JP4532758B2 - Method for producing porous structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔性構造体の製造方法に関する。すなわち、人工皮革、合成皮革などの皮革様シート構造体、又は多孔性の樹脂コーティングした繊維製品などの多孔性構造体、さらに詳しくは、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成することにより、より天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革は丈夫で通気性に優れているという特性を生かして衣料や靴などに使用されてきた。しかし、天然皮革は高価であることや、動物愛護等の事情から、天然皮革の代替品として天然皮革により近い擬革様物が求められており、かかる擬革様物の製造方法がいくつか提案されている。その殆どが天然皮革と類似した構造体、すなわち多孔性構造体を得ることを目的とし、得られる多孔性シートや多孔性布帛等の多孔性構造体は、人工皮革、合成皮革などの擬革様物として衣料や靴に多用されている。
【０００３】
かかる多孔性構造体の製造方法としては、ポリウレタン等の重合体を水溶性有機溶剤の溶液として基材に含浸又はコーティングし、その重合体を溶解せず、かつその溶剤と混和性を有する溶剤にて処理することによって重合体を凝固せしめ、脱溶剤後に乾燥する湿式凝固法又は乾式凝固法、基材上に形成した合成樹脂層の上に押出機を用いて合成樹脂溶融物を膜状に押し出し一体化する溶融製膜方法、W／O型エマルジョンから多孔質被膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の湿式凝固方法では、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強く毒性も強いものが多いことから、火災の危険性や作業環境の悪化、排水による自然環境悪化等を防止するため、設備、回収などのコストが高くなるという問題があった。また、前記の溶融製膜方法では、合成樹脂溶融物を作製するのに１５０〜２００℃という温度が必要であり、また押し出すための加温加圧が必要となり作業上危険性を伴うという問題があった。さらに、前記のW／Oエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法では、溶剤蒸発乾燥時の収縮が大きく一旦多孔質となったものが潰れやすく多孔の制御に環境条件の制約が多く、また使用される水溶性有機溶剤の引火性が強くて毒性も強いものが多いという問題があった。
従って、このような従来の製造方法の有する問題点のない、強い引火性や毒性を有する水溶性有機溶剤を使用せずに、かつ高温高圧処理の必要もなく、安全かつ低コストで容易に多孔制御が可能な多孔性構造体の製造方法の開発が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる要望を満たす多孔性構造体の製造方法を開発すべく鋭意研究し、特定の水溶性混合物を基材に付与し、蒸気により湿熱加熱することで多孔体を形成し、その後乾燥させて連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成した天然皮革に近い構造を有する多孔性構造体が得られることを見出しこの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、（Ａ）ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂の水性液である熱可塑性バインダー水性液と（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とに加えて、（Ｃ）シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の無機化合物、（Ｄ）ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である水溶性有機高分子並びに（Ｅ）５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高曇点界面活性剤、からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液を基材に付与し、その後、蒸気による湿熱加熱（高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用する場合を含む）による加熱により多孔体を形成し、必要ならばさらに乾燥させることを特徴とするものである。
そして、前記混合液における前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と前記（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物との重量比が固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１５０である。
【０００８】
さらに、本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物が、重亜硫酸塩による末端イソシアネートブロック化物であることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｃ）無機化合物との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：５０であることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｄ）水溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：２.５〜１００：１００であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤が、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイド、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤の重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｅ）＝１００：２.５〜１００：３５であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、特定の水溶性混合物を基材に付与し、蒸気により湿熱加熱することで多孔体を形成し、さらにその後乾燥させ、多孔性構造体を得るものである。
【００１４】
ここで特定の水溶性混合物とは、特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）とウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物（Ｂ）とに、さらに特定の無機化合物（Ｃ）、水溶性有機高分子（Ｄ）、高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組み合わせた混合物である。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性バインダー水性液は、固形分が極端に少なくて乾燥後に樹脂分が被膜を形成しずらいなどの問題のないようなものであれば特に制限はない。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの水性液の単体又はこれらの混合物や、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのラテックスの水性液の単体又はこれらの混合物が好ましく使用できる。また、これらの水性液を界面活性剤を乳化剤として用いて水分散体としても良く、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっても良い。本発明において好ましいものとしては、得られる多孔性構造体の風合いが柔軟になることからポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂の水性液、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのラテックスの水性液であり、特に好ましいものはポリウレタン系樹脂の水性液である。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物は、ウレタンプレポリマーであって、さらにそのウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基がブロック剤でブロックされ、親水性かつ水溶液の状態で長期間保存可能であり、該ブロック剤が、加熱（５０〜１５０℃程度）により脱ブロックして活性なイソシアネート基を生成し、プレポリマー分子内又は分子間で重付加反応（ポリウレタン重合体を与える）や他の官能基と付加反応を起こし得るものであれば特に制限はない。
【００１７】
具体的には、（１）２個以上の活性水素原子を有する化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、また必要により（３）少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応して得られる末端イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基をブロックしたものである。
【００１８】
ここで、（１）の２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、末端あるいは分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するものであり、これらの内で特に好ましいものはポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどを重合した生成物、及びこれらのランダム共重合物又はブロック共重合物、若しくは多価アルコールへの付加重合物などが挙げられる。ポリエステル、ポリエーテルエステルとしては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、無水マレイン酸などの多価飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸又は酸無水物などと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多価飽和アルコールや不飽和アルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール類及びこれらの混合物とから得られる、主として線状又は分枝状の縮合生成物が挙げられる。また、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、さらには予め製造されたポリエステル類にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどを付加したポリエーテルエステル類を使用することができる。
【００１９】
また、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、４,４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、及びこれらのイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどを予め付加したポリイソシアネート類の単独若しくは混合物を使用することができる。
【００２０】
さらに、（３）少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなどのジアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、チオジエチレングリコールなどのチオジグリコール類、及び水も使用することができる。
【００２１】
前記化合物よりウレタンプレポリマーを合成するには、従来より知られている一段式又は多段式でイソシアネートを重付加する方法が好ましく使用できる。すなわち、１５０℃以下、好ましくは５０〜１２０℃の温度条件で５分以上数時間反応させる方法である。また、この反応で活性水素原子に対するイソシアネー基の比率、イソシアネート基／活性水素原子は１以上で自由に選ぶことができるが、以下説明するように熱反応性を有するブロック化イソシアネート構造が必要であることからウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。また、遊離のイソシアネート基含有量は１０重量％以下、好ましくは２〜７重量％とすることが好ましい。これ以上又はこれ以下の重量％では、得られるウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の水溶液が不安定になる傾向がある。
【００２２】
本発明においては、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが親水性かつ熱反応性のウレタン組成物であることが必要であり、この目的で末端イソシアネート基をブロック剤でブロックする。かかるブロック剤は末端イソシアネート基と反応して親水性かつ熱反応により容易に脱ブロック剤して活性なイソシアネート基を再生できるものであれば特に制限はない。具体的には、重亜硫酸塩、オキシムがブロック剤として使用可能であり、特に好ましくは重亜硫酸塩があげられる。ブロック物を得る反応条件は、これらブロック剤とイソシアネート基との反応性に基づき当業者であれば容易に選択することができる。
【００２３】
ブロック剤が重亜硫酸塩の場合、ウレタンプレポリマーと重亜硫酸塩水溶液とを混合してイソシアネート基をブロック化してウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とする。この反応は発熱反応で重亜硫酸塩と水との競争反応となり、重亜硫酸塩との十分なブロック化を選択的に行うためには反応温度は５０℃以下が望ましく、特に好ましくは２０〜４０℃であり、５分から２時間程度、十分に撹拌しながら反応を進行させる。その後、適度な濃度に水で希釈して親水性かつ熱反応性のウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とする。この化合物は水溶液の状態で長期間保存可能であり、通常５０〜１５０℃に加熱すればブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基を再生し、プレポリマー分子内又は分子間で重付加反応を起こしポリウレタン重合体となったり、他の官能基と付加反応を起こす性質を有する。
【００２４】
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１５０であることが好ましい。重量比が１００：１以下である場合には、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物が熱解離して活性なイソシアネート基は再生するが、その架橋効果が充分ではなく、更に全体量に占める割合が相対的に少なくなることから副反応である水との反応による二酸化炭素の発生量も少なく、合わせてブロック剤の重亜硫酸塩が解離したときに発生する亜硫酸ガスの量も少なくなり、多孔を形成するときの発泡効果が小さくなる恐れがある。逆に重量比が１００：１５０以上となった場合には、熱解離して活性なイソシアネート基を再生するが、そのイソシアネート基の全体量に占める割合が相対的に多くなりすぎることにより、（Ａ）の熱可塑性バインダーとの結合は充分であるものの、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離したときに発生する亜硫酸ガスの量が多くなりすぎて、形成される多孔が必要以上に空間を持つものとなり強度的に脆弱なものとなる恐れがある。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）無機化合物は熱可塑性バインダーの水性液中に分散し、加熱凝固する際に核となり易いもの、もしくは水性液中で水を引きつけることにより樹脂自体を多孔体の構造にし易くするものであり、シリカ、コロイダルシリカが挙げられる。そしてその形態としては粉体、これらの分散体、ゾル、ゲルなどが挙げられる。
【００２６】
また、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｃ）無機化合物の重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：５０の範囲であることが好ましい。（Ａ）：（Ｃ）の重量比が１００：１未満である場合には、水分の保持率が上がらず多孔性の構造体になりづらく、１００：５０を超える場合には、基本骨格となる樹脂中に多く無機化合物が分散していることによって、布帛やシートの強度が低下して多孔性構造体が脆弱な物となり、脆くなる傾向がある。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｄ）水溶性有機高分子は、吸水保持性が高くゲル化を起こし多孔性の構造形成を補強するものであれば特に制限はない。植物体、動物体や植物体の天然物や人工物が用いられる。植物体より得られるものとして、グアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カテイガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラビノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸及びその塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルロース、マンナンなどが挙げられる。微生物より得られるものとして、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどが挙げられる。
【００２８】
また、動物体より得られるものとして、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどが挙げられる。
さらに、合成品としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、若しくはこれらの誘導体などのセルロース由来のもの、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びこれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
これらの水溶性有機高分子のうち、工業的見地から、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウムが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
さらに、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｄ）水溶性有機高分子との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：２.５〜１００：１００の範囲であることが好ましい。（Ａ）：（Ｄ）の重量比が１００：２.５未満の場合には、水分の保持率が上がらず多孔性構造体になりづらく、１００：１００を超える場合には、基本骨格となる樹脂強度が低下して多孔性構造体が脆弱な物となる傾向がある。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｅ）５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高曇点界面活性剤は、樹脂液の感熱ゲル化温度を低下させるものであり、水の沸点以下で樹脂液が流動性を失ってゲル化するものであれば特に制限はない。例えば、天然高級アルコールとしてのラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコールなどの単一組成物、或いはヤシ油還元アルコール、牛脂還元アルコールなどの炭素数の異なるアルコールの混合物のアルキレンオキシド付加物；合成高級アルコールであるアルフォール１２１４などのチーグラーアルコール、三菱化学(株)製のドバノール２５、ダイヤドール１１５などの改良オキソアルコール、(株)日本触媒製のソフタノール３０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０などのセカンダリーアルコールのアルキレンオキシド付加物；ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸のアルキレンオキシド付加物；オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級脂肪族アミン、オレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物；旭電化(株)製のアデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＦ−８８などのポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体；グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルバイトなどの多価アルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸との多価アルコール脂肪酸エステルやこの多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物；砂糖などの糖類の脂肪酸エステル；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類と脂肪酸の縮合によって合成される脂肪酸アルカノールアマイド、例えば、ジエタノールアミン２モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したナイノール型である１：２モル型脂肪酸アルカノールアマイド、ジエタノールアミン１モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したエキストラ型、スーパーアミドなどの１：１モル型脂肪酸アルカノールアマイド；ポリシロキサン分子の末端、もしくは側鎖にポリオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの内好ましいものとしては、５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイド、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサンである。また、好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。曇点が５０℃以下（５重量％水溶液）の場合には、ゲル化促進の効果が少なく、多孔形成時に孔の絶対量が少なくなり、多孔にする効果が落ちる傾向がある。
【００３３】
また本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、前記説明した特定の成分を含む混合物を、基材に含浸等し、湿熱加熱処理して多孔体を形成させ、その後乾燥させることを特徴とする。
【００３４】
以上説明した本発明にかかる混合物を付与し得る基材としては、前記説明した特定の成分を含む混合物が付着でき、乾燥後、多孔層を含む樹脂成分による被膜の形成が可能なものであれば特に制限はない。例えば、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、羊毛・絹・綿等の天然繊維、ナイロン・ポリエステル・アクリル等の合成繊維、及びこれらの混紡、混繊、混編により作製された編物、織物、不織布等があげられる。
【００３５】
また、該基材に前記混合物を付与する方法は、前記説明した混合物が流失してしまい、本発明に係る多孔性構造体が形成できなくなる方法以外であれば特に制限はない。例えば、含浸、コーティング、噴霧などの通常公知の方法が好ましく採用され、付与量等の条件については当業者であれば容易に選択することができる。
【００３６】
本発明では、このように処理された基材を加熱することで多孔体を形成することを特徴とする。加熱方法については特に制限はないが、蒸気による湿熱加熱が好ましい。さらに必要ならば高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用することも可能である。
【００３７】
蒸気による湿熱加熱の条件としては、含浸、コーティング、噴霧等の方法にて付与した混合液の組成、付着量によって適宜選択することができ、含浸、コーティング、噴霧等の方法で付与した混合液中の樹脂成分がゲル化凝固する温度以上とすることが必要である。この混合液中の樹脂成分が溶融する場合には樹脂を骨格とした多孔性構造体を形成することが困難となるため、温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましいのは９０〜１１０℃の範囲である。温度が５０℃未満では混合液中の樹脂のゲル化凝固が不十分となったり、１５０℃を超えると混合液中の樹脂分が溶融したり、ゲル化凝固した樹脂分が再付着を起こすなどの問題を起こす傾向がある。
【００３８】
蒸気量は、この混合液中の水分が完全に蒸発してしまう場合には、本発明の多孔性構造が保持できなくなるおそれがあるため、通常、蒸気圧は０.０１〜５kg／cm2であり、好ましくは０.１〜２kg／cm2である。特に、基材に処理した混合液が蒸気の圧力により不均一に吹き飛ばされることなく、目的とする均一な多孔性シートや多孔性の布帛などの多孔性構造体の製造目的には、０.２〜１kg／cm2であることが好ましい。０.０１kg／cm2未満では、混合液中の水分が蒸発してしまい多孔性構造が保持できなくなる傾向がある。また、５kg／cm2を超えると、蒸気の圧力で樹脂成分が不均一となる傾向がある。
【００３９】
湿熱加熱の時間については、混合液中の樹脂成分が十分に多孔性構造となるのに要する時間保持する必要があり、通常１０秒〜１００分であり、好ましくは３０秒〜１０分であるが、実際の現場での作業性を考慮すると特に好ましいのは、１〜７分である。
【００４０】
場合により併用する高周波加熱若しくは高周波誘電加熱は、高周波磁場内に被加熱物である誘電体を通し、誘電体を構成する分子が誘導分極を起こし双極子となり、ヒステリシス損と渦電流によるジュール熱によって極めて短時間に発熱を起こすことが可能な方法である。この方法の利点は極めて高い熱効率で、短時間で熱をかけることができることであり、各部が一様に発熱することで均一な加熱が可能になることである。本発明の混合液を含浸、コーティング又は噴霧した基材を蒸気による湿熱加熱と、高周波加熱又は高周波誘電加熱とを併用することで内部加熱により水分が蒸発をすることなく短時間で多孔性構造体を形成することが可能となる。
【００４１】
高周波加熱若しくは高周波誘電加熱の条件としては、工業用として割り当てられている周波数帯を使用して、蒸気による湿熱加熱で多孔性構造体の水分保持が可能な範囲であって、高周波加熱又は高周波誘電加熱の熱により多孔性構造体が損傷せず、しかも混合液を付与した基材に対しての樹脂の固着力が、洗浄などの工程により必要以上に脱落することのない程度の熱量を発生する条件で加工する必要があり、混合液の組成や付着量によっても異なるが、通常の電力は２〜２０kw／ｈ（２４５０MHz）であり、好ましくは５〜１５kw／ｈ（２４５０MHz）である。更に、基材に対しての樹脂の固着をより強固にして、理論上の固着率に近いものとするのに特に好ましいのは１０〜１２kw／ｈ（２４５０MHz）である。
【００４２】
本発明においてはさらに加熱処理した基材を乾燥することが特徴である。熱風乾燥機等により直接乾燥するか、若しくは温水又は冷水による洗浄工程を経た後に乾燥をすることも可能である。
さらにその後、増粘剤、柔軟剤等の他薬剤を適宜配合して処理することも可能である。
【００４３】
本発明に係る製造方法において使用する前記混合物には、上で説明した（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とに、（Ｃ）無機化合物、（Ｄ）水溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液にさらに従来より多孔性構造体を形成する際に用いられている種々の他の成分を適宜配合することも可能である。例えば、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、反応用触媒、架橋剤、マイグレーション防止剤、増粘剤、塩化ナトリウム、芒硝等の無機塩、顔料などが挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
以下の実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００４５】
合成例１
５Ｌフラスコに、窒素気流下で「アデカポリエーテルＣＭ−２２４」（旭電化工業(株）製）６１８ｇ、「アデカポリエーテルＧ−１５００」（旭電化工業(株）製）３５１ｇを仕込み、攪拌混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート２７５ｇを投入し、昇温して１２０℃とし、６時間反応を行った。ＮＣＯ％が６.８％となった時点で冷却し、３０℃でイソプロピルアルコール１０００ｇを投入し、均一な溶液とした。次いで、予め重亜硫酸ナトリウム２４９ｇを水４５８ｇに溶解しておいた水溶液を撹拌しながら投入し、重亜硫酸ブロック反応を進行させた。初期は乳白濁分散液状であるが反応後１時間で微白濁溶液となった。その後、水２０４９ｇを投入し、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルションを得た。
【００４６】
固形分
シャーレに試料５ｇを取り、これを１０５℃の乾燥機（パーフェクトオーブンＰＶ−２１０、タバイエスペック(株)製）中に３時間放置した後の加熱残分（重量％）。
以下に、実施例、比較例で用いた熱可塑性バインダー水性液等の固形分％（重量％）を記載する。
（Ａ）熱可塑性バインダー水性液
エバファノールＡＰ−１２（日華化学(株)製） ４０％
エバファノールＡＰ−２４（日華化学(株)製） ３０％
エバファノールＨＡ−１１（日華化学(株)製） ３０％
エバファノールＨＡ−１５（日華化学(株)製） ３０％
（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物
合成例１ ３０％
エバファノールＡＬ−３（日華化学(株)製） ３０％
（Ｃ）無機化合物
ニコソルト２０９（日華化学(株)製） ２０％
アエロジル３８０（日本アエロジル(株)製） １００％
（Ｄ）水溶性有機高分子
パラソルブ ３０（大原パラジウム(株)製） ３０％
ニッカガムＭＡ−４４（日華化学(株)製） １００％
（Ｅ）高曇点界面活性剤
シリコーンＫＦ−３５１（信越シリコーン工業(株)製） １００％
シリコーンＳＨ３７４６(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製) １００％
その他の成分
ＮＫカタリストＳＬ（日華化学(株)製） １０％
ＮＫアシストＣＩ（日華化学(株)製） ４０％
ネオステッカーＮ（日華化学(株)製） ３２％
【００４７】
実施例１
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）３０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−２４」（日華化学(株)製）１０部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）１０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、シリコーン系活性剤「シリコーンＫＦ−３５１」（信越シリコーン工業(株)製）３部、増粘多糖類「パラソルブ ３０」（大原パラジウム(株)製）２０部、水１６部を配合し、均一に分散させた。
この分散液をナイロン／ポリエステル（６５／３５）不織布にピックアップ３００％で含浸した後、蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分間行った。次に、５０℃の温水槽で１０分間洗浄を行った後マングルにて絞液し、その後熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分間熱風乾燥を行い、さらに１３０℃で５分間熱処理を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体であり、風合いは柔軟であった（図１）。
【００４８】
実施例２
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）５０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−２４」（日華化学(株)製）２５部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）１０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、増粘剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）１.５部、水２７部を配合し、均一に分散させた。
この分散液をナイロン／ポリエステル（７０／３０）不織布にピックアップ１８０％で含浸した後、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。次に、５０℃の温水槽で１０分間洗浄を行った後マングルにて絞液し、その後熱風循環式乾燥機にて１２０℃で８分間熱風乾燥を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体であり、風合いは柔軟であった。
【００４９】
実施例３
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）４０部、合成例１で合成したウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション１０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.３部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）１０部、シリコーン系活性剤「シリコーンＳＨ３７４６」（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）５部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）１４部、水２６部を配合し、均一に分散させた。
この分散液をナイロン／ポリエステル（７０／３０）不織布にピックアップ３２０％で含浸した後、蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分行った。次に、５０℃の温水槽で１０分間洗浄を行った後マングルにて絞液し、その後熱風循環式乾燥機にて１２０℃で８分間熱風乾燥を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体であり、風合いは柔軟であった（図２）。
【００５０】
実施例４
ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１１」（日華化学(株)製）５０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１５」（日華化学(株)製）５０部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、架橋剤「ＮＫアシストＣＩ」（日華化学(株)製）５部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、増粘多糖類「パラソルブ３０」（大原パラジウム(株)製）３０部、シリコーン系活性剤「シリコーンＫＦ−３５１」（信越シリコーン工業(株）製)３部、水９０部を配合し、均一に分散させた。
この分散液をポリエステルフィルム上にコーティング厚が７００μmになるようにコーティングし、その後蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で５分間行った。次に、熱風循環式乾燥機にて１００℃で５分間熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分間熱処理を行った。
得られたフィルムをポリエステルフィルムより剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、多孔はほとんど見られなかったものの、得られたフィルムを湯洗若しくは水洗することでフィルムが細かい多孔を有するものとなった（図３）。
【００５１】
実施例５
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）４０部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、シリカ「アエロジル３８０」（日本アエロジル(株)製）３部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株）製）１２部、水３０部を配合し、均一に分散させた。
この分散液をナイロン／ポリエステル（７０／３０）不織布にピックアップ３３０％で含浸し、その後蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分間行った。次に、５０℃の温水槽で１０分間洗浄を行った後マングルにて絞液し、その後熱風循環式乾燥機にて１２０℃で８分間熱風乾燥を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体であり、風合いは柔軟であった。
【００５２】
実施例６
ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１５」（日華化学(株)製）１００部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、増粘多糖類「パラソルブ３０」（大原パラジウム(株)製）３０部を配合し、均一に分散させた。
この分散液を離型紙上にコーティング厚が１mmになるようにコーティングし、その後蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分間熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分間熱処理を行った。
得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、多孔は見られなかったものの、実施例４と同様に得られたフィルムを湯洗若しくは水洗することでフィルムが細かい多孔を有するものとなった（図４）。
【００５３】
実施例７
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）４０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−２４」（日華化学(株)製）１０部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、シリコーン系活性剤「シリコーンＫＦ−３５１」（信越シリコーン工業(株）製）５部、水１７部を配合し、均一に分散させた。
この分散液をナイロン／ポリエステル（７０／３０）不織布にピックアップ３３０％で含浸し、その後蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分間行った。次に５０℃の温水槽で１０分間洗浄を行った後マングルにて絞液し、その後熱風循環式乾燥機にて１２０℃で８分間熱風乾燥を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体であり、風合いは柔軟であった。
【００５４】
実施例８
ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１１」（日華化学(株)製）５０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１５」（日華化学(株)製）５０部、合成例１で合成したウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション２０部、架橋剤「ＮＫアシストＣＩ」（日華化学(株)製）２.５部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）１０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）９部を配合し、均一に分散させた。
この分散液を離型紙上にコーティング厚が１mmになるようにコーティングし、その後蒸気による湿熱加熱を温度９５℃、蒸気量０.４kg／cm2で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分間熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分間熱処理を行った。
得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、フィルムは細かい多孔を有するものであった。更に得られたフィルムを湯洗若しくは水洗しても多孔には変化無かった。
【００５５】
比較例１
実施例８と同じ組成で、ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１１」（日華化学(株)製）５０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＨＡ−１５」（日華化学(株)製）５０部、合成例１で合成したウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション２０部、架橋剤「ＮＫアシストＣＩ」（日華化学(株)製）２.５部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）１０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株）製）９部を配合し、均一に分散させた。
この分散液を離型紙上にコーティング厚が５００μmになるようにコーティングし、その後熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分間熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分間熱処理を行った。
得られたフィルムを離型紙より剥がし、電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、実施例８とは違いフィルムは全くの無孔膜であった。更に得られたフィルムを湯洗若しくは水洗するがフィルムはやはり全くの無孔膜であった。
【００５６】
比較例２
実施例１と同じ組成で、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）３０部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−２４」（日華化学(株)製）１０部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）２０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）１０部、触媒「ＮＫカタリストＳＬ」（日華化学(株)製）０.６部、シリコーン系活性剤「シリコーンＫＦ−３５１」（信越シリコーン工業(株)製）３部、増粘多糖類「パラソルブ ３０」（大原パラジウム(株）製）２０部、水１６部を配合し、均一に分散させた。
この分散液を実施例１で用いた不織布にピックアップ３００％で含浸し、その後熱風循環式乾燥機にて１００℃で５分間熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分間熱処理を行った。次に、５０℃の温水槽で１０分間洗浄を行った後マングルにて絞液し、その後熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分間熱風乾燥を行い、さらに１３０℃にて５分間熱処理を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂は繊維と密着充実しており多孔を観察することはできなかった。また、風合いについても実施例１のような柔軟なものではなく、硬いものであった。
【００５７】
比較例３
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物のエマルション「エバファノールＡＬ−３」（日華化学(株)製）４０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）１２部を配合し、均一に分散させた。
この分散液を離型紙上にコーティング厚が６００μmになるようにコーティングし、その後蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分間熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分間熱処理を行った。
得られたフィルムを離型紙より剥がし、電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、比較例１と同様にフィルムは全くの無孔膜であった。更に得られたフィルムを湯洗若しくは水洗してもフィルムは全くの無孔膜であった。
性能評価
次に実施例１〜８、及び比較例１〜３の多孔性構造体の多孔の状態を表にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係る多孔性構造体の製造方法は、特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）とウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物（Ｂ）とに、さらに特定の無機化合物（Ｃ）、水溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組み合わせた混合物を基材に含浸、コーティング又は噴霧し、蒸気による湿熱加熱（又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用）して多孔体を形成し、乾燥させることを特徴とするものである。従って、環境への影響や人体への危険のおそれのある溶剤を使用することなく良好な作業環境で、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成し、天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体を得ることができる。
かかる多孔性構造体は天然皮革に代わるものとして衣料やその他の人工皮革分野への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例４で得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous structure. That is, a leather-like sheet structure such as artificial leather or synthetic leather, or a porous structure such as a fiber product coated with a porous resin, and more specifically, a porous layer having continuous porosity is formed inside or on the substrate. Thus, the present invention relates to a method for producing a porous structure having a structure closer to natural leather.
[0002]
[Prior art]
Natural leather has been used for clothing and shoes taking advantage of its strong and breathable properties. However, due to the fact that natural leather is expensive and for animal welfare and other reasons, artificial leather-like materials that are closer to natural leather are required as substitutes for natural leather, and several methods for producing such artificial leather-like materials are proposed. Has been. Most of the purpose is to obtain a structure similar to natural leather, that is, a porous structure. Porous structures such as porous sheets and porous fabrics are made of artificial leather, synthetic leather, Often used in clothing and shoes.
[0003]
As a method for producing such a porous structure, a polymer such as polyurethane is impregnated or coated on a base material as a solution of a water-soluble organic solvent, and the solvent is not dissolved and the solvent is miscible with the solvent. The polymer is coagulated by processing, and then wet-coagulation method or dry-coagulation method, which is dried after removing the solvent. The synthetic resin melt is extruded into a film using an extruder on the synthetic resin layer formed on the substrate. An integrated melt film forming method, a method of forming a porous film from a W / O emulsion, and the like have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned wet coagulation methods, many of the water-soluble organic solvents used are highly flammable and highly toxic. Therefore, in order to prevent the risk of fire, deterioration of the work environment, deterioration of the natural environment due to drainage, etc. There was a problem that the cost of equipment, recovery, etc. was high. In addition, the melt film-forming method requires a temperature of 150 to 200 ° C. to produce a synthetic resin melt, and requires heating and pressurization for extrusion, which is dangerous in terms of work. there were. Furthermore, in the method of forming a porous film from the above-mentioned W / O emulsion, the shrinkage at the time of solvent evaporation drying is large, and once the porous film is easily crushed, there are many restrictions on environmental conditions in controlling the porosity, and it is also used. Many water-soluble organic solvents have strong flammability and toxicity.
Therefore, there is no problem with such a conventional manufacturing method, without using a water-soluble organic solvent having strong flammability and toxicity, and without the need for high-temperature and high-pressure treatment, it is easily porous at a safe, low cost. Development of a method for producing a controllable porous structure is strongly desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have earnestly studied to develop a method for producing a porous structure satisfying such a demand, impart a specific water-soluble mixture to a base material, and form a porous body by heating with moisture and heat, Then, it was dried, and it was found that a porous structure having a structure close to natural leather in which a porous layer having continuous porosity was formed in or on the base material was obtained, and the present invention was completed based on this finding.
[0006]
That is, the method for producing a porous structure according to the present invention comprises (A)It is an aqueous liquid of at least one resin selected from the group consisting of polyurethane resins, polyamide resins, polyacrylic resins, polyvinyl acetate resins, ethylene / vinyl acetate resins, polyvinyl chloride resins and polyester resins.In addition to the thermoplastic binder aqueous solution and (B) urethane prepolymer-terminated isocyanate block, (C)At least one selected from silica or colloidal silicaInorganic compound (D)Gelatin, casein, milk protein, collagen, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, sodium polyacrylate and sodium alginateWater-soluble organic polymerAnd(E)The cloud point of a 5 wt% aqueous solution is 50 ° C or higher.A liquid mixture containing at least one selected from the group consisting of high cloud point surfactants is applied to the substrate, and then heated by wet heat heating with steam (including the case where high frequency heating or high frequency dielectric heating is used in combination). A porous body is formed, and if necessary, it is further dried.
And the weight ratio of said (A) thermoplastic binder aqueous liquid and said (B) urethane prepolymer terminal isocyanate block thing in the said liquid mixture is (A) :( B) = 100: 1-100: in conversion of solid content. 150.
[0008]
TheFurthermore, the method for producing a porous structure according to the present invention is characterized in that the (B) urethane prepolymer terminal isocyanate blocked product is a terminal isocyanate blocked product by bisulfite.
[0009]
TheFurthermore, in the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) thermoplastic binder aqueous liquid and the (C) inorganic compound is (A) :( C) in terms of solid content. = 100: 1 to 100: 50.
[0010]
TheFurthermore, in the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) aqueous thermoplastic binder solution and the (D) water-soluble organic polymer is (A) in terms of solid content: (D) = 100: 2.5 to 100: 100.
[0011]
Moreover, the manufacturing method of the porous structure which concerns on this invention is the said (E) high cloud point surfactant.But,Alkylene oxide adduct of higher alcohol, alkylene oxide adduct of alkylphenol, fatty acid alkylene oxide adduct, alkylene oxide adduct of higher aliphatic amine, alkylene oxide adduct of fatty acid amide, polypropylene oxide / ethylene oxide copolymer, polyhydric alcohol A fatty acid ester, an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol fatty acid ester, a fatty acid alkanolamide, and a polyoxyalkylene ether-modified polysiloxane.
[0012]
Furthermore, in the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) thermoplastic binder aqueous liquid and the (E) high cloud point surfactant is (A) :( E) = 100: 2.5 to 100: 35.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments.
In the method for producing a porous structure according to the present invention, a porous structure is obtained by applying a specific water-soluble mixture to a substrate, forming the porous body by heating with steam and wet heat, and then drying the porous body. It is.
[0014]
Here, the specific water-soluble mixture includes a specific thermoplastic binder aqueous liquid (A) and a urethane prepolymer-terminated isocyanate block (B), a specific inorganic compound (C), and a water-soluble organic polymer (D ), At least one selected from the group consisting of a high cloud point surfactant (E).
[0015]
The aqueous thermoplastic binder solution (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has an extremely low solid content and does not cause problems such as difficulty in forming a film after drying. For example, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamino acid resin, polyacrylic resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin, polyester resin Aqueous liquids such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPR), polybutadiene rubber, butyl rubber, natural rubber, etc. A single substance or a mixture thereof can be preferably used. Further, these aqueous liquids may be used as an aqueous dispersion using a surfactant as an emulsifier, and may be any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric. In the present invention, an aqueous liquid of a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyacrylic resin, a polyvinyl acetate resin, or an ethylene / vinyl acetate resin is preferable because the texture of the resulting porous structure becomes flexible. An aqueous liquid of latex such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber, etc., and an aqueous liquid of polyurethane resin is particularly preferable.
[0016]
The (B) urethane prepolymer-terminated isocyanate blocked product used in the present invention is a urethane prepolymer, and the isocyanate group at the end of the urethane prepolymer is blocked with a blocking agent, and is stored for a long time in a hydrophilic and aqueous solution state. The blocking agent can be deblocked by heating (about 50 to 150 ° C.) to generate an active isocyanate group, and a polyaddition reaction (giving a polyurethane polymer) within the prepolymer molecule or between molecules, etc. There is no particular limitation as long as it can cause an addition reaction with the functional group.
[0017]
Specifically, (1) a compound having two or more active hydrogen atoms, (2) an organic polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, and (3) at least two active hydrogen atoms as required. The isocyanate group of the compound which has a terminal isocyanate group obtained by reacting the chain extender which has this is blocked.
[0018]
Here, the compound having two or more active hydrogen atoms of (1) is one having two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups or mercapto groups at the terminal or in the molecule. Particularly preferred are polyether, polyester, polyether ester, polycarbonate and the like. Examples of the polyether include products obtained by polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and the like, and random copolymers or block copolymers thereof, or addition polymers to polyhydric alcohols, and the like. Is mentioned. Polyesters and polyether esters include polysaturated carboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, maleic anhydride, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, polysaturated alcohols and unsaturated alcohols such as trimethylolpropane, polyalkylene ether glycols such as relatively low molecular weight polyethylene glycol and polypropylene glycol, and mixtures thereof Mention may be made of the mainly linear or branched condensation products obtained. In addition, polyesters obtained from lactones and hydroxy acids, and polyether esters obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide or the like to polyesters produced in advance can be used.
[0019]
(2) Examples of organic polyisocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and aromatic fats such as xylylene diisocyanate. Diisocyanates, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and these Polyisocyanates obtained by previously adding the isocyanate compound and trimethylolpropane can be used alone or as a mixture.
[0020]
Further, (3) as chain extenders having at least two active hydrogen atoms, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, penta Polyhydric alcohols such as erythritol, diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and piperazine, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water can also be used.
[0021]
In order to synthesize a urethane prepolymer from the above compound, a conventionally known method of polyaddition of isocyanate in a single stage or multi-stage system can be preferably used. That is, the reaction is performed at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 50 to 120 ° C. for 5 minutes or more and several hours. In this reaction, the ratio of the isocyanate group to the active hydrogen atom and the isocyanate group / active hydrogen atom can be freely selected as 1 or more, but a blocked isocyanate structure having thermal reactivity as described below is required. Therefore, it is necessary that free isocyanate groups remain in the urethane prepolymer. The free isocyanate group content is preferably 10% by weight or less, preferably 2 to 7% by weight. If it is more or less than this, the resulting aqueous solution of urethane prepolymer-terminated isocyanate block product tends to be unstable.
[0022]
In the present invention, it is necessary that the obtained urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is a hydrophilic and heat-reactive urethane composition. For this purpose, the terminal isocyanate group is blocked with a blocking agent. The blocking agent is not particularly limited as long as it is hydrophilic with respect to the terminal isocyanate group and can be easily deblocked by a thermal reaction to regenerate the active isocyanate group. Specifically, bisulfite and oxime can be used as a blocking agent, and bisulfite is particularly preferable. The reaction conditions for obtaining the blocked product can be easily selected by those skilled in the art based on the reactivity between these blocking agents and isocyanate groups.
[0023]
When the blocking agent is bisulfite, a urethane prepolymer and an aqueous bisulfite solution are mixed to block the isocyanate group to obtain a urethane prepolymer-terminated isocyanate block. This reaction is an exothermic reaction and becomes a competitive reaction between bisulfite and water, and the reaction temperature is desirably 50 ° C. or less, and particularly preferably 20 to 40 ° C. in order to selectively perform sufficient blocking with bisulfite. The reaction is allowed to proceed with sufficient stirring for about 5 minutes to 2 hours. Thereafter, it is diluted with water to an appropriate concentration to obtain a hydrophilic and heat-reactive urethane prepolymer-terminated isocyanate blocked product. This compound can be stored in an aqueous solution for a long period of time, and when heated to 50 to 150 ° C., the bisulfite of the blocking agent dissociates and regenerates the active isocyanate group, and it is regenerated within the prepolymer molecule or between molecules. It has the property of causing an addition reaction to become a polyurethane polymer or an addition reaction with other functional groups.
[0024]
The weight ratio of the (A) thermoplastic binder aqueous liquid and the (B) urethane prepolymer-terminated isocyanate block product is (A) :( B) = 100: 1 to 100: 150 in terms of solid content. Is preferred. When the weight ratio is 100: 1 or less, the urethane prepolymer-terminated isocyanate block is thermally dissociated to regenerate active isocyanate groups, but the crosslinking effect is not sufficient, and the proportion of the total amount is relative. Therefore, the amount of carbon dioxide generated by the reaction with water, which is a side reaction, is small, and the amount of sulfurous acid gas generated when the bisulfite of the blocking agent is dissociated is also reduced, forming a porous structure. The foaming effect may be reduced. On the contrary, when the weight ratio is 100: 150 or more, the active isocyanate group is regenerated by thermal dissociation, but the proportion of the isocyanate group in the total amount is relatively too large. ) Is sufficient to bond with the thermoplastic binder, but the amount of sulfurous acid gas generated when the bisulfite of the blocking agent is dissociated becomes too large, and the formed porosity has more space than necessary. There is a risk of becoming weak in strength.
[0025]
The inorganic compound (C) used in the present invention is dispersed in an aqueous liquid of a thermoplastic binder and tends to become a nucleus when heated and solidified, or the resin itself is made into a porous structure by attracting water in the aqueous liquid. What makes it easierAndSilica, colloidal siriMosquitoCan be mentioned. And the form includes powder, dispersions of these, sol, gel, etc.The
[0026]
Moreover, it is preferable that the weight ratio of (A) thermoplastic binder aqueous liquid and (C) inorganic compound is the range of (A) :( C) = 100: 1-100: 50 in conversion of solid content. When the weight ratio of (A) :( C) is less than 100: 1, the moisture retention rate does not increase and it is difficult to form a porous structure, and when it exceeds 100: 50, it becomes a basic skeleton. When many inorganic compounds are dispersed in the resin, the strength of the fabric or sheet is lowered, and the porous structure becomes brittle and tends to be brittle.
[0027]
The (D) water-soluble organic polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has high water absorption retention and causes gelation to reinforce the formation of a porous structure. Plants, animals, and natural and artificial products of plants are used. Guam gum, psyllium gum, gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, cutie gum, locust bean gum, tara gum, tamarind gum, arabinogalactan, etc. Examples include salts, proteins such as wheat protein, soybean protein, corn protein, and potato protein, microcrystalline cellulose, corn hemicellulose, and mannan. Examples of substances obtained from microorganisms include xanthan gum, duran gum, curdlan, dextran, levan, cyclodextrin, and pullulan.
[0028]
Examples of those obtained from an animal body include glue, gelatin, casein, milk protein, albumin, collagen and the like.
Furthermore, synthetic cellulose products such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, carboxyhydroxyalkyl cellulose, sulfated cellulose, phosphorylated cellulose, or derivatives thereof, starch, carboxymethyl starch , Starch derived from dialdehyde starch, starch hydrogenated products, polydextrose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alkyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and metal salts of these copolymers, water-soluble polyacrylamide etc. Examples thereof include polyvinyl compounds and derivatives thereof, alginates, propylene glycol alginates, and mixtures thereof.
[0029]
Among these water-soluble organic polymers, gelatin, casein, milk protein, collagen, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, sodium polyacrylate, sodium alginate Particularly preferred are hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate.
[0030]
Furthermore, the weight ratio of (A) thermoplastic binder aqueous liquid and (D) water-soluble organic polymer is in the range of (A) :( D) = 100: 2.5 to 100: 100 in terms of solid content. It is preferable. When the weight ratio of (A) :( D) is less than 100: 2.5, the moisture retention rate does not increase and it is difficult to form a porous structure, and when it exceeds 100: 100, it becomes a basic skeleton. The resin strength tends to decrease and the porous structure tends to be fragile.
[0031]
(E) used in the present inventionThe cloud point of a 5 wt% aqueous solution is 50 ° C or higher.The high cloud point surfactant is not particularly limited as long as it lowers the heat-sensitive gelation temperature of the resin liquid and the resin liquid loses its fluidity and gels below the boiling point of water. For example, an alkylene oxide adduct of a single composition such as lauryl alcohol, cetyl alcohol or oleyl alcohol as a natural higher alcohol, or a mixture of alcohols having different carbon numbers such as coconut oil reducing alcohol or beef tallow reducing alcohol; Ziegler alcohol such as Alfol 1214, Dovanol 25 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Improved oxo alcohol such as Diadol 115, Alkylene oxide of secondary alcohols such as Softanol 30, Softanol 90, Softanol 120 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Adducts; alkylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol, dodecylphenol and octylphenol; alkylene oxide adducts of fatty acids such as stearic acid and lauric acid; Alkylene oxide adducts of higher aliphatic amines such as octylamine, laurylamine, stearylamine, and fatty acid amides such as oleic acid amide; polypropylene oxides such as Adekapluronic L-44 and Adekapluronic F-88 manufactured by Asahi Denka Co.・ Ethylene oxide copolymer: Polyhydric alcohol fatty acid ester of polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, sorbite and fatty acid such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and alkylene of this polyhydric alcohol fatty acid ester Fatty acid esters of sugars such as sugars; Fatty acid alkanols synthesized by condensation of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and isopropanolamine with fatty acids For example, a 1: 2 mole fatty acid alkanolamide, which is a ninol type obtained by dehydration condensation of 2 mol of diethanolamine and 1 mol of lauric acid, an extra type obtained by dehydration condensation of 1 mol of diethanolamine and 1 mol of lauric acid, superamide, etc. 1: 1 mol type fatty acid alkanol amide; polyoxyalkylene ether-modified polysiloxane having a polyoxyalkylene unit at the terminal or side chain of the polysiloxane molecule.
[0032]
Among these, preferred are alkylene oxide adducts of higher alcohols having a cloud point of 50 ° C. or more in a 5% by weight aqueous solution, alkylene oxide adducts of alkylphenols, fatty acid alkylene oxide adducts, alkylene oxide additions of higher aliphatic amines. , Alkylene oxide adduct of fatty acid amide, polypropylene oxide / ethylene oxide copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol, alkylene oxaside adduct of polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid alkanol amide, polyoxyalkylene ether modified polysiloxane . A preferred alkylene oxide is ethylene oxide. When the cloud point is 50 ° C. or lower (5% by weight aqueous solution), the effect of promoting gelation is small, and the absolute amount of pores is reduced during the formation of the pores, and the effect of making the pores tends to decrease.
[0033]
Further, the method for producing a porous structure according to the present invention is characterized in that the mixture containing the specific component described above is impregnated into a base material, wet-heated to form a porous body, and then dried. To do.
[0034]
As a base material to which the above-described mixture according to the present invention can be applied, a mixture containing the above-described specific component can be attached, and after drying, a film can be formed with a resin component containing a porous layer. There is no particular limitation. For example, produced by release paper, paper, plastic film, glass plate, metal plate, natural fibers such as wool, silk, and cotton, synthetic fibers such as nylon, polyester, and acrylic, and blends, blends, and blends of these Examples include knitted fabrics, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
[0035]
The method for applying the mixture to the substrate is not particularly limited as long as it is a method other than the method in which the above-described mixture is washed away and the porous structure according to the present invention cannot be formed. For example, generally known methods such as impregnation, coating, and spraying are preferably employed, and conditions such as the applied amount can be easily selected by those skilled in the art.
[0036]
The present invention is characterized in that the porous body is formed by heating the substrate thus treated. Although there is no restriction | limiting in particular about a heating method, The wet heat heating by a vapor | steam is preferable. Further, if necessary, high-frequency heating or high-frequency dielectric heating can be used in combination.
[0037]
The conditions of wet heat heating with steam can be selected as appropriate depending on the composition of the mixed solution applied by a method such as impregnation, coating, spraying, and the amount of adhesion. In the mixed solution applied by a method such as impregnation, coating, spraying, etc. It is necessary that the temperature be equal to or higher than the temperature at which the resin component gelates and solidifies. When the resin component in the mixed solution is melted, it becomes difficult to form a porous structure having a resin as a skeleton. Therefore, the temperature is usually in the range of 50 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C. Particularly preferred is the range of 90-110 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the gelation and solidification of the resin in the mixed solution becomes insufficient. If the temperature exceeds 150 ° C., the resin component in the mixed solution melts, or the gelated and solidified resin component causes redeposition. Tend to cause problems.
[0038]
The amount of steam is usually from 0.01 to 5 kg / cm because the water content in the mixed solution may completely evaporate because the porous structure of the present invention may not be maintained.2Preferably 0.1 to 2 kg / cm2It is. In particular, for the purpose of producing a porous structure such as a desired uniform porous sheet or porous fabric without causing the mixed liquid treated on the base material to be blown out unevenly due to the pressure of the vapor, 0.2. ~ 1kg / cm2It is preferable that 0.01kg / cm2If it is less than the range, the water in the mixed solution tends to evaporate and the porous structure tends not to be maintained. 5kg / cm2If it exceeds 1, the resin component tends to be non-uniform due to the pressure of the steam.
[0039]
About the time of wet heat heating, it is necessary to hold | maintain the time required for the resin component in a liquid mixture to fully become a porous structure, Usually, it is 10 to 100 minutes, Preferably it is 30 to 10 minutes. In consideration of workability on the actual site, 1 to 7 minutes is particularly preferable.
[0040]
In some cases, high-frequency heating or high-frequency dielectric heating is performed by passing a dielectric, which is an object to be heated, in a high-frequency magnetic field, causing molecules constituting the dielectric to induce polarization and become dipoles. This method can generate heat in a very short time. The advantage of this method is that heat can be applied in a short time with extremely high thermal efficiency, and uniform heating is possible because each part generates heat uniformly. Porous structure in a short time without moisture evaporation due to internal heating by combining wet heat heating with steam and high frequency heating or high frequency dielectric heating on a substrate impregnated, coated or sprayed with the mixed liquid of the present invention Can be formed.
[0041]
The conditions for high-frequency heating or high-frequency dielectric heating are the ranges in which moisture can be retained in the porous structure by wet heat heating with steam using the frequency band allocated for industrial use. The porous structure is not damaged by the heat of heating, and the amount of heat that prevents the resin from adhering to the base material to which the liquid mixture has been added will not drop more than necessary due to a process such as washing. It is necessary to process under conditions, and it depends on the composition of the mixed solution and the amount of adhesion, but the normal power is 2 to 20 kw / h (2450 MHz), preferably 5 to 15 kw / h (2450 MHz). Further, 10 to 12 kw / h (2450 MHz) is particularly preferable in order to make the resin firmly fixed to the base material and to have a theoretical fixing rate.
[0042]
In the present invention, the heat-treated substrate is further dried. It is also possible to dry directly with a hot air dryer or the like, or to dry after passing through a washing step with hot water or cold water.
Furthermore, after that, other agents such as thickeners and softeners can be appropriately mixed and processed.
[0043]
The mixture used in the production method according to the present invention includes (A) an aqueous thermoplastic binder solution and (B) a urethane prepolymer-terminated isocyanate block described above, (C) an inorganic compound, and (D) an aqueous solution. Various other components conventionally used for forming a porous structure in a liquid mixture containing at least one selected from the group consisting of a conductive organic polymer and (E) a high cloud point surfactant It is also possible to mix appropriately. For example, surfactants such as sulfates of alkyl oxide alkylene oxide adducts, alkylbenzene sulfonates, antifoaming agents such as silicone compounds, reaction catalysts, crosslinking agents, migration inhibitors, thickeners, sodium chloride, Examples thereof include inorganic salts such as mirabilite, pigments and the like.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
In the following examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0045]
Synthesis example 1
518 g of “ADEKA POLYETHER CM-224” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 351 g of “ADEKA POLYETHER G-1500” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are charged into a 5 L flask under stirring and mixing. Thereafter, 275 g of hexamethylene diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was performed for 6 hours. When the NCO% became 6.8%, the mixture was cooled, and 1000 g of isopropyl alcohol was added at 30 ° C. to obtain a uniform solution. Next, an aqueous solution in which 249 g of sodium bisulfite was previously dissolved in 458 g of water was added with stirring, and the bisulfite block reaction was allowed to proceed. Initially, it was a milky white dispersion liquid, but became a slightly cloudy solution 1 hour after the reaction. Thereafter, 2049 g of water was added to obtain an emulsion of urethane prepolymer-terminated isocyanate block.
[0046]
Solid content
A 5 g sample was taken in a petri dish, and this was left as a heating residue (wt%) after being left in a dryer at 105 ° C. (Perfect Oven PV-210, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) for 3 hours.
Below, solid content% (weight%) of the thermoplastic binder aqueous liquid etc. which were used by the Example and the comparative example is described.
(A) Thermoplastic binder aqueous liquid
Evaphanol AP-12 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 40%
Evaphanol AP-24 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 30%
Evaphanol HA-11 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 30%
Evaphanol HA-15 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 30%
(B) Urethane prepolymer terminal isocyanate block product
Synthesis example 1 30%
Evaphanol AL-3 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 30%
(C) Inorganic compound
Nico Salt 209 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 20%
Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 100%
(D) Water-soluble organic polymer
Parasolv 30 (Ohara Palladium Co., Ltd.) 30%
Nikka gum MA-44 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100%
(E) High cloud point surfactant
Silicone KF-351 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 100%
Silicone SH3746 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 100%
Other ingredients
NK Catalyst SL (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 10%
NK Assist CI (Nikka Chemical Co., Ltd.) 40%
Neo Sticker N (Nikka Chemical Co., Ltd.) 32%
[0047]
Example 1
30 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 10 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-24” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), emulsion of urethane prepolymer terminal isocyanate block product “ Evaphanol AL-3 "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, colloidal silica" Nico Salt 209 "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 10 parts, catalyst" NK Catalyst A SL "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts, 3 parts of silicone activator “Silicone KF-351” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 20 parts of thickening polysaccharide “parasolve 30” (manufactured by Ohara Palladium Co., Ltd.), 16 parts of water Blended and dispersed uniformly.
This dispersion was impregnated into a nylon / polyester (65/35) non-woven fabric with a pickup of 300%, followed by wet heat heating with steam and high frequency dielectric heating for 5 minutes. Next, after washing in a hot water bath at 50 ° C. for 10 minutes, the solution is squeezed with a mangle, then hot air dried at 110 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating dryer, and further heat treated at 130 ° C. for 5 minutes It was.
When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. (FIG. 1).
[0048]
Example 2
50 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 25 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-24” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), emulsion of urethane prepolymer terminal isocyanate block product “ Evaphanol AL-3 "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, colloidal silica" Nico Salt 209 "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 10 parts, catalyst" NK Catalyst A SL "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts, 1.5 parts of thickener “Nikka Gum MA-44” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 27 parts of water were blended and dispersed uniformly.
After impregnating this dispersion into a nylon / polyester (70/30) non-woven fabric with a pick-up of 180%, wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 10 minutes. Next, after washing for 10 minutes in a hot water bath at 50 ° C., the solution was squeezed with mangle, and then hot-air drying was performed at 120 ° C. for 8 minutes with a hot-air circulating dryer.
When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. .
[0049]
Example 3
40 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 10 parts of emulsion of urethane prepolymer-terminated isocyanate block synthesized in Synthesis Example 1, catalyst “NK Catalyst SL” (Nikka Chemical Co., Ltd.) )) 0.3 part, colloidal silica “Nico Salt 209” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 10 parts, silicone-based activator “Silicone SH3746” (manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.), thickening 14 parts of the agent “Neo Sticker N” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 26 parts of water were blended and dispersed uniformly.
This dispersion was impregnated with a nylon / polyester (70/30) non-woven fabric with a pickup of 320%, followed by wet heat heating with steam and high frequency dielectric heating for 5 minutes. Next, after washing for 10 minutes in a hot water bath at 50 ° C., the solution was squeezed with mangle, and then hot-air drying was performed at 120 ° C. for 8 minutes with a hot-air circulating dryer.
When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. (FIG. 2).
[0050]
Example 4
50 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol HA-11” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 50 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol HA-15” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), emulsion of urethane prepolymer terminal isocyanate block product “ Evaphanol AL-3 "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, cross-linking agent" NK assist CI "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 5 parts, catalyst" NK Catalyst SL "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) ) 0.6 parts, 30 parts of thickening polysaccharide “Parasolv 30” (Ohara Palladium Co., Ltd.), 3 parts of silicone activator “Silicone KF-351” (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 90 parts of water Were blended and dispersed uniformly.
This dispersion is coated on a polyester film so that the coating thickness becomes 700 μm, and then wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 5 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes.
When the obtained film was peeled off from the polyester film and observed on the surface with an electron micrograph (magnification 600 times), although the porosity was hardly seen, the film was fine by washing with water or water. It became what has porosity (FIG. 3).
[0051]
Example 5
Polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 40 parts, urethane prepolymer terminal isocyanate block emulsion “Evaphanol AL-3” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, catalyst “NK” Catalyst SL (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts, silica “Aerosil 380” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 3 parts, thickener “Neo Sticker N” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 12 parts and 30 parts of water were blended and dispersed uniformly.
This dispersion was impregnated with a nylon / polyester (70/30) non-woven fabric with a pickup of 330%, and then wet heat and high frequency dielectric heating with steam were performed for 5 minutes. Next, after washing for 10 minutes in a hot water bath at 50 ° C., the solution was squeezed with mangle, and then hot-air drying was performed at 120 ° C. for 8 minutes with a hot-air circulating dryer.
When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. .
[0052]
Example 6
100 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol HA-15” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 20 parts of emulsion “Evaphanol AL-3” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) of urethane prepolymer terminal isocyanate block, catalyst “NK” 0.6 parts of “Catalyst SL” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 30 parts of thickening polysaccharide “Parasolve 30” (manufactured by Ohara Palladium Co., Ltd.) were blended and dispersed uniformly.
This dispersion is coated on the release paper so that the coating thickness is 1 mm, and then moist heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 5 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes using a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes.
The obtained film was peeled off from the release paper, and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times). Although no porosity was observed, the film obtained in the same manner as in Example 4 was washed with hot water or water. As a result, the film had fine pores (FIG. 4).
[0053]
Example 7
40 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 10 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-24” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), emulsion of urethane prepolymer terminal isocyanate block product “ Evaphanol AL-3 "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, catalyst" NK Catalyst SL "(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts, silicone-based activator" silicone KF-351 "(Shin-Etsu Silicone) 5 parts of Kogyo Co., Ltd. and 17 parts of water were mixed and dispersed uniformly.
This dispersion was impregnated with a nylon / polyester (70/30) non-woven fabric with a pickup of 330%, and then wet heat and high frequency dielectric heating with steam were performed for 5 minutes. Next, after washing for 10 minutes in a hot water bath at 50 ° C., the solution was squeezed with mangle and then hot-air dried at 120 ° C. for 8 minutes with a hot-air circulating dryer.
When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. .
[0054]
Example 8
Polyurethane emulsion “Evaphanol HA-11” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 50 parts, polyurethane emulsion “Evaphanol HA-15” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 50 parts, urethane prepolymer terminal synthesized in Synthesis Example 1 20 parts of emulsion of isocyanate block product, 2.5 parts of crosslinking agent “NK Assist CI” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 0.6 part of catalyst “NK Catalyst SL” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), colloidal 10 parts of silica “Nico Salt 209” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 9 parts of thickener “Neo Sticker N” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) were blended and dispersed uniformly.
This dispersion is coated on the release paper so that the coating thickness is 1 mm, and then moist heat heating with steam is performed at a temperature of 95 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 15 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes using a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes.
When the obtained film was peeled off from the release paper and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times), the film had fine porosity. Further, even when the obtained film was washed with hot water or water, the porosity did not change.
[0055]
Comparative Example 1
50 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol HA-11” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 50 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol HA-15” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), Synthesis Example, with the same composition as Example 8. 20 parts of emulsion of urethane prepolymer terminal isocyanate block synthesized in Step 1, 2.5 parts of cross-linking agent “NK Assist CI” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), catalyst “NK Catalyst SL” (Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts), colloidal silica "Nico Salt 209" (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 10 parts, thickener "Neo Sticker N" (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 9 parts, and uniformly Dispersed.
This dispersion was coated on a release paper so that the coating thickness was 500 μm, and then hot-air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot-air circulating dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes.
When the obtained film was peeled off from the release paper and observed with an electron micrograph (magnification 600 times), unlike Example 8, the film was a completely nonporous film. Further, the obtained film was washed with hot water or water, but the film was still a completely nonporous film.
[0056]
Comparative Example 2
30 parts polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 10 parts polyurethane emulsion “Evaphanol AP-24” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), urethane prepolymer having the same composition as in Example 1. Polymer end isocyanate block emulsion "Evaphanol AL-3" (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, colloidal silica "Nico Salt 209" (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 10 parts, catalyst "NK Catalyst SL" ( Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts, silicone activator “Silicone KF-351” (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 3 parts, thickening polysaccharide “Parasolve 30” (Ohara Palladium Co., Ltd.) ) 20 parts and 16 parts of water were blended and dispersed uniformly.
This dispersion was impregnated into the nonwoven fabric used in Example 1 with a pickup of 300%, followed by hot air drying at 100 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. Next, after washing for 10 minutes in a hot water bath at 50 ° C., the solution is squeezed with mangle, then hot air dried at 110 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating dryer, and further heat treated at 130 ° C. for 5 minutes. went.
When the cross-section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (magnification 600 times), the resin inside the fabric was in close contact with the fibers and the porosity could not be observed. Also, the texture was not flexible as in Example 1, but was hard.
[0057]
Comparative Example 3
Polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100 parts, urethane prepolymer terminal isocyanate block emulsion “Evaphanol AL-3” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 40 parts, thickener 12 parts of “Neo Sticker N” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) were blended and dispersed uniformly.
This dispersion is coated on release paper so that the coating thickness is 600 μm, and then wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 10 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes using a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes.
When the obtained film was peeled off from the release paper and observed with an electron micrograph (magnification 600 times), the film was completely nonporous as in Comparative Example 1. Furthermore, even if the obtained film was washed with hot water or water, the film was completely nonporous.
Performance evaluation
Next, the porous states of the porous structures of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in a table.
[0058]
[Table 1]
【The invention's effect】
The method for producing a porous structure according to the present invention includes a specific thermoplastic binder aqueous liquid (A) and a urethane prepolymer-terminated isocyanate block (B), a specific inorganic compound (C), a water-soluble organic polymer The substrate is impregnated, coated or sprayed with a mixture of at least one selected from the group consisting of a molecule (D) and a high cloud point surfactant (E), and wet-heated by steam (or high-frequency heating or high-frequency dielectric heating) In combination) to form a porous body and dry it. Therefore, in a good working environment without using a solvent that may cause environmental impact or danger to the human body, a porous layer having continuous porosity is formed inside or above the base material, and a structure close to natural leather A porous structure having can be obtained.
Such a porous structure can be applied to clothing and other artificial leather fields as an alternative to natural leather.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron micrograph of a cross section of the fabric obtained in Example 1. FIG.
2 is an electron micrograph of a cross section of the fabric obtained in Example 3. FIG.
3 is an electron micrograph of a cross section of the fabric obtained in Example 4. FIG.
4 is an electron micrograph of a cross section of the fabric obtained in Example 6. FIG.
Claims (6)
（Ｃ）シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の無機化合物、（Ｄ）ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である水溶性有機高分子並びに（Ｅ）５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高曇点界面活性剤、
からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含み、且つ
前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と前記（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物との重量比が固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１５０である混合液を基材に付与し、
その後、蒸気による湿熱加熱、又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用した加熱により多孔体を形成し、乾燥することを特徴とする、多孔性構造体の製造方法。(A) Aqueous of at least one resin selected from the group consisting of polyurethane resin, polyamide resin, polyacrylic resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin and polyester resin In addition to the thermoplastic binder aqueous liquid and (B) urethane prepolymer-terminated isocyanate blocked product,
(C) At least one inorganic compound selected from silica or colloidal silica , (D) gelatin, casein, milk protein, collagen, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, polyacrylic acid sodium salt And a water-soluble organic polymer that is at least one selected from the group consisting of sodium alginate , and (E) a high cloud point surfactant having a cloud point of 50 ° C. or more of a 5 wt% aqueous solution ,
See contains at least one selected from the group consisting of and
A mixed solution in which the weight ratio of the (A) aqueous thermoplastic binder solution and the (B) urethane prepolymer-terminated isocyanate block product is (A) :( B) = 100: 1 to 100: 150 in terms of solid content. Applied to the substrate,
Then, a porous structure is formed by wet heat heating with steam, or heating combined with high-frequency heating or high-frequency dielectric heating, and then dried.
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