JP4534674B2

JP4534674B2 - 機能性薄膜素子、機能性薄膜素子の製造方法及び機能性薄膜素子を用いた物品

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Publication number: JP4534674B2
Application number: JP2004253239A
Authority: JP
Inventors: 金也熊沢
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP2006073273A

Description

本発明は、有機EL素子、無機EL素子、太陽電池、調光素子及びトランジスタ素子（FET素子）等に適用される機能性薄膜素子、機能性薄膜素子の製造方法及び機能性薄膜素子を用いた物品に関する。

最近の情報化、IT技術の進展はすさまじいものがあり、光を発するルミネッセンス素子、光を吸収してエネルギ変換する太陽電池、電圧のON-OFFにより光透過率が変化する調光素子（液晶系、エレクトロクロミック系）、トランジスタ素子（FET素子）などの各種機能性素子の開発が加速している。

特に、最近のTV用では、高輝度、広視野角をメリットとしたプラズマ（Plasma）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（EL）ディスプレイ、フィールドエミッション（Field Emission）ディスプレイ等の各種方式の研究開発が精力的に行われており、TV用以外にも、パソコン用ディスプレイ、自動車用ナビゲーション等の各種フラットパネルディスプレイ、また、モバイル化の進展と共に、携帯電話、電子ペーパ、モバイル用パソコン等にも各種の機能性素子が使用されている。

前述したルミネッセンス素子、太陽電池及び調光素子等の機能性素子は、一般的に、機能性薄膜を介して陽極と陰極とがサンドイッチ型に配置されて構成される。そして、機能性素子内部で生成した光を外部に出射させるか、又は外部の光を透過させて素子内部に導くため、機能性素子の両面側に配置した電極の一方を透明電極としている。機能性素子を機構的にみると、２電極と機能性薄膜との界面、又は機能性薄膜と機能性薄膜との界面、すなわち接合界面における荷電キャリア（電子、正孔）の動きを積極的に利用して、電子的又は光学的な機能を発現させている。

機能性薄膜素子の具体例として、最近脚光を浴びている有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子を挙げて、図７に基づいて説明する。図７に有機EL素子の基本構造を示す。有機EL素子２０は、透明基板２１（ガラス、樹脂）上に、陽極２２として透明電極（一例としてITO）を形成し、陽極２２上に、順次、機能性薄膜である発光層２３と、陰極（アルカリ土類金属と金属との合金：一例としてMg/Ag電極）２４と、を形成している（例えば、非特許文献及び特許文献１参照）。この有機EL素子２０では、陽極２２と陰極２４とに接続された電源２５から各電極２２,２４間に印加された電圧により、陽極２２側からの正孔と陰極２４側からの電子とが、それぞれの接合界面における電位障壁の高さΔφを超えて発光層２３に注入されて、正孔と電子とが再結合して発光する。発光は、光透過性を有する透明基板２１と透明電極である陽極２２側から出射される。

図８は、図７に示す有機EL素子における電子及び正孔の流れと、接合界面の電位障壁を模式的に表したバンド構造を示す図である。なお、イオン化ポテンシャルの大きさは、真空準位を基準としている。陰極（Mg/Ag電極）２４のイオン化ポテンシャルの大きさφ₂は約-3.7eV程度であるのに対して、発光層２３のLUMOは約-2.1 eV〜-3.0eVであるため、電位障壁の高さΔφは、図８に示すように0.7eV〜1.6Vと非常に大きくなる。このため、狙いとする発光輝度を得るためには、陽極２２から発光層２３に正孔を注入し易くするために、陽極２２と陰極２４との間の印加電圧を高める必要があり、有機EL素子２０を低電圧駆動とすることが困難であった。また、陰極２４から注入される電子との注入バランスを確保することが非常に難しいため、安定な発光を維持することができない。

上記課題を解決するために、現在、主に、以下に示す３種類のアプローチがなされている。

第１の方法は、陰極２４（Mg/Ag電極）を固定しておき、陰極２４と発光層２３との間に両者のイオン化ポテンシャルの大きさが中間レベルのバッファ層を挿入するものである。

第２の方法は、陰極２４（Mg/Ag電極）を固定しておき、陰極２４のイオン化ポテンシャルφ_３の大きさに比較的近い値の発光層２３を選択するものである。

第３の方法は、第２の方法とは逆に、発光層２３を固定しておき、発光層２３のイオン化ポテンシャルの大きさφ_Hに比較的近い値の陰極２４を選択するものである。
「有機ELディスプレイ技術」（株）テクノタイムズ出版、第１７頁特開平１１−２５１０６６号公報

しかしながら、上述した第１から第３の方法によれば、以下に示す問題を有していた。

第１の方法では、陰極２４と発光層２３との間にバッファ層を挿入して、陰極２４と発光層２３との間のエネルギ差を階段的に変化させている。このため、陰極２４側から見ると、キャリアである電子は、前述の電位障壁の高さΔφを乗り越えて容易に発光層２３に注入される。しかし、バッファ層を挿入した場合でも、バッファ層のイオン化ポテンシャルの大きさφは、任意に制御できるものではなかった。また、バッファ層を形成するための塗布や硬化等の工程が必要となり、製造プロセスの工程数が増大してコストが高騰するため、実用的ではなかった。

第２の方法では、陰極２４のイオン化ポテンシャルφ_２の大きさに比較的近い値の発光層２３を選択すると、任意の発光色（波長）を得られず、また、発光効率を高めることができなかった。

第３の方法では、陰極（Mg/Ag）として必要な性能である低抵抗、高光透過率、電極パターン形成性（例えば、エッチング性）及び表面平滑性等を満足させた上に、発光層２３のイオン化ポテンシャルの大きさφ_Hに近い値の陰極２４を選択することは極めて困難であった。なお、低仕事関数であり、かつ導電性が要求される陰極２４として、前述したMg/Ag電極が汎用的に使用されているが、Mg/Ag電極以外にもAl/Li電極, Mg/In電極, Ca電極等が挙げられており、この場合にも同様であった。

従って、現実的には、金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び機能性薄膜固有の物性値（金属の場合は仕事関数、その他の場合はイオン化ポテンシャル）に基づき、組み合わせて使用せざるを得なかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の機能性薄膜素子は、基板と、基板上に形成された陽極と、陽極上に形成された機能性薄膜と、機能性薄膜上に形成された陰極と、を備え、陰極表面又は機能性薄膜表面に、陽イオンがドープされたことを要旨とする。

本発明の機能性薄膜素子の製造方法は、基板上に、水又は溶剤に可溶性のあるπ共役系高分子又は導電性ナノ粒子と光透過性を有する高分子樹脂とを含む材料により陽極を形成して硬化させる工程と、陽極上に前記π共役系高分子を機能性薄膜として形成して硬化させる工程と、機能性薄膜の表面に陽イオンをドープする工程と、陽イオンをドープした機能性薄膜上に、π共役系高分子により陰極を形成して硬化させる工程と、を含むことを要旨とする。

本発明の機能性薄膜素子を用いた物品は、上記記載の機能性薄膜素子を表示体、照明体、光起電力モジュール及び半導体モジュールとして適用したことを要旨とする。

本発明の機能性薄膜素子によれば、低電圧駆動により長寿命化を図ることができる。

本発明の機能性薄膜素子の製造方法によれば、連続形成により製造プロセスを簡略化し、かつ低電圧駆動により長寿命化を図った機能性薄膜素子を得ることができる。

本発明の機能性薄膜素子を用いた物品によれば、低電圧駆動により長寿命化を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子及び機能性薄膜素子の製造方法について、有機EL素子に適用した例を挙げて、図１から図６までに基づいて説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る有機EL素子の構成を示す断面図である。図１に示すように、有機EL素子１は、光透過性を有する基板２と、基板２上に形成された光透過性を有する陽極３と、陽極３上に形成された機能性薄膜としての発光層４と、発光層４上に形成された陰極５と、を備えており、発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン（カチオン）６がドープされている。陽極３と陰極５とには電源７が接続されている。図１に示す有機EL素子１では、発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン６をドープしたが、陽イオン６は、発光層４表面又は陰極５表面のいずれか一方にドープすれば良い。

発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン６をドープすることにより、電位障壁の高さを任意に制御して、陰極５面から電子を放出し易くしたものである。言い換えると、発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン６をドープすることにより、陰極５材料のイオン化ポテンシャルを小さくして、キャリアである電子側から見ると、発光層４と陰極５との接合界面の電位障壁Δφが低くなり、陰極５から発光層４に電子を容易に注入可能としたものである。

上記構成の有機EL素子１について、発光層４として代表的な有機発光層であるPPV（ポリフェニレンビニレン）、陰極５として代表的なMg/Ag電極を適用した例を挙げて、図２に示すバンド構造について具体的に説明する。

図２は、バンド構造を模式的に示す図である。文献によると、PPVのイオン化ポテンシャルは約−5.2 eV〜−5.5eV、LUMOのレベルφ_Lは約−3.1 eV、陰極であるMg/Ag電極のイオン化ポテンシャルφ₃は−3.7 eVである。このため、理論的に、発光層４と陰極５との接合界面における電位障壁Δφ´は約0.6eVとなる。発光層４と陰極５との接合界面に0.6 eV程度の大きな電位障壁が存在する場合、陽極３と陰極５との間の印加電圧を高くしなければ所望の発光輝度を得ることができない。しかし、印加電圧を高くすると発光の安定性や発光寿命に悪影響を及ぼすため実用に耐えられない。そこで、本願では、発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン６をドープして陰極５のイオン化ポテンシャルφ₃を大きくしている。陰極５のイオン化ポテンシャルφ₃の値が大きくなるメカニズムは、現状では必ずしも明らかではないが、各種検討結果により図３に示す概念図を用いて説明することができると考えている。なお、ここではMg/Ag電極に対してイオン化ポテンシャルの用語を使用したが、Mg/Ag電極は金属であるため、厳密には「仕事関数」と呼ぶ方が適切であるが、イオン化ポテンシャルと仕事関数とは基本的に同一の概念であるため、以下、統一して「イオン化ポテンシャル」の用語を使用する。

図３は、陰極５表面に陽イオンをドープする前及びドープした後の陰極の様子を示す図である。なお、‐印は陰イオン、+印は陽イオンを各々示す。

図３(a)は、陽イオンをドープする前の陰極５を示し、陰極５に陽イオンをドープすると、陰極５表面に陽イオンが形成される（図３（b））。陰極５は、電気的安定性に欠ける状態であり、電気的中性を保つために負に帯電した陰イオンが誘起されて陰極５表面に電気二重層８が形成される（図３(c)）。電気二重層８の形成により、陰極５に存在する電子は最表面に位置する陰イオンの存在により、陰極５表面から外部に放出されやすくなると推察される。

電気二重層８を形成した陰極５表面のイオン化ポテンシャルは、例えば、光電子分光法（理研計器（株）AC-2）を用いて測定することができる。図３(d)に示すように、陰極５表面に単色光９の波長（照射光エネルギ）を可変させながら、陰極５表面から飛び出してくる光電子１０をカウンタで計測すると、ある閾値から急激に光電子が放出される。

図３(e)に、陰極５表面のイオン化ポテンシャルの測定結果を示す。図３(e)に示すように、直線Ａは、陽イオンのドープ前における陰極５の測定結果を示し、直線Ｂは、陽イオンのドープ後における電気二重層を形成した陰極５の測定結果を示す。なお、横軸に照射光エネルギ(eV)、縦軸に光電子収率を示し、直線Ａ及び直線Ｂと横軸の照射光エネルギとの交点は、イオン化ポテンシャル（中性の原子から電子を外部に取り出すのに必要なエネルギと定義される）を表す。図３(e)に示すように、陽イオンドープ前の陰極５表面におけるイオン化ポテンシャルの大きさφ_４に対して、陽イオンドープ後の電気二重層の形成に誘起される陰イオン、誘起される負イオンの効果により、イオン化ポテンシャルφ_４が小さくなるものと考えられる。

なお、陽イオンとは、プラスの電荷を帯びたイオンのことで、公知の各種陽イオンを適用することができるが、後述するように、例えば、Li^＋、Na^＋、K^＋、Rb^＋、Cs^＋の中から選択された単一のアルカリ金属元素イオン、Be^２＋、Mg^２＋、Ca^２＋、Sr^２＋、Ba^２＋の中から選択された単一のアルカリ土類金属元素イオン又はそれらを少なくとも１種類含む陽イオンの複合体であることが好ましい。例示した陽イオンをドープすることにより、陰極５のイオン化ポテンシャルφの値を変えることができる。つまり、図２に示す真空準位を基準として、陰極５のイオン化ポテンシャルが大きくなる。以下、この理由を説明する。

周期率表によれば、アルカリ金属元素（Ｉa族）及びアルカリ土類金属（IIa族）の電気陰性度（外界から電子を1個取り込んだ原子がその電子を放出するのに要するエネルギ）は、他の元素に比べて小さいことが分かる。電気陰性度の値が小さいことは定性的であるが、中性の原子から電子を外部に取り出すのに要するエネルギ（イオン化ポテンシャル）にも関係していると考えられる。陰極５表面に電気陰性度の小さいアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の陽イオン、あるいはこれらの少なくとも１種類を含む陽イオンの複合体をドープすることにより、電気二重層を形成した陰極５最表面の電子の効果により、陰極５からの電子が外界に放出され易くなるものと考えられる。

図４は、アルカリ金属元素イオンとして代表的なLi^＋、K^＋の２種類の陽イオンを陰極５（Mg/Ag電極）表面にドープした場合のイオン化ポテンシャルの処理時間依存性を示す図である。図４から２つの顕著な特徴を見出すことができる。

第１の特徴は、Li^＋、K^＋の両イオンともに、あるドープ時間で最小値を示す傾向が認められる点である。これは、発光層４のイオン化ポテンシャルの大きさφ₃に合わせて、陰極５のイオン化ポテンシャルの大きさφ₄を任意に制御できることを意味している。

第２の特徴は、Li^＋に比べてK^＋をドープした方が、イオン化ポテンシャルの変化が大きい点である。これは、前述したように、電気陰性度の大きさの序列に応じて、イオン化ポテンシャルの大きさφも変動する可能性があることを示唆している。このため、種々の陽イオンの中でも電気陰性度の小さい陽イオンを選択して、陰極５表面に陽イオンをドープすることにより、イオン化ポテンシャルφを大きく可変制御できると言える。

今まで、図１に示す構成の有機EL素子１について説明したが、本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子は、図１に示す構成に限定されるものではなく、例えば、図５に示す有機EL素子の構成としても良い。なお、図１に示す有機EL素子１と同一箇所には同一符号を用いてその説明を省略する。

図５に示す有機EL素子１１は、光透過性を有する基板２と、基板２上に形成された陰極５（Mg/Ag電極）と、陰極５上に形成された発光層４と、発光層４上に形成された光透過性を有する陽極３と、を備えており、発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン６がドープされている。発光層４と陰極５との接合界面に陽イオン６をドープしたが、陽イオン６は、発光層４表面又は陰極５表面のいずれか一方にドープしたものであれば良い。図１に説明したように、陽イオン６をドープする相手層として発光層４又は陰極５の２つのケースが考えられるが、図５に示す有機EL素子１１においても同様に、発光層４表面又は陰極５表面に陽イオン６をドープすることにより、図６に示す発光層４と陰極５との接合界面における電位障壁の高さを低くすることができる。

次に、陰極材料を説明する。本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子１,１１は、有機EL素子の他にも太陽電池として適用できるが、いずれの場合にも、陰極５は低イオン化ポテンシャル（低仕事関数）、低表面抵抗かつ回路パターン形成が容易であり、安定性に優れる等の特性が要求される。さらに、陰極５側に光を出射又は入射するために陰極５の透明性が要求される。上述した観点から、陰極５として、Mg/Ag、Al/Li、Mg/In等の合金やCaが利用されているが、以下に示す大きな欠点もある。（１）蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法を用いて成膜するため、発光層（機能性薄膜）に対して、特に、熱的ダメージが大きくなる。（２）真空プロセスにより成膜するため、成膜速度が遅くコストが高騰する。（３）島状の柱状構造薄膜となるためフレキシビリティ性に欠ける。

そこで、陰極は、以下の２種類の材料から形成することが好ましい。以下に示す２種類の材料から陰極を構成することにより、ITOの欠点とされた（１）フレキシビリティ性を確保できるだけでなく、（２）耐熱性の低い有機材料上にも陰極層を形成することができる。さらに、（３）ウェットプロセスの印刷法や塗布法などの適用により、成膜速度を高速として低コスト化することができる。さらに、陽イオンドープの安定性を確保することができる。

一種類目は、少なくとも導電性ナノ粒子と高分子樹脂とを含む材料から陰極を形成するものである。導電性ナノ粒子としては、例えば、Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu, Zn, Al, Sn，Pb, C, Tiの中から選択された単一の元素、又はこれらの元素を一種類含む化合物とすることが好ましく、その粒子径は約50nm以下とすることが好ましい。導電性ナノ粒子の粒子径を50nm以下とすることにより、可視光領域における入射光の波長λ（380〜 780 nm）より導電性ナノ粒子の粒子径が小さくなり（粒子直径の約1/10以下）、光透過率が高まる。なお、ここで言う「粒子」とは、球状体に限らず、カーボンナノチューブ（CNT）のような繊維状体、針状体のものであっても構わない。

二種類目は、π共役系材料から陰極を形成するものである。π共役系材料から陰極を形成することにより、共役二重結合中のπ電子の作用により、低表面抵抗化と高光透過率とを両立することができる。なお、ここで使用するπ共役系材料は、陰極の材料に限定されず、陰極又は機能性薄膜のいずれか一方の形成材料として使用しても良い。また、π共役系材料は、水又は溶剤に可溶性を有する高分子材料とすることが好ましい。このような高分子材料から陰極又は機能性薄膜を形成することにより、フレキシブルな基板上に、オールウェットプロセスで、陰極及び機能性薄膜を連続的に塗布又は印刷した後、硬化することができる。さらに、π共役系高分子に各種ドーピング処理を施した材料から陰極を形成すると、導電性が向上するため好ましい。

上述したπ共役系材料である高分子材料としては、ドーピングされたポリピロール（doped Polypyrrole）、ポリアニリン（doped Polyaniline）、ポリチオフェン（doped Polythiophene）、ポリアセチレン（doped Polyacethilene）、ポリイソチアナフテン（doped Polyisothianaphtene）、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリチエフェンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン及びこれらの誘導体の中から選択された少なくとも一種が挙げられる。π共役系材料を選択することにより、低抵抗かつ光透過性を維持した上で、発色や光起電力などの所望の機能を発現することができる。さらに、高分子材料は、より可溶性の高いポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、ポリプロピレンオキシド（PO）、及びこれらの誘導体の中から選択される少なくとも１種類の材料とすることが好ましい。水又は溶剤への可溶性が高い高分子材料とすることにより、取扱いが容易となり、公知の各種塗布法や印刷法を使用して所望の膜厚に塗布、硬化できるため、製造工程を簡略化することができる。

次に、基板について説明する。基板は、図１に示す有機EL素子１のように、基板２を通して光（発光）を有機EL素子１の外部に取り出す場合、基板２の可視光線領域における平均光透過率を高くすることが好ましい。基板２の光透過率を高めることにより、光の散乱や吸収等による損失を極力軽減することができる。基板２の厚さや表面平滑性等にもよるが、実用的な観点から、基板２の平均光透過率は80％以上、より好ましくは85％以上である。また、曲面や３次元形状体として有機EL素子１を適用する場合は、フレキシブル性が要求されるため、基板２を高分子樹脂フィルムから形成することが好ましい。さらに、高分子樹脂フィルムにおけるフィルム面内の屈折率の異方性（複屈折Δn）は、光の出射又は入射方向に影響を及ぼすため、Δn≦0.1を満たすことが好ましい。複屈折の値がΔn＞0.1になると、特定方向（角度）への出射又は入射がより顕著となり、実用上好ましくないからである。例えば、光透過率が80％であり、複屈折Δｎ≦0.1を満足するフレキシブルな基板に構成する高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエーテルサルフォン（PES）及びこれらの誘導体の群から選択される１種類を挙げることができる。上述した高分子樹脂フィルムから基板２を形成することにより、発光層４から発光した光が、基板２を通して外部に出射されると共に、基板２を介して有機EL素子１外部からの光を発光層４内部に取り込むことができる。特に、本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子を太陽電池として適用する場合は、機能性薄膜素子外部から入射される光は、基板で光損失することなく機能性薄膜内部に取り入れることができる。

[機能性薄膜素子を用いた物品]
本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子は、表示体（ディスプレイ）、照明体、光起電力モジュール、太陽電池モジュール又は半導体モジュールなどの各種用途として適用することができる。特に、光学機能の観点から、機能性薄膜素子は、前述した有機EL素子、有機太陽電池又は有機レーザとして用いることが好ましい。

例えば、図１に示す構成の有機EL素子１とした場合は、透明の基板２側に向かい発光するため、表示体に適用することが好ましい。一方、図５に示す構成の有機ELとした場合は、基板２と逆側の陽極３側に向かい発光するため、レーザや各種の発光素子に適用することが好ましい。

[機能性薄膜素子の製造方法]
次に、本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子の製造方法について説明するが、まず、陰極と機能性薄膜との接合界面に陽イオンをドープする方法を説明する。

陽イオンのドープは、公知である各種の陽イオンのドープ方法を適宜、選択して使用することができる。ドープ方法は、気相ドーピング、液相ドーピング、電気化学的ドーピング又はイオンインプランテーションなどの公知の方法を使用することができる。気相ドーピングは、高真空下においてドープすべきイオンをプラズマ等で発生させて、発生させたイオンを相手材料である陰極や機能性薄膜に注入する。液相ドーピングは、陰極を陽イオンを含有するエチルアルコール溶液などに浸漬（ディップ）してドープする。電気化学的ドーピングは、LiAsF_６を電解液として陰極にＬｉ ^＋をドープする。イオンインプランテーションは、高真空下にてドープすべきイオンを電界で加速させて所望の位置に打ち込む。なお、陽イオンをドープする際には、ドープする相手材料の種類や層厚、設定したい電位障壁の高さ等を勘案することが好ましい。

陽イオンのドープ方法は、前述した各方法を使用できるが、特に、液相ドーピング又は電気化学的ドーピングとすることが好ましい。陽イオンのドープは、基板上に、導電性ナノ粒子と光透過性を有する高分子樹脂とからなる陰極材料、又はπ共役系材料からなる陰極材料を塗布、硬化して、陰極を形成した後に行われるものである。このため、湿式プロセスにより陰極を形成した後、湿式プロセスを用いてイオンをドープできるため、連続生産が可能となり、その後の機能性薄膜及び陽極の形成も湿式プロセスとすることにより、大幅に低コスト化することができる。一方、気相ドーピングあるいはイオンインプランテーションは、（１）イオンドープすべき環境として高真空が必要であり、（２）準備時間や作業に要する時間が多大となる。このため、微細素子の特定領域にドープする場合を除いて、気相ドーピングやイオンインプランテーションを適用することは、必ずしも適切ではない。前述したプロセス上の大きなメリットを勘案すると、以下に示す製造方法を用いて機能性薄膜素子を製造することが好ましい。

すなわち、機能性薄膜素子の製造方法は、基板上に、印刷手法を用いて水又は溶剤に可溶性のあるπ共役系高分子又は導電性ナノ粒子と光透過性を有する高分子樹脂とを含む材料により陰極を形成して硬化させる工程と、陰極の表面に陽イオンをドープする工程と、陽イオンをドープした陰極上に、π共役系高分子を機能性薄膜として形成して硬化させる工程と、機能性薄膜上に、印刷手法を用いてπ共役系高分子により陽極を形成して硬化させる工程と、を含むものである。また、基板上に陽極と機能性薄膜とを形成した後、機能性薄膜の表面に陽イオンをドープしても良い。この機能性薄膜素子の製造方法によれば、基板上への陰極の形成、陽イオンドープ化、機能性薄膜及び陽極の形成などの各工程をウェツト法により連続して形成することができる。この結果、製造プロセスを簡略化できると共に、機能性薄膜素子の低電圧駆動により長寿命化を図ることができ、さらに、フレキシビリティ性を確保すると同時に低コスト化することができる。特に、基板にフレキシブルな樹脂フィルムを用いることにより、フレキシブルな機能性薄膜素子とすることができる。なお、基板上に陽極を形成した上で、機能性薄膜と陰極とを形成して、機能性薄膜と陰極との接合界面に陽イオンをドープする方法としても良い。

以下、実施例を用いて説明するが、本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子は、例示した実施例に限定されるものではない。なお、比較例１〜比較例７は、陽イオンをドープしていない。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、真空蒸着法を用いて膜厚150 nmのMg/Ag膜を形成して、基板上に陰極を形成して構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにK^＋イオンを含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にK^＋をドープした。

（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、真空蒸着法を用いて膜厚150 nm のMg/Ag膜を形成して、基板上に陰極を形成して構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋イオンを含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にLi^＋をドープした。

（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、真空蒸着法を用いて膜厚150 nmのMg/Ag膜を形成して、基板上に陰極を形成して構造体とした。その後、有機溶媒としてアセトニトリル、支持電解質としてLiAsF₆を各々用いて、得られた構造体の陰極表面にLi^＋を電気化学的にドープした。なお、ドープ時の温度は室温とした。

（実施例４）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子Au(50 nm)を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成して構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にLi^＋をドープした。

（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子Pt(50 nm)を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成して構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にLi^＋をドープした。

（実施例６）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子CNT（10 nmφ×100 nmL）を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成して構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにK^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にK^＋をドープした。

（実施例７）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子CNT（10 nmφ×100 nmL）を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にLi^＋をドープした。

（実施例８）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、電界重合法を用いて、膜厚150 nmのドーピングしたポリピロール膜を形成して陰極とした。その後、溶媒として水、支持電界質としてパラトルエンスルフォン酸ソーダ（電解質濃度0.8 mol/l）を各々使用して500秒間重合して、基板上に陰極を形成して構造体とした。さらに、得られた構造体をエチルアルコールにK^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にK^＋をドープした。

（実施例９）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、電界重合法を用いて、膜厚150 nmのドーピングしたポリピロール膜を形成して陰極とした。その後、モノマーとしてピロール、溶媒として水、支持電界質としてパラトルエンスルフォン酸ソーダ（電解質濃度0.8 mol/l）を各々使用して500秒間重合して、膜厚150 nmの発光層を形成して、基板上に陰極及び発光層を順次形成して構造体とした。さらに、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、発光層表面にLi^＋をドープした。

（実施例１０）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）/ポリスチレンスルフォン酸（PSS）からなる複合液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにK^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にK^＋をドープした。

（実施例１１）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）/ポリスチレンスルフォン酸（PSS）からなる複合液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、陰極表面にLi^＋をドープした。

（実施例１２）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、スパッタ法を用いて、膜厚150 nmのITO膜を形成して陽極とした。その後、陽極上にポリフェニレンビニレン（PPV）をスピンコータで塗布して、膜厚100 nmのPPV層を形成し、基板上に陽極及び発光層を順次形成して構造体とした。さらに、得られた構造体をエチルアルコールにK^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、発光層表面にK^＋をドープした。

（実施例１３）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、スパッタ法を用いて、膜厚150 nmのITO膜を形成して陽極とした。その後、陽極上にポリフェニレンビニレン（PPV）をスピンコータで塗布して膜厚100 nmのPPV層を形成し、基板上に陽極及び発光層を順次形成して構造体とした。その後、得られた構造体をエチルアルコールにLi^＋を含有した溶液中に入れて、室温下で500秒間ディップ処理して、発光層表面にLi^＋をドープした。

（実施例１４）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、スパッタ法を用いて、膜厚150nmのITO膜を形成して陽極とした。その後、陽極上にポリフェニレンビニレン（PPV）をスピンコータで塗布して膜厚100 nmのPPV層を形成し、基板上に陽極及び発光層を順次形成して構造体とした。さらに、有機溶媒としてアセトニトリル、支持電解質としてLiAsF₆を各々用いて、得られた構造体の発光層表面にLi^＋を電気化学的にドープした。なお、ドープ時の温度は室温とした。

（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、真空蒸着法を用いて、膜厚150 nmのMg/Ag膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。なお、上述した各実施例とは異なり、本比較例ではイオンドープ処理をしなかった。以下の各比較例においても同様に、陽イオンをドープしなかった。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子Au(50 nm)を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。

（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子Pt(50 nm)を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。

（比較例４）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、導電性ナノ粒子CNT（10 nmφ×100 nmL）を5wet%含有させた分散液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。

（比較例５）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、電界重合法を用いて、ドーピングしたポリピロール膜を形成して、基板上に陰極を形成した構造体とした。なお、溶媒として水、支持電界質としてパラトルエンスルフォン酸ソーダ（電解質濃度0.8 mol/l）を使用して、500秒間重合したものである。

（比較例６）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）/ポリスチレンスルフォン酸（PSS）からなる複合液をスピンコータで塗布して、膜厚150 nmの膜を形成し、基板上に陰極を形成した構造体とした。

（比較例７）
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、スパッタ法を用いて、膜厚150 nmのITO膜を形成して、基板上に陰極を形成した。その後、陰極上にポリフェニレンビニレン（PPV）をスピンコータで塗布して、膜厚100 nmの膜を形成して、基板上に陰極及び発光層を順次形成して構造体とした。

実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例７により製造した各試料をデシケータに入れて、２４時間真空引きをした。その後、同試料を大気中から取り出して、光電子分光法（理研計器（株）AC-2）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルの測定結果を表１に示す。

表１に示すように、同一条件により作製した実施例及び比較例の各試料を比較したところ、比較例よりも実施例の試料のイオン化ポテンシャル値が高くなっていることが判明した。この結果、陰極と機能性薄膜との接合界面に陽イオンをドープすることにより、イオン化ポテンシャルの値を制御でき、低電圧駆動できることが判明した。

本発明の実施の形態に係る機能性薄膜素子の一例である有機EL素子の基本的な構造を示す断面図である。図１に示す有機EL素子のバンド構造の一例を示す図である。陰極に対する陽イオンドープの作用効果を説明する図であり、(a)〜(c)は、陰極表面への陽イオンドープによる表面電荷状態の概念図であり、(d) 及び(e)は、電気二重層を形成した陰極の光電子の飛び出し易さを説明する概念図である。ドープする陽イオンの種類によるイオン化ポテンシャルの大きさを説明する図である。他の実施形態に係る有機EL素子の基本的な構造を示す断面図である。図５に示す有機EL素子のバンド構造の一例を示す図である。従来における、機能性薄膜表面に陽イオンをドープした機能性薄膜素子の構造を示す断面図である。図７に示す機能性薄膜素子におけるバンド構造を示す図である。

符号の説明

１…有機EL素子,
２…光透過性を有する基板,
３…光透過性を有する陽極,
４…発光層,
５…陰極,
６…陽イオン,
７…電源,

Claims

基板と、
前記基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成された機能性薄膜と、
前記機能性薄膜上に形成された陰極と、を備え、前記陰極表面又は前記機能性薄膜表面に、陽イオンがドープされたことを特徴とする機能性薄膜素子。
基板と、
前記基板上に形成された陰極と、
前記陰極上に形成された機能性薄膜と、
前記機能性薄膜上に形成された陽極と、を備え、前記陰極表面又は前記機能性薄膜表面に、陽イオンがドープされたことを特徴とする機能性薄膜素子。
前記陽イオンは、Li^＋、Na^＋、K^＋、Rb^＋、Cs^＋の中から選択された単一のアルカリ金属元素イオン、Be^２＋、Mg^２＋、Ca^２＋、Sr^２＋、Ba^２＋の中から選択された単一のアルカリ土類金属元素イオン及びそれらを少なくとも１種類含む陽イオンの複合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の機能性薄膜素子。
前記陰極は、導電性ナノ粒子及び光透過性を有する高分子樹脂を含む材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の機能性薄膜素子。
前記陰極及び前記機能性薄膜の少なくとも一方が、π共役系材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の機能性薄膜素子。
前記π共役系材料は、水又は溶剤に可溶性を有する高分子材料であることを特徴とする請求項５記載の機能性薄膜素子。
前記高分子材料は、ドーピングされたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテン及びこれらの誘導体の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の機能性薄膜素子。
前記高分子材料は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンオキシド及びこれらの誘導体の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の機能性薄膜素子。
前記基板は、可視光線領域において平均光透過率が80％以上である高分子樹脂フィルムから形成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の機能性薄膜素子。
前記高分子樹脂フィルムは、その面内の複屈折をΔnとすると、Δn≦0.1であることを特徴とする請求項９記載の機能性薄膜素子。
前記高分子樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルサルフォン及びこれらの誘導体の中から選択された１種であることを特徴とする請求項９又は１０記載の機能性薄膜素子。
基板上に、水又は溶剤に可溶性のあるπ共役系高分子又は導電性ナノ粒子と光透過性を有する高分子樹脂とを含む材料により陽極を形成して硬化させる工程と、
前記陽極上に前記π共役系高分子を機能性薄膜として形成して硬化させる工程と、
前記機能性薄膜の表面に陽イオンをドープする工程と、
陽イオンをドープした前記機能性薄膜上に、π共役系高分子により陰極を形成して硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする機能性薄膜素子の製造方法。
基板上に、水又は溶剤に可溶性のあるπ共役系高分子又は導電性ナノ粒子と光透過性を有する高分子樹脂とを含む材料により陰極を形成して硬化させる工程と、
前記陰極の表面に陽イオンをドープする工程と、
陽イオンをドープした前記陰極上に、π共役系高分子を機能性薄膜として形成して硬化させる工程と、
前記機能性薄膜上に、π共役系高分子により陽極を形成して硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする機能性薄膜素子の製造方法。
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の機能性薄膜素子を表示体、照明体、光起電力モジュール及び半導体モジュールとして適用した機能性薄膜素子を用いた物品。
請求項１２又は１３記載の機能性薄膜素子の製造方法により製造した機能性薄膜素子を用いた物品。