JP5530429B2 - 気体状の不飽和炭化水素のハイドロシリレーションプロセス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年７月１日付けの米国出願第６１／０７７，１９６号の優先権を主張するものであり、当該米国出願は、参照によりその全体がここに組み込まれる。

発明の分野
本発明は、オルガノシリコン化合物（有機ケイ素化合物）の調製のためのハイドロシリレーション法（ハイドロシリル化法、ヒドロシリル化法）に関する。より詳細には、本発明は、ハイドロシリレーション触媒の存在下での、気体状不飽和炭化水素と少なくとも１つのケイ素結合水素原子（ケイ素が結合している水素原子）を含むシラン又はシロキサンとの付加反応に関する。

有機ケイ素化合物は、一般に、不飽和炭化水素とＳｉ−Ｈを含むシラン又はシロキサンとの付加反応によって調製することができる。例えば、Walter Nollは、Chemistry and Technology of Silicone、第２版（１９６８）、４９〜５５頁においてシラン及びシロキサンの付加反応を記述している。炭素−炭素多重結合を含む炭化水素へのこの種の付加反応は、ハイドロシリレーションと呼ばれる。熱、光、放射又は触媒が、このハイドロシリレーション反応を開始させることができる。触媒は、貴金属、塩基又は過酸化物であってよい。貴金属、特に白金が通常好ましい。触媒の形態は、均一系であっても不均一系であってもよい。

反応条件において気体状態である不飽和炭化水素を使用するハイドロシリレーション反応については、不完全な反応、炭化水素の損失を回避するための遅いバッチ反応速度、及びアルケニルシランの場合、第１級アルケニルシラン生成物に対応する第２級（ジシリルアルカン）副生成物の生成と関連する欠点が報告されている。

例えば、米国特許第３，４０４，１６９号は、大気圧、中程度の温度での、液体芳香族希釈剤中、白金触媒の存在下でのアセチレンとハロハイドロジェンシランとの反応によるビニルハロシランの調製を開示している。当該第’１６９号特許は、反応物を予混合状態で、反応器の底部に浸り且つ多孔を有する焼結ガラス製円筒で終わる単一の管を介して導入することを開示している。当該第’１６９号特許は、管出口での混合が十分でないという明かな認識をもって、反応マス（反応質量体、reaction mass）を均一にし、局所的な過加熱を回避するのに撹拌装置が有利となり得ることを開示している。報告された特許例による、消費された供給シランの量に対する計算された生成物選択性は、メチルビニルジクロロシランの調製の３つの例において、８３％、８６％及び９１％であり、ジメチルビニルクロロシランにおいて８１％であり、ビニルトリクロロシランにおいて８７％及び９１％であった。収率損失は、主にジシリルエタン副生成物によるものであった。

米国特許第３，７９３，３５８号は、アルケニルシランを、アセチレン又は置換アセチレンと少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシランとを、付加触媒及びジシリルエタンの存在下、約１２０℃〜約２２０℃の温度、約０．１〜約５大気ゲージの圧力で反応させることによって調製することができること、並びに得られたアルケニルシランを、反応スペースからガスとして連続的に、ガスが形成される速度で取り出すことを開示している。当該第’３５８号特許の例によれば、反応物を、０．４大気ゲージ圧力、予混合状態で多孔板の下で、ジシリルアルカン及び白金触媒を収容した反応塔の下端へと導入することを開示している。この圧力は、一般に、アセチレンの使用のための安全条件として認識されている。アセチレンの分解は、１５ｐｓｉｇ又は約１大気ゲージを超える圧力で起こることが知られている。反応塔における追加的な混合は開示されていない。第’３５８号特許の例では、消費された供給シランの量に対する計算された生成物選択性は、メチルビニルジクロロシランについて８７％及び８８％、ビニルトリクロロシランについて９２％及び９５％、ジメチルビニルクロロシランについて７４％の生成物濃度であると報告されている。収率損失は、主にジシリルエタン副生成物によるものであった。

米国特許第４，２７６，４２６号は、ハロシラン、ジハロシラン又はＳｉ結合水素を有するジシロキサン、脂肪族多重結合を含む化合物、及び触媒を管状反応器に連続的に導入することによって有機ケイ素化合物を調製するプロセスであって、反応混合物を液体相中に保持し、反応器から連続的に取り出し、当該反応混合物を、反応器内で少なくとも毎分１，０００ｃｍの速度で循環させるプロセスを開示している。上記米国特許の例によれば、反応を、約１２０℃〜約１７０℃の温度、約６バールの圧力で行う。この圧力は、アセチレンの「安全」圧力を上回るものであるが、反応器の内直径は２０ｍｍに制限されており、これは、爆発伝播限界を下回る。このような管状反応器は多数を複合多管ユニットとして組合せなければ、その反応器直径の限界により、得られる製造能力が厳しく制限され、よって、この手法は、市場では実用的ではない。

米国特許第４，５７９，９６５号は、トリ−ｔ−アルコキシシランとアルキンとを白金ハイドロシリレーション触媒の存在下で１５０℃より高い反応温度で反応させることによる、ビニルトリ（ｔ−置換）アルコキシシランの調製を開示している。この反応は、大気圧より高いアルケニルガス流入圧力で行う。この反応は、オートクレーブ内で約１〜３時間のバッチ時間で、極めて過剰のアセチレンと共に行う。生成物選択性は、第３級アルコキシシランについて９０％を上回ると報告されている。第１級及び第２級のアルコキシシランについては、その選択性は小さい。よって、商業的対象となるビニルシランの多くが第１級シランであることから、第’９６５号特許のこのプロセスの実用的用途は狭い。

米国特許第４，８９８，９６１号は、アルケニルシランの連続的な調製であって、それにより、アセチレン性炭化水素とケイ素結合水素原子を含むシランとの気体状混合物を、ハイドロシリレーション触媒を含み且つ薄い液体層又は膜の形態にある反応媒体と接触させることを開示している。第’９６１号特許によれば、反応媒体は、好ましくは、反応の生成物であり、又は場合によっては溶剤であってよく、この反応は、アセチレン性炭化水素の分解圧力未満（２気圧未満）で、５０℃〜８０℃の温度範囲で行う。反応器の形状は、垂直な管状反応器であり、液体媒体は層又は膜として管内を流れ、管の外側は水冷される。液体反応媒体は、管の上端部に分配堰を介して導入し、その流れを管の壁部に沿って移動させるようにする。気体状混合物は、ノズルを介して管の底部へ導入する。この第’９６１号特許の例は、アセチレンに対してより大きな溶解度を有する溶剤を使用する効果を開示し、エチレングリコールのジメチルエーテルが、メチルエチルケトンより効果的であり、メチルエチルケトンはキシレンより効果的であることを報告している。

メチルビニルジクロロシランについての生成物選択性は、キシレンを使用した場合の約９３％から、エチレングリコールのジメチルエーテルを使用した場合の約９５％までの範囲であった。米国特許第５，０４１，５９５号は、低レベルのイオン性塩化物又はアルキルアミンを含むアルコキシシランを、アルキン及び白金ハイドロシリレーション触媒を含む反応ゾーン内へ段階的に供給することによって高純度のビニルアルコキシシランを製造するバッチ式又は連続式の方法を開示している。当該第’５９５号特許は、イオン性塩化物及びアルキルアミン（窒素として測定）汚染物質の全濃度を、０．１重量パーセント未満、最も好ましくは０．００５重量パーセント未満に維持し、これにより、テトラアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシラン副生成物の生成を最小限化することを開示している。反応ゾーンは、７５ｐｓｉａ未満、好ましくは２５ｐｓｉａ未満で、約５０℃〜約１５０℃の温度で操作する。反応媒体は、ビニルアルコキシシラン生成物又はジシリルアルコキシアルカン、或いはクメン、トルエン、キシレン及びｏ−ジクロロベンゼンから選択される溶剤であり、場合によっては、フェノチアジン、ジフェニルメタン、ジフェニルアミン及びカルボン酸促進剤からなる群から選択される反応促進剤を含んでいてよい。

第’５９５号特許は、発明のプロセスにおいて良好な混合が重要であることを開示している。特許例の実験では、撹拌反応器を使用している。消費された供給シランの量に対する選択的に計算された特許例の生成物は、ｏ−ジクロロベンゼン溶剤中のビニルトリメトキシシランの調製物について、大気圧で約９２％、７〜１２．７ｐｓｉｇの圧力で約９６％であった。反応媒体がビニルトリメトキシシラン生成物である場合、生成物選択性は、７ｐｓｉｇの反応圧力で８７％であり、反応媒体がジシリルトリメトキシエタンの場合、生成物選択性は大気圧で８９％であった。メチルビニルジメトキシシランの調製例の生成物選択性は、１２．３ｐｓｉｇで９６％であり、それはｏ−ジクロロベンゼン溶剤中であった。

米国特許第６，４１４，１７６号は、シランとアセチレン性炭化水素及びハイドロシリレーション触媒を含む液体相とを超大気圧で反応させることによるビニルシランの調製を開示している。消費されたアセチレン性炭化水素は、反応中、一定の圧力を維持しながら再補充される。シランを、アセチレン性炭化水素及び触媒を既に含有する液体相へ添加する。反応の間中、アセチレン性炭化水素の一定濃度を維持することの効果は、アセチレン性炭化水素の高モル数過剰で反応が行われることである。当該第’１７６号特許は、反応が、好ましくは、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される不活性の高沸点溶剤中で行われ、高沸点芳香族炭化水素が、特に好ましいことを開示している。第’１７６号特許は、反応が、好ましくは、４０℃〜約５０℃の低温、１５〜２０バールの圧力で行われることを開示し、これは、アセチレン分解が開始し得る圧力である１５ｐｓｉｇの一般に考えられる安全圧力を十分に超える。ビニルトリメトキシシランについての反応収率は、一例で９９％と開示されている。

米国特許第７，００５，５３２号は、少なくとも１つの水素−ケイ素結合及び少なくとも１つのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とを、気相中で、ハイドロシリレーション触媒及びポリアルキレングリコールを含む混合物の存在下で、不活性単体で担持されてヒドロシリル化することによる有機アルコキシシランのバッチ式又は連続式の調製を開示している。当該第’５３２号特許は、プロセスが、１００〜１８０℃の好ましい温度範囲で、且つ１〜５ＭＰａ（１０〜５０バール）であり、常に１０ＭＰａ（１００バール）未満の好ましい圧力で行うことを開示しており、この圧力は、アセチレン分解が起こり得る圧力である一般に安全と考えられる１バールゲージの圧力を十分に超える。提示の反応器の種類は、振動層、移動層、固定層又は流動層である。ビニルトリメトキシシランについての生成物選択性は、３つの特許例について９４％、９４％及び９７％であったが、反応収率は、供給トリメトキシシランの比較的低い変換率のために、同じ例について６７％、５１％及び８３％であった。ビニルトリクロロシランについての生成物選択性は８５％であり、反応収率は５２％である。

高い生成物選択性で且つ高い変換収率で気体状不飽和炭化水素から有機ハロシラン、有機アルコキシシラン及び有機シロキサンを調製する改良された方法を発明することが望ましい。また、ジメチルビニルクロロシランを高収率で調製することが特に望ましいであろう。

本発明は、気体状不飽和炭化水素のハイドロシリル化によって有機シラン、有機ハロシラン、有機アルコキシシラン及び有機シロキサンを製造するバッチ式又は連続式のプロセスに関する。このプロセスは、以下のステップを含む。

（Ａ）不飽和の気体状炭化水素（試薬Ａ）を、噴射エダクタ（eductor）（aka ベンチュリポンプ）装置及びそれに連結する管類からなるインテンシィブ混合（intensively mixed、集中混合）反応ゾーンに供給し、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むシラン（試薬Ｂ）及び／又はシロキサン（試薬Ｃ）を同じ反応ゾーンに供給し、当該反応ゾーンにおいて、試薬Ａ並びに試薬Ｂ及び／又は試薬Ｃを、ハイドロシリレーション触媒及び溶剤を含有する高流量液体反応媒体と接触させ、これにより、ガスインリキッド（gas-in-liquid、液体中気体）分散液が形成され、ハイドロシリレーション反応が開始し、
（Ｂ）前記ハイドロシリレーション反応を完了させるために、ガスインリキッド分散液をプラグ流気泡反応ゾーンへ導き、それにより、有機ケイ素生成物が形成され、冷却装置によって反応熱が除去され、
（Ｃ）前記プラグ流気泡反応ゾーンから、前記ハイドロシリル化反応生成物を回収（recovering）する。

本発明の一態様では、シラン又はシロキサン上のケイ素結合水素原子サイト当たり１つを超える、気体状炭化水素の、シラン又はシロキサンに対する供給モル比を維持する。

本発明は、ハイドロシリレーション触媒を含む液体反応媒体中での、気体状不飽和炭化水素と液体又は気体状のシラン又はシロキサンとの混合及び反応の改善に関する。本方法は、反応物が反応媒体中でのガスインリキッド分散液を形成するための噴射エダクタ又はベンチュリポンプ型の第１のインテンシィブ混合及び反応ゾーン、並びに高変換収率のための泡反応器型の第２の密連結されたプラグ流反応ゾーンの特徴要素を有する。反応媒体は、分散又は溶解されたハイドロシリレーション触媒及び液体相を含む。液体相は、前記反応の有機ケイ素生成物、炭化水素溶剤、シロキサン流体、或いはアセチレン性炭化水素反応物の場合にはジシリルアルカン副生成物からなる群から選択される。前記反応の有機ケイ素生成物は、気相又は液相として、反応スペースから除去されていてよい。

本発明のプロセスは、低圧という利点を有し、よって、アセチレンを使用した場合、より危険の少ない操作をもたらし、さらに、点火源となり得る装置を使用することなく、反応物と反応媒体との良好な混合をもたらす。さらに、本発明のプロセスは、これまで知られている方法よりもより広範な生成物（製品）を製造することができる。

気体状炭化水素とハロシラン、アルコキシシラン又はシロキサンとのハイドロシリレーションのための統合された噴射エダクタ（ベンチュリポンプとしても知られる）及び泡反応器のシステムの一態様を示す。

本発明は、気体状不飽和炭化水素のハイドロシリル化により有機シラン、有機ハロシラン、有機アルコキシシラン及び有機シロキサンを製造するための効果的且つ直接的な方法に関する。当該方法は、
（Ａ）不飽和の気体状炭化水素（試薬Ａ）を、噴射エダクタを有する反応ゾーンに供給し、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むシラン（試薬Ｂ）及び／又はシロキサン（試薬Ｃ）を前記同じ反応ゾーンに供給し、当該反応ゾーンにおいて、反応物を、ハイドロシリレーション触媒を含む高流量の液体反応媒体及び溶剤と接触させ、これにより、ガスインリキッド分散液を生成し、ハイドロシリレーション反応を開始させ、
（Ｂ）前記ハイドロシリレーション反応を完了させるために、前記ガスインリキッド分散液をプラグ流気泡反応ゾーンに導き、ハイドロシリル化反応生成物を形成し、
（Ｃ）前記プラグ流気泡反応ゾーンから前記ハイドロシリル化反応生成物を回収すること
を含む。

本発明の一態様では、試薬Ｂ、又は試薬Ｃ、又は試薬Ｂと試薬Ｃとの混合物に対する試薬Ａの供給モル比を、試薬Ｂ又は試薬Ｃ上のケイ素結合水素原子サイト当たり１を超えるよう維持する。

本発明の方法における試薬Ａは、ハイドロシリル化し且つハイドロシリレーション反応条件において気体である任意の不飽和炭化水素であってよい。一般に、これらの炭化水素は、末端不飽和アルケン（又はオレフィン）及びアルキンであり、ハロゲン化アルケン及びアルキンを含む。好ましいアルケンは、１〜８個の炭素原子を有する。アルケンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１−ジフルオロエチレン及び１−クロロ−１−フルオロエチレンを含む。好ましいアルキンは、１〜８個の炭素原子を有する。アルキンの例はアセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン及び１−オクチンを含む。

試薬Ｂは、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むシラン、ハロシラン又はアルコキシシランである。適切なシラン、ハロシラン又はアルコキシシランは、一般式
Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ}
［Ｒは、一価の炭化水素ラジカル又は置換された一価の炭化水素ラジカルを表し、１〜６個の炭素原子を有し；Ｘは、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基を表し；ｂは１又は２であり；ａは０、１、２又は３であり；（ａ＋ｂ）は４以下である］のものを含む。使用できるシランは、非限定的に、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシラン及びそれらの混合物を含む。アルコキシシラン中の特定の汚染物質は、好ましくは最小限化され、収率損失が回避される。例えば、アルキルアミン（窒素として測定される）及びイオン性塩化物汚染物質の全濃度は、好ましくは、凝集体中又はそれぞれアルコキシシラン中、約０．１０重量パーセントを超えるべきではない。

試薬Ｃは、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むシロキサン又はジシロキサンであり、泡反応器中でのハイドロシリレーションのために許容可能な粘度を有する。適切なシロキサンは、一般式
Ｒ_３Ｓｉ（ＯＳｉＲ_２）_ｘ（ＯＳｉＨＲ）_ｙＯＳｉＲ_３
のものを、
適切なジシロキサンは、一般式
ＨＲ_２ＳｉＯＳｉＲ_２Ｈ
［シロキサン及びジシロキサンについて、Ｒはアルキルラジカル又は置換された１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素基若しくはアリール基であり、ｘは２０未満であり、ｙは５以下である］のものを含む。適切なシロキサン及びジシロキサンは、非限定的に、ヘプタメチルトリシロキサン及びテトラメチルジシロキサンを含む。

前記プロセス中で使用される触媒は、ハイドロシリレーション触媒である。このような触媒は多く当分野で知られており、そのうち、液体反応媒体中で分散可能又は溶解可能である任意のものを使用して、反応を促進させることができる。均一系触媒が好ましいが、反応媒体中で分散可能な非均一系触媒も許容可能である。公知のハイドロシリレーション触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、コバルト、銅、ニッケル、鉄、スズ及びチタン元素又は化合物を含む。特定の例は、塩化白金酸、塩化白金酸の錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−アミン錯体、及び白金−ホスフィン錯体を含む。公知の均一系ハイドロシリレーション反応の促進剤を併用することができる。その例は、フェノチアジン、ジフェニルメタン、ジフェニルアミン及びカルボン酸を含む。

プロセス中で使用される溶剤は主に反応媒体を形成し、そこには、ハイドロシリレーション触媒が分散又は溶解されている。ハイドロシリレーション反応は液体相中で起こるので、溶剤は、気体及び液体反応物を液体相中へ輸送及び溶解させるように機能しなくてはならない。より効果的な溶剤は、反応速度及び収率を向上させる。例えば、参照によりここで援用される米国特許第４，８９８，９６１号を参照されたい。当該米国特許は、エチレングリコールのジメチルエーテルが、アセチレンに対して、メチルエチルケトンより有効な溶剤であり、メチルエチルケトンはキシレンより有効な溶剤であることを開示している。

エーテル、アセトン及びアセテートは、アセチレンに対して、芳香族より有効な溶剤であることが知られている。例えば、アセチレン溶解度のデータは、Journal of Physical Chemistry Reference Data, Vol. 30, No.6, (2002)においてPeter G.T. Foggによって編纂出版されているＩＵＰＡＣ−ＮＩＳＴ溶解度データシリーズの一部として報告されている。この参考文献は、１つのシラン、ポリ（ビニルトリメチルシラン）、（Ｃ_５Ｈ_１２Ｓｉ）_ｎについての溶解度のデータを含む。ビニルトリメトキシシラン中のアセチレンの溶解度の測定値は、多くのエーテル、アセトン及びアセテートと同等であるか又はそれらより良好であることが見出され、また他の材料と比較した場合、記載の溶剤中のアセチレンの溶解度について以下の関係を有することが見出された。ジシリルトリメトキシシラン＞ビニルトリメトキシシラン＞ヘキサン＞ジクロロベンゼンとなる。

シロキサンも、優れた気体溶解度を有することが知られている。反応媒体にのための好ましいシラン及びシロキサン溶剤は、前記ハイドロシリレーション反応の生成物、アセチレン性ハイドロシリレーションからのジシリルアルカン副生成物、及びシロキサン流体、例えばジメチル及び環式シロキサンである。

使用される溶剤の選択は、加えて、生成物の回収の方法に依存し得る。生成物の回収が、泡反応器中での反応媒体からの直接的な蒸発（直接気化）によるのであれば、溶剤は、ハイドロシリレーション生成物より高い沸点を有していなければならない。生成物の回収が、泡反応器の外部で分離によるのであれば、溶剤の沸点は、分離技術に応じて、ハイドロシリレーション生成物より低く又は高くなり得る。

ハイドロシリレーション反応は、連続モード又はバッチモードで行うことができる。経済的条件及び安全性の条件に基づき、連続的な操作が好ましい。プロセスについての以下の記述により、好ましい連続的な操作を示す。

本発明のプロセスのハイドロシリレーション反応を行うための統合された反応器システムの一態様では、この反応は、第１に、噴射エダクタ（ベンチュリポンプとしても知られる）によって形成されたインテンシィブ混合ゾーンにおいて行われ、第２に、インテンシィブ混合ゾーンに直接的に接続されているプラグ流泡反応ゾーン中で行われる。対象のハイドロシリレーション反応の速度（kinetics）は速くなる傾向があるので、反応は、気相から液体相への質量輸送によって制限される。インテンシブ噴射エダクタ混合ゾーンは、気相から液体反応媒体への優れた質量輸送を提供し、全体的な変換の重要な部分が、この第１の反応ゾーンにおいて起こる。よって、泡反応器のプラグ流の性質は、完全な反応に対する十分な滞留時間を提供することによって、反応を高変換に完了させる。

本プロセスを例示するために、図１を参照する。

気体状不飽和炭化水素（１）を、エダクタ（５）の低圧の入口若しくは吸入口を介して、噴射エダクタ混合ゾーン（６）内へと通過させる。この低圧の気体供給能力により、コンプレッサを使用することなく、炭化水素を反応器へ導くことができる。これは、アセチレンを１５ｐｓｉｇの潜在的な分解圧を下回るように維持するために特に有利である。

気体吸入をもたらす原動力は、高流量での噴射エダクタノズルを通しての反応媒体のポンピング（１１）である。少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有するシラン又はシロキサン化合物（２）は、好ましくは、噴射エダクタに、第２のデュアル供給ポートを介して添加される。デュアル供給噴射エダクタは、予反応なしに、気体及び液体供給物の最良の混合をもたらす。予反応は、他の供給ポイントで生じうる。例えば、液体のシラン又はシロキサンを、反応媒体ポンプの吸入側に、例えば、供給ポイント（３）で供給することは簡単である。しかし、シラン又はシロキサンがこの位置で供給されると、再循環する反応媒体中で飽和している炭化水素ガスと反応する傾向があり、その結果得られる化学量論は、高い生成物収率を得るためには理想的ではない。

炭化水素としてアセチレン性化合物を使用する場合、再循環する反応媒体中の反応物の濃度が高いと、不都合なジシリルアルカン副生成物の形成を起こし易い。シラン又はシロキサンが比較的低い沸点を有する場合には、エダクタ吸入の前に、蒸発したシラン又はシロキサンと炭化水素ガスとを予混合することが適当である。このことは、良好な反応物混合という利点を有するが、炭化水素源内への戻り流という潜在的な欠点も有する。アセチレン性炭化水素を使用する場合、シラン又はシロキサン化合物の変換を最大化するため、並びに特に、ジシリルアルカンの形成を最小限化するため、不飽和の炭化水素は、シラン又はシロキサン分子上のケイ素結合水素原子サイト当たり１．０を超えるモル比で使用すべきである。

ハイドロシリレーション触媒は、反応媒体ポンプの流入口側（３）に添加してもよく、或いは反応システムの他の場所、例えば、泡反応器に添加してもよい。触媒をどこで添加することは重要ではなく、それは、触媒は反応システム中で長持ちし、反応媒体中で良好に混合されるからである。また、触媒が連続式又はバッチ方式で添加されるかどうかも重要ではない。ハイドロシリレーション触媒は、反応を触媒するのに十分な量で使用される。反応物及び反応媒体の重量をベースにして１〜５００重量ｐｐｍの触媒濃度が、一般的に許容可能である。好ましくは、触媒の費用を理由に、濃度は典型的には、１〜５０ｐｐｍの範囲、多くの場合１０ｐｐｍ未満に維持される。本発明のプロセスは、反応媒体がハイドロシリレーション生成物でなく且つ生成物を泡反応器から直接的に気化する場合、触媒の使用が極めて少なくなる可能性を有する。

反応物のガスインリキッド分散液、反応媒体及び触媒は、噴射エダクタの吐出部から泡反応器（７）内へと直ちに通過する。泡反応器は、ハイドロシリレーション反応を完了させるための十分な滞留時間を提供するようにサイズ設計されている。泡反応器は、泡フロー方式で運転されるよう且つスラグ流又は乱流を回避する設計されていてよい。５ｃｍ／ｓ未満の気体速度の維持により、典型的には、泡を含む流れが確実に生じることが知られている。泡反応器は、任意に、泡の合体を抑え且つ気相を半径方向に分配するための多孔板（８）又は他の種類の分配器を含んでいてよい。

ハイドロシリレーション反応は発熱反応である。液体反応媒体の噴射エダクタを通る高い流量は、放出された反応熱を泡反応器へ運ぶ。泡反応器は、直接的に冷却して（典型的には、外部冷却ジャケット又は内部冷却コイル）反応熱を除去することができるし、或いは、冷却は、再循環する反応媒体を冷却することによって達成することができる。可燃性及び潜在的に分解性の気体、例えばアセチレンを反応させる場合、反応システムの安全性を改善するために、泡反応器を液体で満たした状態で運転することが好ましい。気体を液体相からより安全に分離するためには、小さな開口スペースを有する分離装置（９）が、泡反応器の上部にあると有利となり得る。液体反応媒体は、泡反応器を出て熱交換器（１０）を通過し、これにより反応熱を除去することができる。

生成物は、少なくとも２つの方式で回収することができる。１つの方法は、生成物（４）が泡反応器から直接的に気化するのに十分な温度で反応器システムを運転することである。この方法はいくつかの利点を有する。つまり、生成物の留去からの高い生成物純度、触媒の再利用及び反応媒体中で飽和された炭化水素の利用である。第２の方法は、生成物の沸点を十分に下回る温度で反応器を運転することであり、それにより、許容可能な生成物の気化を回避し、反応媒体と混合された液体として生成物を反応器から取り出す。このことは、より低温で反応器を運転するという利点を有し、これにより、反応媒体中の炭化水素溶解度が改善され、分解反応を抑えられるが、反応媒体から生成物を除去する追加的な（蒸留）ステップが必要であり、その結果、反応媒体中で飽和された炭化水素が損失する。

反応システムを、泡反応器からの直接的な生成物の気化を利用して運転する本発明の一態様では、反応システムは、約１２０℃〜約１８０℃、適切には約１２５℃〜約１６０℃の温度範囲で運転する。この運転モードでは、反応媒体は、約１９０℃を超える沸点を有しているべきである。アセチレン性炭化水素からの生成物の製造においては、有利には、それらの反応の副生成物であることからジシリルアルカンを使用することができる。オレフィン系の炭化水素からの生成物の製造においては、高沸点の不活性溶剤、例えば低粘度ジメチルシロキサン流体又は環式Ｄ５ペンタマーシロキサンを使用することができ、他の高沸点の炭化水素溶剤、例えばジエチレングリコールのエーテル又は高沸点のアルカンを使用することができる。分離ステップにおける生成物の回収を伴う反応システムの運転（実行）モードでは、反応システムは、約５０℃〜約１３０℃の温度範囲で、適切には約８０℃〜約１２０℃の範囲で運転する。

本発明のプロセスの主たる利点は、気体状不飽和炭化水素反応物を低圧で供給し、同様に、反応システムを低圧で運転できることである。アセチレン性炭化水素を使用する場合、安全性は、１５ｐｓｉｇ未満でシステムを運転することによって改善される。しかし、低圧の気体状炭化水素供給能力は、反応システム圧力を制限することはない。反応システムは、噴射エダクタによって達成可能な任意の圧力で運転することができ、より高い圧力によって、反応媒体中の気体状炭化水素溶解度が改善されることが知られている。ハイドロシリレーション反応物としてオレフィン系の炭化水素を使用する場合、反応システム圧力は、１０気圧以上に上昇させることができる。

本発明を、さらに、以下の例により開示する。しかし、本発明が、以下に示す特定の実施例にのみ限定されるものではないことを理解されたい。

実施例１〜１２
アセチレンとハロシラン又はアルコキシシランとの連続反応（continuous reaction）（実施例１〜９）を、実験室規模の形態の泡反応器において行った。反応器は、直径１インチ×高さ２４インチのガラス管を１／４インチBerlサドル型セラミックのランダムパッキングで約７５％充填したものであった。泡反応器の温度を制御するため、２つのゾーンにおいて管を電熱テープで包み、熱電対を反応器の入口（底部）及び出口（上部）に設置した。底部の熱電対は、底部の熱テープゾーンを制御し、上部の熱電対は、反応器の上部の熱テープゾーンを制御するものであった。アセチレンは、約１５ｐｓｉｇで円筒から供給され、精製及び乾燥媒体を通過し、続いて流量計を通過させ、その後でシランと予混合させた。シランは、１２５ｍｌ側管付き滴下漏斗からアセチレン気体流中に圧力供給した。さらに、予混合された反応物を、泡反応器の底部に供給した。泡反応器の出口には、背圧弁及び圧力ゲージが設けられており、当該出口は、ドライアイスコンデンサへの管接続より接続した。

表１における全ての実施例について、運転の前に、泡反応器を、白金触媒、つまりエタノール中に溶解されている塩化白金酸を含有する溶剤で満たした。実施例１〜９のための溶剤は、オクタメチルシクロテトラシロキサンであり、それ以外は、テトラマー、つまりＤ４として知られるものであった。開始時には、アセチレン流の導入の前に、反応器を窒素により完全にパージし、望ましい反応温度に加熱した。アセチレン流が安定した後、シラン流を開始させた。全ての試験のためのアセチレン流は、１５ｐｓｉｇで約１４リットル／ｈｒであり、これは、試験されるシラン流全てにおいて化学量論的に過剰であることが確実となるに十分なものであった。シラン反応物供給は、試験中、３つの流量、つまり２５ｍｌ／ｈｒ、５０ｍｌ／ｈｒ及び１００ｍｌ／ｈｒで行った。運転中、実験反応器を１１ｐｓｉｇで運転した。生成物を溶剤から蒸発させ、ドライアイスコンデンサから集収した。実験は、４つのシラン、つまり（１．）ビニルトリクロロシラン生成物の製造のためのトリクロロシラン（ＴＣＳ）、（２．）メチルビニルジクロロシラン生成物の製造のためのメチルジクロロシラン（ＭＨ）、（３．）ジメチルビニルクロロシラン生成物の製造のためのジメチルクロロシラン（Ｍ_２Ｈ）、並びに（４．）ビニルトリメトキシシランの製造のためのトリメトキシシラン（ＴＭＳ）で行った。トリクロロシランの実験は、未蒸留生成物の目盛り付きガスクロマトグラフィによれば、平均して、９２．６％のビニルトリクロロシラン及び４．２％のジシリルエタンをもたらした。メチルジクロロシランの実験は、平均して、９４．４％のメチルビニルジクロロシラン及び３．６％のジシリルエタンをもたらした。ジメチルクロロシランの実験は、平均して、８９．１％のジメチルビニルクロロシラン及び９．３％のジシリルエタンをもたらした。トリメトキシシランの実験は、平均して、８６．２％のビニルトリメトキシシラン及び９．４％のジシリルエタンをもたらした。以上の試験の結果は、表１にまとめる（実施例１〜９）。

実施例１０〜１２は、反応器が直径１インチ×高さ４０インチのガラス管であったことを除いて、実施例１〜９の実験室用実験装置で行った。操作条件及び手順は、上述のものと本質的に同じであった。主たる相違は、反応で使用された溶剤にある。実施例１０では、ビニルトリクロロシランのジシリルエタン及びメチルビニルジクロロシランの混合物を溶剤として使用した。実施例１１では、ジメチルビニルクロロシランのジシリルエタンを溶剤として使用した。

実施例１２では、ヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤ’Ｍ）とエチレンとのハイドロシリレーション反応を行った。この反応では、生成物ＭＤ^＊Ｍを溶剤として使用し、ここで、上付文字＊は、Ｓｉ結合エチル基（Ｓｉが結合しているエチル基）を示す。

比較的低い、つまりより安全な圧力で行われる従来公知のアセチレン性ハイドロシリレーションと比較して、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン及びメチルビニルジクロロシランの収率は、前述のプロセスと同様であったが、ジメチルビニルクロロシランの実験は、前述のプロセス生成物選択性性能を上回るものであった。

実施例１３〜１５
本発明のプロセスの統合された噴射エダクタ及び泡反応器システムについての実験室規模での実験を構築し行うことは難しいので、実施例１〜１２の実験室規模の試験は、予混合されたアセチレン及びシラン反応物を用いて、システムの泡反応器部分のみにおいて行った。しかし、統合された噴射エダクタ及び泡反応器システム試験をより大きな規模で行う方がより容易である。表２のデータは、実施例１３〜１５についてのそのようなより大規模の試験によるものである。

より大規模の実験で典型的であるように、試験を数時間にわたり行い、多くのデータポイントを集めた。表２に、各エントリー試験運転の平均を示す。これらの試験は、１．２バールゲージ圧力（１７．６ｐｓｉｇ）で行った。反応媒体は、未処理の（蒸留されていない）ビニルトリメトキシシラン生成物及び触媒であった。触媒は、白金５〜１０ｐｐｍの濃度範囲の塩化白金酸であった。アセチレンは、５〜１０モルパーセント過剰の範囲であった。トリメトキシシランの未処理生成物への変換は、９８パーセントを超えた。

表２中のデータは、ジシリルエタンに対するビニルシランの生成物選択性が、泡反応器と比較して、統合された噴射エダクタ及び泡反応器システムにおいて改善されることを示す。例えば、実施例８の実験室規模の泡反応器ＴＭＳ流量を、より大規模の実施例１３の統合反応器システムのＴＭＳ流量と比較すると、
統合システムでは、生成物選択性において約９パーセントのポイントの改善が見られる。実施例１４及び１５は、トリメトキシシランを、再循環ポンプの吸入側において非理想的な化学量論的にではなく、理想的な噴射エダクタの化学量論的に共供給することの効果を示す。より良好なシラン供給ポイントによって改善された生成物選択性に、約４パーセントポイントの相違がある。さらに、統合された噴射エダクタ及び泡反応器システムは、供給シランの生成物への優れた変換も示していた。

特定の態様の上述の説明は、当分野の知識を応用することによって第三者がそのような特定の態様を、過度の実験を行うことなく、本発明の概括的な概念から逸脱することなく、様々な用途のために容易に変更及び／又は適応させることができる程度に本発明の概括的な本質を完全に明らかにするものである。したがって、そのような適応及び変更は、ここに記載の示唆及び教示に基づき、開示の態様と同等の意味及び範囲内にあることが意図される。個々に記載の言語表現若しくは用語は、説明を目的としており、制限を目的としたものではなく、それにより、本明細書の言語表現若しくは用語は、唆及び教示に鑑みて当業者にが解釈できるものである。

本発明の広がり及び範囲は、上述の例示的な任意の態様によって制限されるべきものではなく、以下の特許請求の範囲及びそれと同等のものに基づいてのみ規定されるべきである。

Claims (20)

1. 気体状不飽和炭化水素をハイドロシリル化することによって有機シラン、有機ハロシラン、有機アルコキシシラン及び／又は有機シロキサンを製造するためのバッチ式又は連続式のプロセスであって、
   （ａ）不飽和の気体状炭化水素（試薬Ａ）を、噴射エダクタを有する反応ゾーンに供給し、少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むシラン（試薬Ｂ）及び／又はシロキサン（試薬Ｃ）を前記反応ゾーンに供給し、当該反応ゾーンにおいて、前記試薬Ａ並びに前記試薬Ｂ及び／又は試薬Ｃを、ハイドロシリレーション触媒及び溶剤を含む液体反応媒体と接触させ、前記液体反応媒体を、噴射エダクタノズルを通じてポンピングして、前記試薬Ａと前記試薬Ｂ及び／又は前記試薬Ｃとを含むガスインリキッド分散液を形成し、ハイドロシリレーション反応を開始させ、
   （ｂ）前記ガスインリキッド分散液をプラグ流気泡反応ゾーンに導き、５ｃｍ／ｓ未満の気体速度を維持し、それにより、前記ハイドロシリレーション反応を完了させ、ハイドロシリル化反応生成物を形成し、
   （ｃ）前記プラグ流気泡反応ゾーンから前記ハイドロシリル化反応生成物を回収する
   ことを含む、プロセス。
2. 前記ハイドロシリレーション反応生成物が、気体若しくは液体又はそれらの混合物として前記反応ゾーンから除去される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記試薬Ａが、端部不飽和アルケン、１〜８個の炭素原子のハロゲン化アルケン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記端部不飽和アルケンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンからなる群から選択され、ハロゲン化アルケンが、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１−ジフルオロエチレン及び１−クロロ−１−フルオロエチレンからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記試薬Ａが、端部不飽和アルキン、１〜８個の炭素原子のハロゲン化アルキン又はそれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記端部不飽和アルキンが、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン及び１−オクチンからなる群から選択され、前記ハロゲン化アルキンが、３−クロロプロピン及び３−クロロ−１−ブチンからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記試薬Ｂが、一般式
   Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ}
   ［Ｒが、一価の炭化水素ラジカル又は置換された一価の炭化水素ラジカルを表し、１〜６個の炭素原子を有し；Ｘが、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基アルコキシ基を表し；ｂが１又は２であり；ａが０、１、２又は３であり；（ａ＋ｂ）が１、２、３又は４である］を有する、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記試薬Ｂが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記試薬Ｃが、一般式
   Ｒ_３Ｓｉ（ＯＳｉＲ_２）_Ｘ（ＯＳｉＨＲ）_ｙＯＳｉＲ_３
   のシロキサン、一般式
   ＨＲ_２ＳｉＯＳｉＲ_２Ｈ
   のジシロキサン、並びにこれらの混合物をからなる群から選択され、
   上記の各式において、Ｒが独立して、１〜１８個の炭素原子を含む置換された又は未置換の炭化水素基であり、ｘが２０未満であり、ｙが５以下であり且つ１未満でない、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記試薬Ｃが、ヘプタメチルトリシロキサン、テトラメチルジシロキサン及びそれらの混合物から選択される、請求項９に記載のプロセス。
11. 促進剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記溶剤が、ハイドロシリレーション反応生成物、シロキサン流体、有機シロキサン流体、アルカン、エチレングリコールのエーテル、ジエチレングリコールのエーテル、トリエチレングリコールのエーテル、テトラエチレングリコールのエーテル、プロピレングリコールのエーテル、クメン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記ハイドロシリレーション反応生成物が、ビニルクロロシラン、ビニルアルコキシシラン、ビス（クロロシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリル）アルカン又はそれらの混合物である、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記シロキサン流体溶剤が、直鎖ジメチルシロキサン及び環式ポリジメチルシロキサンからなる群から選択され、前記アルカンが、ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記シラン又はシロキサンを、前記噴射エダクタ反応ゾーンに供給する前に、気体状炭化水素と予混合された液体又は気体とする、請求項１に記載のプロセス。
16. 前記シラン又はシロキサンを、前記噴射エダクタ反応ゾーンに導入する前に、反応媒体と予混合された液体又は気体とする、請求項１に記載のプロセス。
17. 前記反応が、１２０℃〜１８０℃の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記反応が、５０℃〜１３０℃の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記反応ゾーンが、４１気圧ゲージ（６００ｐｓｉｇ）未満の圧力にある、請求項１に記載のプロセス。
20. 前記試薬Ｂ、又は前記試薬Ｃ、又は前記試薬Ｂ及び前記試薬Ｃの混合物に対する前記試薬Ａの供給モル比を、前記試薬Ｂ又は前記試薬Ｃ上のケイ素結合水素原子サイト当たり１を超えるよう維持する、請求項１に記載のプロセス。

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