JP4527351B2

JP4527351B2 - 改善されたオルガノシラン製造方法

Info

Publication number: JP4527351B2
Application number: JP2002342812A
Authority: JP
Inventors: ポール・シー・ディン; デニス・イー・フィリップス; デビッド・エル・ブラント; ウィリアム・シー・マキ
Original assignee: ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: ATE356134T1; CN1421447A; DE60218605D1; CN1239505C; DE60218605T2; US6500977B1; JP2003183289A; EP1314735A3; EP1314735B1; EP1314735A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましい生成物の収量が増大するような、有効な方式でのオルガノシランの調製方法に関する。とりわけ、本発明は、モル過剰のハロゲン化アルケンとヒドロゲンシランとを反応させることによる有効な方式での、オルガノシランの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシランは、ハロゲン化アルケンとヒドロゲンシランとの反応によって製造されてもよく、下記の式で表すことができる。
【０００３】

[式中、Ｒは、１乃至約２０の炭素を有するアルキル類、４乃至１２の炭素を有するシクロアルキル類、及びアリール類からなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒ’は１乃至２０の炭素を有するアルキルであり、Ｙはハロゲンであり；ａ＝０乃至３、ｂ＝０乃至３；及びａ＋ｂ＝１乃至３である]
【０００４】
とりわけ有用なオルガノシラン類には、オルガノシラン化学において一般的な中間体物質である、ハロプロピルオルガノシラン類が含まれる。
【０００５】
ハロプロピルオルガノシラン類は、一般的にヒドロシリル化（hydrosilationまたはhydrosilyation）処理方法においてアリルハライドとヒドロゲンシランとの触媒反応により調製され、下記の一般的な反応式によって表すことができる。
【０００６】

[式中、Ｒは、１乃至約２０の炭素を有するアルキル類、４乃至１２の炭素を有するシクロアルキル類、及びアリール類からなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｙはハロゲンであり；ａ＝０乃至３、ｂ＝０乃至３；及びａ＋ｂ＝１乃至３である]
【０００７】
前記ヒドロシリル化反応は、望ましからぬ副反応を伴って副生成物プロピルオルガノシランを産生する。これは下記の一般反応式で表すことができる。
【０００８】
（反応式３）
Ｒ_ｂＸ_ａＳｉＨ_{４−ａ−ｂ} ＋ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｙ
→Ｒ_ｂＸ_ａＨ_{３−ａ−ｂ}ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３＋Ｒ_ｂＸ_ａＳｉＨ_{３−ａ−ｂ}Ｙ
[式中、Ｒは、１乃至約２０の炭素を有するアルキル類、４乃至１２の炭素を有するシクロアルキル類、及びアリール類からなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｙはハロゲンであり；ａ＝０乃至３、ｂ＝０乃至３；及びａ＋ｂ＝１乃至３である]
【０００９】
化学工業において利用される一般的なハロプロピルオルガノシランは、下記の反応式に従う、トリクロロシランと塩化アリルとの反応から製造される、クロロプロピルトリクロロシランである。
【００１０】

【００１１】
前記副生成物、プロピルトリクロロシランは、二次反応によって産生する。これは下記の反応式で表すことができる。
【００１２】

【００１３】
ハロプロピルオルガノシラン類の製造方法の有効性が、望ましからぬ副生成物の量を低減することができれば改善されうることは、当業者には既知である。例えば、米国特許第６２４２６３０号には、ハロプロピルオルガノシラン類の連続調製方法が開示されており、ここで行われる反応は、モルベースで出発物質の１０乃至８０％の部分反応である。処理条件を維持するために、この処理方法には複雑な制御及び観察が必要であり、このため該処理方法には費用が嵩む。
【００１４】
米国特許第５１７７２３６号には、ヒドロゲンシランと塩化アリルとからのクロロプロピルトリクロロシランの調製方法が記載されており、ここでは反応温度が、沸点のより高い反応物の沸点に維持される。前記反応は、反応混合物上方に配置された、白金含有担体物質の存在下において行われる。前記反応混合物の蒸気は、前記担体物質を側管に入れたコンデンサーを通って導かれる。その後凝縮物は前記担体物質を通過して沸騰する反応混合物に至る。コンデンサー中において生成した凝縮物には、化学量論的に過剰な、ヒドロゲンシラン反応化合物を主成分とする塩化アリルが含まれている。この処理方法もまた複雑であり、反応物を蒸発させるために高エネルギーの装荷が必要である。塩化アリルの蒸気と沸騰液との間に平衡が維持されるであろうから、反応物の蒸発もまた、反応しうる塩化アリルの過剰量を制限する。塩化アリルの蒸気と沸騰液との間に平衡が維持されるであろうから、前記反応物の蒸発もまた、反応しうる塩化アリルの過剰量を制限する。反応物の蒸発の速度が凝縮物中の塩化アリルの量を制限するであろうという点において、反応物の蒸発もまた過剰な塩化アリルの量を制限する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、当業界においては、望ましからぬ副生成物の産生を最小限にする、ハロプロピルオルガノシランの製造のための、コスト的及びエネルギー的に有効な方法を提供する必要がある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハロゲン化アルケンとヒドロゲンシランとを、ヒドロシリル化触媒の存在下において反応させる工程を含む、オルガノシランの製造方法である。前記ハロゲン化アルケン及びヒドロゲンシランは、液相中に維持される。前記ハロゲン化アルケンは、ヒドロゲンシラン１モル毎に少なくとも１．１モルの、ハロゲン化アルケンのモル過剰が維持されるような量で存在する。
【００１７】
本発明の方法は、複雑な制御もしくは監視を必要とせず、所望の生成物を製造するために高エネルギー装荷も必要としないという利点を有する。
【００１８】
本発明の方法はまた、望ましからぬ生成物に関して所望の生成物の収量を増大させ、結果としてケイ素効率をより高め、処理廃棄物をより低減するという利点を有する。
【００１９】
本発明の方法は、高エネルギー装荷の使用を必要としない、処理の容易な液体反応物を使用する、液相中における反応を含む方法を提供するという更なる利点を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ヒドロシリル化触媒の存在下における、ハロゲン化アルケンとヒドロゲンシランとの反応を含む、ヒドロシリル化方法である。前記ハロゲン化アルケンは、ヒドロゲンシラン１モル毎に、少なくとも１．１モルのハロゲン化アルケンのモル過剰が維持されるような量で存在する。
【００２１】
本発明の方法において有用なヒドロゲンシラン類は、式Ｒ_ｂＸ_ａＳｉＨ_４−ａ _−ｂ（式中、各Ｒ_ｂは、１乃至約２０の炭素原子を有するアルキル類、約４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル類、及びアリール類からなる群から個別に選択され；ａ＝０乃至３、ｂ＝０乃至３；及びａ＋ｂ＝１乃至３である）に表される。Ｒ_ｂは、既述のように置換又は無置換のアルキル、シクロアルキル、またはアリールであってよい。各Ｒ_ｂが、１乃至約６つの炭素原子を含むアルキル類からなる群より、個別に選択されることが好ましい。各Ｒ_ｂがメチルである場合が、よりいっそう好ましい。各Ｘはハロゲンであり、好ましくはＸは塩素である。本発明の方法において有用であり得る、式Ｒ_ｂＸ_ａＳｉＨ_{４−ａ−ｂ}によって表されるヒドロゲンシラン類の例には、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、及び（３，３，３-トリフルオロプロピル）ジクロロシランが含まれる。好ましくは、前記ヒドロゲンシランは、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、及びジクロロシランからなる群より選択される。更にいっそう好ましくは、前記ヒドロゲンシランはトリクロロシランである。
【００２２】
有用なハロゲン化アルケン類は、例えば塩化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、３，３，３-トリフルオロプロペン、４-クロロメチルスチレン、クロロプレン、及び４-クロロスチレンを含んでいてよい。
【００２３】
好ましい実施態様においては、クロロプロピルトリクロロシランが、塩化アリルとトリクロロシランとを、白金含有触媒の存在下で反応させることにより製造される。前記塩化アリルは、ヒドロゲンシラン１モルあたりのハロゲン化アリルが１．１モル乃至５０モルのモル過剰に維持されるような量で存在する。
【００２４】
更にいっそう好ましくは、前記塩化アリルは、ヒドロゲンシラン１モル当たりの塩化アリルが５乃至２０モルのモル過剰であるような濃度で存在する。
【００２５】
予期せぬことに、トリクロロシラン１モル毎に少なくとも５モル過剰の塩化アリルを維持することによって、所望の生成物、クロロプロピルトリクロロシランの収量は、望ましからぬ生成物、プロピルトリクロロシランに対して劇的に増大する。
【００２６】
図１を参照すると、本発明の方法についての方法フローチャートが詳細に記載されている。図１に見られるように、該方法には、反応器中に塩化アリルとトリクロロシランとを仕込む工程、続いて反応生成物の除去並びに過剰の塩化アリルの再生利用を行う分離工程が含まれる。
【００２７】
塩化アリルとトリクロロシランとの接触は、撹拌容器類、ループ反応器類、及び液体固体接触のための反応器類、例えば固定床反応器等を含む適当な反応器を使用して行うことができる。該方法は、連続的に、半連続的に、またはバッチ操作として、行って良い。好ましい実施態様においては、固定床反応器を利用して液体反応物を固体白金含有触媒と接触させる。前記白金含有触媒は、好ましくは炭素支持体を有する白金と銅とのバイメタル触媒である。好ましい触媒は、本発明の譲受人に譲渡されている、米国特許第６１７７５８５号に開示されており、これはここに参照のために取り込むこととする。前記の好ましい触媒には、活性なヒドロシリル化金属である白金、表面分離性金属である、炭素支持体に担持された銅が含まれる。バイメタル触媒が本発明によって好ましく使用されるが、他のヒドロシリル化触媒を本発明によって使用しても良いことが理解される。
【００２８】
再度図１を参照すると、反応物、トリクロロシラン１、塩化アリル２、及び塩化アリル再生物３が、反応器４、好ましくは固定床反応器に供給される。該反応器は、上述の好ましいバイメタル触媒を有する。反応器温度が５０℃乃至１５０℃に維持されると共に、反応圧力は１００乃至２５０psigに維持される。その後反応生成物は、蒸留カラムの第一分離段階５にかけられ、ここでは所望の生成物クロロプロピルトリクロロシラン７が、ボトム生成物として分離される。
【００２９】
蒸留のトップ生成物を、後続の分離段階６にかけ、ここでは再生ストリーム３として反応器４に戻されるトップ生成物として、過剰の塩化アリルが分離される。第二の分離段階６のボトム生成物を、次に第三の分離８にかける。ここではシリコンテトラクロライド９及びプロピルトリクロロシラン１０が、後続の化学処理における再利用のためまたは廃棄のために分離される。
【００３０】
繰り返すが、前記液体反応物は反応器に移されて、ここでは白金含有触媒の固定床上を前記液体が通過し、これによって所望の生成物並びに望ましからぬ二次的生成物が産生する。トリクロロシラン１モル毎に少なくとも１．１モルの塩化アリルが過剰に存在するように塩化アリル反応物を増加することによって、所望の生成物の収量は劇的に増加する。
【００３１】
以下の実施例は本発明を詳説し、当業者がより完全な形式でこれを理解できるようにするであろう。下記に詳説される特定の実施例に、本発明が限定されないことが理解されるべきである。
【００３２】
【実施例】
【表１】

【００３３】
上記の表に見られるように、一連の処理段階を、５００gmのバイメタル白金・銅触媒を収容する１．５８インチのＩＤ管状反応器を利用して完了させた。触媒は、前記管状反応器中において使用する前に、１５０℃にて６時間に亘り窒素を用いて予め乾燥させた。前記触媒を乾燥させた後、トリクロロシランを該反応器に３９０gm/時間の速度で供給したが、一方の塩化アリル供給速度は、特定の処理行程によって１７５gm/時間乃至２１８７gm/時間と様々であった。反応温度は、１５０乃至２５０psigの反応圧と共に１００℃乃至１５０℃に維持された。粗製の反応生成物を、熱伝導性検出器を取り付けたオンラインガスクロマトグラフィーを利用することによって、製品組成について分析した。上記の表は、前記反応の結果を、所望のクロロプロピルトリクロロシランの、望ましからぬプロピルトリクロロシランに対する重量比として、様々な塩化アリル供給速度について詳しく示している。
【００３４】
詳細な結果からわかるとおり、トリクロロシランに対する塩化アリルの重量比５．６１に相当する（モル比およそ１０対１に相当する）塩化アリル供給速度の増加は、結果として望ましからぬプロピルトリクロロシランに対する所望のクロロプロピルトリクロロシランの重量比をおよそ２７としている。これは、第３の処理行程にわたり、望ましからぬ生成物に対する所望の生成物が三倍増加することを示すが、ここでは重量比はおよそ１対１の供給物が使用され、トリクロロシランに対する塩化アリルのモル比はおよそ２対１に相当する。
【００３５】
本発明は、適切な法的基準に従って説明されており、よってこれまでの記載は、その性質を限定するのではなく例示するものである。開示された実施態様に対する変形及び修正は、当業者には明かであろう。したがって、与えられる法的保護の範囲は、請求項を検討することによって決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様である処理方法を示すフローチャートである。

Claims

炭素支持体を有する白金と銅とのバイメタル触媒の存在下において、ハロゲン化アルケンをヒドロゲンシランと反応させる工程であって、前記ハロゲン化アルケンとヒドロゲンシランとが液体相中に維持される工程を含み；前記ハロゲン化アルケンは、ヒドロゲンシラン１モル毎に少なくとも５モルの、ハロゲン化アルケンのモル過剰が維持されるような量で存在し、ここではハロゲン化アルケンとヒドロゲンシランとの反応転換が８０％より高い、オルガノシランの製造方法。
前記ハロゲン化アルケンが、塩化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、３，３，３-トリフルオロプロペン、４-クロロメチルスチレン、クロロプレン、及び４-クロロスチレンからなる群より選択される、請求項１の方法。
前記ヒドロゲンシランが、式Ｒ_ｂＸ_ａＳｉＨ_{４−ａ−ｂ}（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル類、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル類、及びアリール類からなる群から個別に選択され；ａ＝０乃至３、ｂ＝０乃至３；及びａ＋ｂ＝１乃至３であり、Ｘはハロゲンである）によって表される、請求項１の方法。