との界面剥離を起こさせることにより多孔性フィルムを製造する。延伸は、一段で行っても多段階に分けて行っても構わない。延伸倍率はフィルムの物性に大きな影響を及ぼす。１．１倍未満であると、樹脂と無機充填剤との界面剥離が十分でなく、満足する通気性が得られない。延伸倍率が４倍を超えると、フィルムの引っ張り破断伸びが低下する。延伸倍率は上記のような理由を考慮すると１．１〜４倍が好ましい。より好ましくは１．２〜２．７倍である。延伸温度は、室温〜樹脂の軟化点の温度範囲が好ましい。延伸後、必要に応じ得られたフィルムの形態を安定させるために熱固定処理を行っても良い。熱固定処理は、樹脂の軟化点以上、融点未満の温度範囲において０．１〜１００秒間行うことが好ましい。ここで、樹脂の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に規定される方法で測定した値である。
【００２４】
上記のようにして延伸した後、または、必要に応じて引き続き熱固定処理を行った後、冷却ロール等を用いてフィルムを室温近傍の温度まで冷却する。その後、高速で巻き取る。本発明においては、最大速度３００ｍ／分で巻き取ることが可能である。従来、フィルムの破れ等の発生を抑えるためにはせいぜい１６０ｍ／分程度が限度であった。本発明に係わる樹脂組成物を採用することにより、最大速度３００ｍ／分で巻き取ってもフィルムの破れ等の欠陥の発生を抑えることができる。
【００２５】
本発明により製造される多孔性フィルムの物性は、無機充填剤の充填割合、種類、粒径、硬化ヒマシ油、脱水ヒマシ油の配合割合、延伸条件（延伸方法、倍率、延伸温度等）によって自由に変えることができる。フィルムの厚みが１０〜１００μｍの範囲にあるときには、ＡＳＴＭ−Ｅ−９６（温度４０℃、相対湿度６０％、純水法の条件）に規定される方法で測定した透湿度が５００〜８０００ｇ／ｍ2・２４時間の範囲にある。また、本発明の方法で製造し得る多孔性フィルムの厚みには特に制限はないが、通常、５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００２６】
本発明の多孔性フィルムの特徴的特性として、溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が少なくとも８００％である点にある。溶融張力及び溶融伸度の測定方法は、後述する実施例で詳述する。本発明に係わる多孔性フィルムを細かく裁断した試料を１９０℃において特定の径のノズルから溶融押出し、引き取り速度２００ｍ／分でもフィラメント状溶融物が切れることがなく、この時の溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が８００％以上である。本発明者らの知見によれば、該溶融張力が上記範囲より低すぎると、延伸ムラやドローレゾナンスが発生し、良好なフィルムを成形することができない。また、上記範囲より高すぎると高速製膜時にフィルムの破断もしくは破れ等の欠点が生じる。
【００２７】
本発明により製造された多孔性フィルムは、高速で巻き取った場合であっても、破れ等の欠陥が少ない。その上、通気性、透湿性、風合い等の多孔性フィルムとしての本来の特性は、従来もしくはそれ以上のレベルに維持されている。そのため、生産性の向上に役立つ。使い捨て紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料のバックシート、手術着等の医療用材料、ジャンパー、雨具等の医療用材料、屋根防水材等の建築用材料、乾燥剤、防湿材、脱酸素材、使い捨てカイロ、鮮度保持包装、食品包装などの包装材、電池用セパレーターなどの資材として極めて好適に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に述べる。なお、実施例に示したメルトインデックス（以下、ＭＩという）、溶融張力、透湿度、及び、高速製膜性は下記方法に測定した値である。
【００２９】
（１）ＭＩ（ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ D−１２３８−５７Ｔ（Ｅ）に規定される方法により、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定する。
【００３０】
（２）溶融張力（ｇ）、及び溶融伸度（％）
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いる。直径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダー内に細かく粉砕した多孔性フィルムを入れ、１９０℃で溶融させる。１５ｍｍ／分で溶融樹脂を押出し、シリンダー下部に取り付けたノズル径２．０９８ｍｍ、長さ８ｍｍのキャピラリーから出たフィラメントを室温において巻取る。巻取り速度２００ｍ／分の時の張力を測定し溶融張力（メルトテンション、単位：ｇ）とする。また、破断した場合にはその旨明記する。さらに、２００ｍ／分で巻き取ったフィラメントの径を測定し、キャピラリー径との断面積比をメルトエロンゲーション（溶融伸度、単位：％）とする。溶融伸度は下記数式により算出する。
溶融伸度（％）＝（キャピラリー径／フィラメント径）2。
【００３１】
（３）透湿度（ｇ／ｍ2・２４時間）
多孔性フィルム試料〔ＭＤ：１０ｃｍ、ＴＤ：１０ｃｍ〕を１０枚採取し、ＡＳＴＭ Ｅ−９６に規定される方法に基づき、温度４０℃、相対湿度６０％、純水法の条件で測定し、その平均値を算出する。測定時間は２４時間とする。
【００３２】
（４）高速製膜性の評価
Ｔダイより押し出し、キャスティングロールの周速度を１５０ｍ／分とし、巻取り速度３００ｍ／分、フィルム幅０．６ｍ、フィルム厚み２０μｍとした時、１時間に検出される欠点数を欠点検知機を用いて数える。欠点検知機は、興和紡績（株）製、焦点距離５０ｍｍ、Ｆ＝１．４のレンズを装着したＣＣＤカメラ（２０４８ｂｉｔ、２０ＭＨｚ）を５台用いて欠点を検知する。１時間あたりの欠点が１０個以下であれば高速製膜性が「優れる」、１１〜１００個であれば「劣る」、１０１個以上であれば「極めて劣る」と判定する。ここで、欠点とは長さ１ｍｍ以上の破れ等の欠陥を意味する。
【００３３】
実施例１
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）６７重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝８．５ｇ／１０分）２９重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油（伊藤製油（株）製、商品名：カスターワックス）５重量部、及び、脱水ヒマシ油（伊藤製油（株）製、商品名：ＤＣＯ）２．５重量部をタンブラーミキサーですべてを混合し、その後、タンデム型押出し機を用いて、２３０℃において均一に混錬しペレット状に加工した。フィルム成形方法はＴダイが装着された押出成形機を用い、２４０℃において溶融押出しを行った。キャスティングロール速度を１５０ｍ／分とし、８０℃でフィルムを予熱した後、機械方向に２倍一軸延伸を行った。室温近傍の温度まで冷却した後、ライン速度３００ｍ／ｍｉｎで引き取り、ロール状の巻き物とし、幅０．６ｍ、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの溶融張力、透湿度、及び高速製膜性を上記方法で評価した。透湿度は３５００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３４】
実施例２
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）９３重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）５重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）２重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油５重量部、及び、脱水ヒマシ油２重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３１００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３５】
実施例３
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）８６重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）１１重量部、岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３１００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３６】
実施例４
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）７２重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）２５重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３２００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３７】
実施例５
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４８重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）４８重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３３００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３８】
実施例６
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）２５重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）７２重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２６００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３９】
実施例７
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）５６重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油３．８重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２７００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４０】
実施例８
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）２２重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）７７重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）１重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油２．５重量部、及び、脱水ヒマシ油４．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２６００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４１】
実施例９
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５１０、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス１０３０Ｌ、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分）５６重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油７重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２４００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４２】
比較例１
（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）７０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）２０重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）１０重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２８００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。溶融張力が高く、高速製膜時の欠点が多い。
【００４３】
比較例２
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２０５Ｊ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２０ｇ／１０分）５７重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油２．５重量部、及び、脱水ヒマシ油５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。Ｔダイとキャスティングロールの間でドローレゾナンスが発生し、厚さ、透湿度において均一なフィルムを製膜することが出来なかった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４４】
比較例３
チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）９６重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２７００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力は４．５ｇと高く，高速製膜時に欠陥が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４５】
比較例４
チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）９７重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油３重量部、脱水ヒマシ油３重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２６００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力の測定を行ったが、２００ｍ／分の引き取り速度で、破断したために溶融張力が測定できなかった。高速成膜時に欠陥が多数発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４６】
比較例５
メタロセン触媒ポリエチレン（ダウ・ケミカル社製、商品名：アフィニティーＥＧ８１００、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）２５重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）６８重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分）７重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部を用いた以外はフィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は１５００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムは柔らかく、風合いは良いが、透湿度が低い。フィルムの溶融張力は２００ｍ／分の引き取り速度で４．３ｇであり、高速製膜時に欠陥が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４７】
比較例６
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）９８重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分）２重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、脱水ヒマシ油１２重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。高速製膜したところ、Ｔダイとキャスティングロールとの間でドローレゾナンスが発生し、厚さ、透湿度において均一なフィルムが製膜できなかった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４８】
比較例７
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）７重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）８５重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）８重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油８重量部、及び、脱水ヒマシ油３重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２７００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力が４．８ｇと高く、高速時の欠点が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４９】
比較例８
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝８．５ｇ／１０分）６０重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油６重量部、及び、脱水ヒマシ油６重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。高速製膜したところＴダイとキャスティングロールとの間でドローレゾナンスが発生し、厚さ、透湿度において均一なフィルムが製膜できなかった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００５０】
比較例９
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５１０、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）１００重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油９重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は７５０ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力が５．２ｇと高く、高速時の欠点が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜〔表１〕の符号の説明＞
〔表１〕に記載したＡ−１〜Ｃ−４の記号は下記樹脂を示す。
Ａ−１：三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分。
Ａ−２：三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分。
Ａ−３：三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５１０、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分。
Ａ−４：ダウ・ケミカル社製、商品名：アフィニティーＥＧ８１００、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分
Ｂ−１：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分。
Ｂ−２：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０１００J、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝８．５ｇ／１０分。
Ｂ−３：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス１０３０Ｌ、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分。
Ｂ−４：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２０５J、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２０ｇ／１０分。
Ｃ−１：三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分。
Ｃ−２：三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分。
Ｃ−３：三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分。
Ｃ−４：三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の多孔性フィルムは、最大速度３００ｍ／分で巻き取った場合であっても破れ等の欠陥を有することがなく、且つ、透湿度等の本来の特性が従来品と同レベルに維持された多孔性フィルムである。使い捨て紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料のバックシート、手術着等の医療用材料、ジャンパー、雨具等の医療用材料、屋根防水材等の建築用材料、乾燥剤、防湿材、脱酸素材、使い捨てカイロ、鮮度保持包装、食品包装などの包装材、電池用セパレーターなどの資材として極めて好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、特定の混合樹脂を含む樹脂組成物から成形された多孔性フィルム及びその製造方法であって、成形後に高速で巻き取った場合であっても破れ等の欠陥が極めて少ない多孔性フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤及び各種油、ワックス等を添加したフィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、無機充填材とポリオレフィンとの間で界面剥離が起こさせることによりボイドを発生させる多孔性フィルムの製造方法が多数提案されている（例えば、特開平７−２６０７６号公報、特開平９−２５３７２号公報等）。これらの多孔性フィルムは、内部に多数の微小なボイドを有しているため、高い透湿度を有しながらも液体を透過させることはない。この性質を生かし、これまで使い捨て紙オムツなどの衛生材料、建築材料、反射フィルム、電池セパレーター等多岐に幅広く利用されている。
【０００３】
ただし、このような無機充填材を多く含むフィルムを製膜する際の問題点は、高速製膜が困難であることである。すなわち、無機充填材を含むためにドローダウン性が悪くなり、高速製膜時にはフィルムの破断、破れなどが生じる。これらの理由により、従来の技術ではせいぜいライン速度１６０ｍ／分程度の巻き取り速度が限界であった。そのため、生産性が低かった。この傾向は、薄肉時に著しく、例えば、目付けが２０ｇ／ｍ2程度のときには、均一な特性を有する多孔性フィルムを高速製膜することは従来困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、高速で巻き取った場合であっても、破れ等の欠陥がなく、且つ、透湿度等の本来の特性を従来品と同等に維持された多孔性フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、及び、分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）をそれぞれ特定量含む混合樹脂に無機充填材を所定量添加した樹脂組成物を原料として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）２０〜９８重量％、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜７９重量％、及び、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）１〜８重量％を含む樹脂１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）５０〜５００重量部を含む樹脂組成物から形成された多孔性フィルムであり、且つ、温度１９０℃、引き取り速度２００ｍ／分における溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が少なくとも８００％である多孔性フィルムである。
【０００７】
本発明に用いる好ましい樹脂組成物として、前記混合樹脂１００重量部に対し、硬化ヒマシ油及び脱水ヒマシ油から選ばれた少なくとも一種類の化合物０．１〜１２重量部を含む前記樹脂組成物が挙げられる。
【０００８】
本発明に係わる上記多孔性フィルムは、前記樹脂組成物を１８０〜２８０℃において混練、溶融してフィルム成形した後、室温〜樹脂の軟化点の温度範囲において、少なくとも一軸方向に１．１〜４倍延伸し、次いで、室温近傍の温度まで冷却した後、最大速度３００ｍ／分で巻き取ることにより製造される。好ましくは、延伸後、樹脂の軟化温度以上、融点未満の温度範囲において、０．１〜１００秒間熱処理することにより製造される。
【０００９】
本発明の多孔性フィルムは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３樹脂を特定の重量割合で含む混合樹脂を主原料とすることに特徴がある。そのため、フィルム成形後、最大速度３００ｍ／分で巻き取った場合であっても破れ等の欠陥を有することがなく、且つ、透湿度等の本来の特性が従来品と同レベルもしくはそれ以上に維持された多孔性フィルムである。
【００１０】
尚、本発明における溶融張力及び溶融伸度は、後述の実施例に記載した方法により測定した値を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。本発明の多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種類を特定の重量比で含む混合樹脂、及び無機充填材を含む樹脂組成物、好ましくは、第３成分として硬化ヒマシ油、脱水ヒマシ油、またはこれらの混合物を含む樹脂組成物を二軸もしくは一軸の混練機でコンパウンドとし、その後、溶融成形してフィルムとなし、得られたフィルムを一軸方向または二軸方向に所定の倍率で延伸することにより製造される。
【００１２】
本発明に用いる、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、α−オレフィン単位を０．５〜１０モル％含むエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの内、メルトインデックスが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。更に好ましくは、メルトインデックスが１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものである。密度が上記の範囲を超えるものはフィルムが硬くなり好ましくなく、上記の範囲を下回るものは通気性が悪化し成形前、成形時にブロッキングが起こる可能性が高くなる。また、温度上昇溶離分別試験による溶出曲線の相対強度ピークが、溶出温度７０〜９０℃の範囲に一個、９０℃を超える範囲に一個存在し、且つ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン単位としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンが挙げられる。１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがより好ましい。市販品としては、三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、同エボリューＳＰ２０４０、同エボリューＳＰ２５２０等が挙げられる。以下、上記共重合体（Ａ）をメタロセン触媒ポリエチレンという。
【００１４】
チーグラー触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、α−オレフィン単位を０．５〜１０モル％含むエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの内、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。更に好ましくは、メルトインデックスが１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものである。密度が上記の範囲を超えるものはフィルムが硬くなり触感が好ましくなく、上記以下の密度のものを添加すると通気性が悪化し通気性フィルムとして好ましくない。さらに、成型時にブロッキングが起こる可能性が高くなる。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。市販品としては、三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、同２０１００Ｊ、同２５２０Ｆ等が挙げられる。以下、上記共重合体（Ｂ）をチーグラー触媒ポリエチレンという。
【００１５】
また、分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、高圧法により合成された樹脂であり、オートクレーブ法によるものでも、チューブラー法によるものでもよい。これらの内、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。更に好ましくは、メルトインデックスが０．３〜８ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものである。また、共重合体として酢酸ビニル単位を６重量％以下含むものでもよい。市販品としては、三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、同Ｆ９６７、同１０２等が挙げられる。以下、上記ポリエチレン（Ｃ）を分岐状低密度ポリエチレンという。
【００１６】
本発明の多孔性フィルムを形成する樹脂は、上記メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）、上記チーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）、及び、上記分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）の混合物により構成される。本発明においては、特に、メタロセン触媒ポリエチレンとチーグラー触媒ポリエチレンを混合している点が重要である。チーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）は、多孔性フィルムの基材として非常に有用なものであるが、メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）に対し、一般的に高速製膜性が劣る。そこで、メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）を用いる訳であるが、このポリエチレンは成形機と相性が悪く、厚みムラ及び均一延伸性に問題が生じる。本発明は、かかる成形性に係わる問題点をチーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）を併用することにより改良するものである。また、均一延伸性、及び厚み精度の確保のために少量の分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）の添加が必要である。しかし、（Ｃ）の添加量が多すぎると高速製膜時にフィルムの破断、破れ等の欠点が発生する。
【００１７】
本発明ではかかる点を考慮して、メタロセン触媒ポリエチレン（Ａ）２０〜９８重量％、チーグラー触媒ポリエチレン（Ｂ）１〜７９重量％、及び、分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）１〜８重量％の重量割合で含む混合樹脂を採用するものである。更に好ましくは、（Ａ）２０〜９５重量％、（Ｂ）３〜７９重量％、及び（Ｃ）１〜４重量％の重量割合で含む混合樹脂である。
【００１８】
本発明の多孔性フィルムに含まれる無機充填材としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、タルク等が挙げられる。なかでも炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好ましく、最も好ましくは炭酸カルシウムである。これらの無機充填材は単独で用いても、二種類以上混合しても良い。上記ポリエチレン系混合樹脂と無機充填材との組成比は、樹脂１００重量部に対し、無機充填材部が５０〜５００重量部が好ましい。更に好ましくは、樹脂部１００重量部に対し、無機充填材を１００〜２５０重量部である。
【００１９】
これらの無機充填材は、ポリエチレンとの分散性を向上させ、更に樹脂との界面剥離を促し、外部からの水分の吸収を防ぐために表面処理が施されたものでもよい。表面処理剤としては、無機充填材の表面を被覆することによりその表面を疎水化できるものが好ましく、例として、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸又はそれらの金属塩を挙げることができる。
【００２０】
本発明の多孔性フィルムは、上記の３種類のポリエチレン系混合樹脂、及び無機充填材を含むが、必要に応じて、延伸助剤として硬化ヒマシ油、脱水ヒマシ油、またはこれらの混合物を含んでもよい。硬化ヒマシ油の市販品としては、伊藤製油（株）製、商品名：カスターワックス等が挙げられる。また、脱水ヒマシ油の市販品としては、伊藤製油（株）製、商品名：ＤＣＯ等が挙げられる。延伸助剤の添加量が多すぎると、経時につれてフィルムより延伸助剤がブリードアウトする問題がある。かかる観点から、これらの添加量は混合樹脂１００重量部に対し、０．１〜１２重量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜８重量部である。
【００２１】
本発明の多孔質フィルムには、本発明の目的を妨げない範囲で安定剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、消臭材、抗菌剤等の他の添加剤を添加しても良い。
【００２２】
次に、本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明する。上記のポリエチレン系混合樹脂、無機充填材、必要に応じその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて混合し、その後通常の一軸もしくは二軸スクリュー押出機によって混錬しペレット化する。次いで、このペレットを２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃においてＴダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。原料をペレット化することなく、直接成形することもできる。
【００２３】
製膜したフィルムは、ロール法、テンター法などの公知の方法にて一軸方向または二軸方向にそれぞれ１．１〜４倍延伸を行い、ポリエチレン系樹脂と無機充填剤との界面剥離を起こさせることにより多孔性フィルムを製造する。延伸は、一段で行っても多段階に分けて行っても構わない。延伸倍率はフィルムの物性に大きな影響を及ぼす。１．１倍未満であると、樹脂と無機充填剤との界面剥離が十分でなく、満足する通気性が得られない。延伸倍率が４倍を超えると、フィルムの引っ張り破断伸びが低下する。延伸倍率は上記のような理由を考慮すると１．１〜４倍が好ましい。より好ましくは１．２〜２．７倍である。延伸温度は、室温〜樹脂の軟化点の温度範囲が好ましい。延伸後、必要に応じ得られたフィルムの形態を安定させるために熱固定処理を行っても良い。熱固定処理は、樹脂の軟化点以上、融点未満の温度範囲において０．１〜１００秒間行うことが好ましい。ここで、樹脂の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に規定される方法で測定した値である。
【００２４】
上記のようにして延伸した後、または、必要に応じて引き続き熱固定処理を行った後、冷却ロール等を用いてフィルムを室温近傍の温度まで冷却する。その後、高速で巻き取る。本発明においては、最大速度３００ｍ／分で巻き取ることが可能である。従来、フィルムの破れ等の発生を抑えるためにはせいぜい１６０ｍ／分程度が限度であった。本発明に係わる樹脂組成物を採用することにより、最大速度３００ｍ／分で巻き取ってもフィルムの破れ等の欠陥の発生を抑えることができる。
【００２５】
本発明により製造される多孔性フィルムの物性は、無機充填剤の充填割合、種類、粒径、硬化ヒマシ油、脱水ヒマシ油の配合割合、延伸条件（延伸方法、倍率、延伸温度等）によって自由に変えることができる。フィルムの厚みが１０〜１００μｍの範囲にあるときには、ＡＳＴＭ−Ｅ−９６（温度４０℃、相対湿度６０％、純水法の条件）に規定される方法で測定した透湿度が５００〜８０００ｇ／ｍ2・２４時間の範囲にある。また、本発明の方法で製造し得る多孔性フィルムの厚みには特に制限はないが、通常、５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００２６】
本発明の多孔性フィルムの特徴的特性として、溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が少なくとも８００％である点にある。溶融張力及び溶融伸度の測定方法は、後述する実施例で詳述する。本発明に係わる多孔性フィルムを細かく裁断した試料を１９０℃において特定の径のノズルから溶融押出し、引き取り速度２００ｍ／分でもフィラメント状溶融物が切れることがなく、この時の溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が８００％以上である。本発明者らの知見によれば、該溶融張力が上記範囲より低すぎると、延伸ムラやドローレゾナンスが発生し、良好なフィルムを成形することができない。また、上記範囲より高すぎると高速製膜時にフィルムの破断もしくは破れ等の欠点が生じる。
【００２７】
本発明により製造された多孔性フィルムは、高速で巻き取った場合であっても、破れ等の欠陥が少ない。その上、通気性、透湿性、風合い等の多孔性フィルムとしての本来の特性は、従来もしくはそれ以上のレベルに維持されている。そのため、生産性の向上に役立つ。使い捨て紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料のバックシート、手術着等の医療用材料、ジャンパー、雨具等の医療用材料、屋根防水材等の建築用材料、乾燥剤、防湿材、脱酸素材、使い捨てカイロ、鮮度保持包装、食品包装などの包装材、電池用セパレーターなどの資材として極めて好適に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に述べる。なお、実施例に示したメルトインデックス（以下、ＭＩという）、溶融張力、透湿度、及び、高速製膜性は下記方法に測定した値である。
【００２９】
（１）ＭＩ（ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ D−１２３８−５７Ｔ（Ｅ）に規定される方法により、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定する。
【００３０】
（２）溶融張力（ｇ）、及び溶融伸度（％）
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いる。直径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダー内に細かく粉砕した多孔性フィルムを入れ、１９０℃で溶融させる。１５ｍｍ／分で溶融樹脂を押出し、シリンダー下部に取り付けたノズル径２．０９８ｍｍ、長さ８ｍｍのキャピラリーから出たフィラメントを室温において巻取る。巻取り速度２００ｍ／分の時の張力を測定し溶融張力（メルトテンション、単位：ｇ）とする。また、破断した場合にはその旨明記する。さらに、２００ｍ／分で巻き取ったフィラメントの径を測定し、キャピラリー径との断面積比をメルトエロンゲーション（溶融伸度、単位：％）とする。溶融伸度は下記数式により算出する。
溶融伸度（％）＝（キャピラリー径／フィラメント径）2。
【００３１】
（３）透湿度（ｇ／ｍ2・２４時間）
多孔性フィルム試料〔ＭＤ：１０ｃｍ、ＴＤ：１０ｃｍ〕を１０枚採取し、ＡＳＴＭ Ｅ−９６に規定される方法に基づき、温度４０℃、相対湿度６０％、純水法の条件で測定し、その平均値を算出する。測定時間は２４時間とする。
【００３２】
（４）高速製膜性の評価
Ｔダイより押し出し、キャスティングロールの周速度を１５０ｍ／分とし、巻取り速度３００ｍ／分、フィルム幅０．６ｍ、フィルム厚み２０μｍとした時、１時間に検出される欠点数を欠点検知機を用いて数える。欠点検知機は、興和紡績（株）製、焦点距離５０ｍｍ、Ｆ＝１．４のレンズを装着したＣＣＤカメラ（２０４８ｂｉｔ、２０ＭＨｚ）を５台用いて欠点を検知する。１時間あたりの欠点が１０個以下であれば高速製膜性が「優れる」、１１〜１００個であれば「劣る」、１０１個以上であれば「極めて劣る」と判定する。ここで、欠点とは長さ１ｍｍ以上の破れ等の欠陥を意味する。
【００３３】
実施例１
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）６７重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝８．５ｇ／１０分）２９重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油（伊藤製油（株）製、商品名：カスターワックス）５重量部、及び、脱水ヒマシ油（伊藤製油（株）製、商品名：ＤＣＯ）２．５重量部をタンブラーミキサーですべてを混合し、その後、タンデム型押出し機を用いて、２３０℃において均一に混錬しペレット状に加工した。フィルム成形方法はＴダイが装着された押出成形機を用い、２４０℃において溶融押出しを行った。キャスティングロール速度を１５０ｍ／分とし、８０℃でフィルムを予熱した後、機械方向に２倍一軸延伸を行った。室温近傍の温度まで冷却した後、ライン速度３００ｍ／ｍｉｎで引き取り、ロール状の巻き物とし、幅０．６ｍ、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの溶融張力、透湿度、及び高速製膜性を上記方法で評価した。透湿度は３５００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３４】
実施例２
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）９３重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）５重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）２重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油５重量部、及び、脱水ヒマシ油２重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３１００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３５】
実施例３
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）８６重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）１１重量部、岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３１００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３６】
実施例４
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）７２重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）２５重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３２００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３７】
実施例５
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４８重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）４８重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は３３００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３８】
実施例６
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）２５重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）７２重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油４．５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２６００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００３９】
実施例７
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）５６重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油３．８重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２７００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４０】
実施例８
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）２２重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）７７重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）１重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油２．５重量部、及び、脱水ヒマシ油４．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２６００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４１】
実施例９
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５１０、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス１０３０Ｌ、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分）５６重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油７重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２４００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４２】
比較例１
（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）７０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）２０重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）１０重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油５重量部、及び、脱水ヒマシ油２．５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２８００ｇ／ｍ2・２４時間であった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。溶融張力が高く、高速製膜時の欠点が多い。
【００４３】
比較例２
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２０５Ｊ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２０ｇ／１０分）５７重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油２．５重量部、及び、脱水ヒマシ油５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。Ｔダイとキャスティングロールの間でドローレゾナンスが発生し、厚さ、透湿度において均一なフィルムを製膜することが出来なかった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４４】
比較例３
チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）９６重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）４重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油５重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２７００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力は４．５ｇと高く，高速製膜時に欠陥が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４５】
比較例４
チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）９７重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）３重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油３重量部、脱水ヒマシ油３重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２６００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力の測定を行ったが、２００ｍ／分の引き取り速度で、破断したために溶融張力が測定できなかった。高速成膜時に欠陥が多数発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４６】
比較例５
メタロセン触媒ポリエチレン（ダウ・ケミカル社製、商品名：アフィニティーＥＧ８１００、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）２５重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）６８重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分）７重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部を用いた以外はフィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は１５００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムは柔らかく、風合いは良いが、透湿度が低い。フィルムの溶融張力は２００ｍ／分の引き取り速度で４．３ｇであり、高速製膜時に欠陥が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４７】
比較例６
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）９８重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分）２重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、脱水ヒマシ油１２重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。高速製膜したところ、Ｔダイとキャスティングロールとの間でドローレゾナンスが発生し、厚さ、透湿度において均一なフィルムが製膜できなかった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４８】
比較例７
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）７重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）８５重量部、分岐状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分）８重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油８重量部、及び、脱水ヒマシ油３重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は２７００ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力が４．８ｇと高く、高速時の欠点が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００４９】
比較例８
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分）４０重量部、チーグラー触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝８．５ｇ／１０分）６０重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油６重量部、及び、脱水ヒマシ油６重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。高速製膜したところＴダイとキャスティングロールとの間でドローレゾナンスが発生し、厚さ、透湿度において均一なフィルムが製膜できなかった。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００５０】
比較例９
メタロセン触媒ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５１０、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）１００重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０−５）１８０重量部、硬化ヒマシ油９重量部を用いた以外は、フィルムの製造及び評価方法は実施例１と同様とした。透湿度は７５０ｇ／ｍ2・２４時間であった。フィルムの溶融張力が５．２ｇと高く、高速時の欠点が多く発生した。樹脂組成物の組成を〔表１〕、得られた結果を〔表２〕に示す。
【００５１】
【表１】
＜〔表１〕の符号の説明＞
〔表１〕に記載したＡ−１〜Ｃ−４の記号は下記樹脂を示す。
Ａ−１：三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ１５４０、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分。
Ａ−２：三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分。
Ａ−３：三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ０５１０、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分。
Ａ−４：ダウ・ケミカル社製、商品名：アフィニティーＥＧ８１００、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分
Ｂ−１：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分。
Ｂ−２：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０１００J、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝８．５ｇ／１０分。
Ｂ−３：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス１０３０Ｌ、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分。
Ｂ−４：三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２０５J、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２０ｇ／１０分。
Ｃ−１：三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分。
Ｃ−２：三井化学（株）製、商品名：ミラソンＦ９６７、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分。
Ｃ−３：三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分。
Ｃ−４：三井化学（株）製、商品名：ミラソン１４、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５．１ｇ／１０分。
【００５３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の多孔性フィルムは、最大速度３００ｍ／分で巻き取った場合であっても破れ等の欠陥を有することがなく、且つ、透湿度等の本来の特性が従来品と同レベルに維持された多孔性フィルムである。使い捨て紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料のバックシート、手術着等の医療用材料、ジャンパー、雨具等の医療用材料、屋根防水材等の建築用材料、乾燥剤、防湿材、脱酸素材、使い捨てカイロ、鮮度保持包装、食品包装などの包装材、電池用セパレーターなどの資材として極めて好適に使用できる。
Claims (9)
- メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）２０〜９８重量％、メルトインデックス０．５〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜７９重量％、及び、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である分岐状低密度ポリエチレン（Ｃ）１〜８重量％を含む樹脂１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）５０〜５００重量部を含む樹脂組成物から形成された多孔性フィルムであり、且つ、温度１９０℃、引き取り速度２００ｍ／分における溶融張力が０．５〜４ｇ、溶融伸度が少なくとも８００％である多孔性フィルム。
- 前記樹脂の含有量が、（Ａ）２０〜９５重量％、（Ｂ）３〜７９重量％及び（Ｃ）１〜４重量％である請求項１記載の多孔性フィルム。
- 前記各樹脂が、（Ａ）メルトインデックス１〜１０ｇ／１０分、密度０．９０５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、（Ｂ）メルトインデックス１〜１０ｇ／１０分、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、（Ｃ）メルトインデックス０．３〜８ｇ／１０分、密度０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ3である請求項１記載の多孔性フィルム。
- 樹脂１００重量部に対し、硬化ヒマシ油及び脱水ヒマシ油から選ばれた少なくとも一種類の化合物０．１〜１２重量部を含む請求項１記載の多孔性フィルム。
- 硬化ヒマシ油及び脱水ヒマシ油から選ばれた少なくとも一種類の化合物の含有量が１〜８重量部である請求項４記載の多孔性フィルム。
- フィルムの厚みが５〜５００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を２００〜２８０℃において混練、溶融してフィルム成形した後、室温〜樹脂の軟化点の温度範囲において、少なくとも一軸方向に１．１〜４倍延伸し、次いで、室温近傍の温度まで冷却した後、最大速度３００ｍ／分で巻き取ることを特徴とする多孔性フィルムの製造方法。
- 延伸後、樹脂の軟化温度以上、融点未満の温度範囲において、０．１〜１００秒間熱処理することを特徴とする請求項７記載の多孔性フィルムの製造方法。
- フィルムの厚みが５〜５００μｍである請求項７〜８のいずれか１項に記載の多孔性フィルムの製造方法。
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