JP4524564B2 - 壁紙用糊剤 - Google Patents

Description

本発明は、壁紙用糊剤に関する。

従来、壁紙用糊剤には「炊糊」と呼ばれる水溶性の澱粉溶液が使用されていた。この糊剤は、使用時に固形分換算で２０質量％程度必要とすることから、濃厚な澱粉糊溶液となり、そのまま使用することは困難である。このため、通常は澱粉糊溶液を水で数倍〜１０倍程度に薄めて使用されることが多い。
一般的に、壁紙の汚れがひどくなったり、壁紙の一部が破れるなどで破損したりした場合、古い壁紙から新たな壁紙への貼り替えが行われる。

ところが、上記糊剤により一旦貼付された壁紙は、基材と強固に接着しているため、容易に引き剥がせないことが多い。この場合、一部剥がれ残った壁紙をそのままにして、その上から新たな壁紙を貼り付けなければならず、見栄えのよい貼り替えができない等の問題があった。
また、上記壁紙用糊剤は溶液としても市販されているが、長期保存を可能にすべく、この溶液にはホルマリンや防腐剤が添加されているため、人体や環境に対する影響も懸念されている。

そこで、環境問題等に配慮した、即溶タイプの水溶性セルロースエーテルの粉末や粒状物からなる糊剤が開発され（特許文献１：特公昭４８−６６２２号公報）、これを使用時に溶解して糊剤に用いる方法が普及している。
即溶タイプの水溶性セルロースエーテルからなる糊剤を使用する利点としては、使用直前まで固体のまま保存することができるため防腐剤等を添加する必要がなく安全であること、澱粉等に比べ高粘度であるため使用量が数質量％程度と少なくて済むこと、などが挙げられる。

しかし、水溶性セルロースエーテルのみを含む壁紙用糊剤の場合、溶液のベタツキが大きいため、不必要に糊剤の塗布厚が厚くなったり、刷毛やローラーで一気に塗布した場合に塗りムラができたりするといった欠点があるだけでなく、従来の澱粉糊が有している欠点である貼り替え時の壁紙の剥離が困難であるという問題は依然として改善されていない。

特公昭４８−６６２２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、塗布時の塗りムラが少なくなるだけでなく、貼付した壁紙の貼り替え時に壁紙を容易に引き剥がすことが可能な壁紙用糊剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、櫛形ジオールを用いて得られる所定のポリオキシアルキレンポリオール誘導体と、必要に応じて水溶性セルロースエーテルとを含む壁紙用糊剤が、塗布時の塗りムラが少なく、しかもこの糊剤により貼付された壁紙の貼り替え時にその引き剥がしが容易となることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、
１．一般式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び一般式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリオキシアルキレンポリオール誘導体を含むことを特徴とする壁紙用糊剤、

〔式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００のＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。

（式中、Ｒ¹及びＲ⁴は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ₂基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ₂基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ⁷は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数２〜７のアルキレン基である。）〕
２．さらに、水溶性セルロースエーテルを含むことを特徴とする１の壁紙用糊剤、
３．前記一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする１又は２の壁紙用糊剤、

〔式中、Ｒ¹³は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに同一の炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ¹⁹は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。〕
４．前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする２又は３の壁紙用糊剤
を提供する。

本発明によれば、櫛形ジオールを用いて作られる所定のポリオキシアルキレンポリオール誘導体と、必要に応じて水溶性セルロースエーテルとを含む壁紙用糊剤であるから、糊剤塗布時の塗りムラが少ないだけでなく、この糊剤により貼付した壁紙の貼り替え時に壁紙を容易に引き剥がすことができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の壁紙用糊剤におけるポリオキシアルキレンポリオール誘導体は、一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、式（１）の単位をＵ−１、式（２）の単位をＵ−２とした場合、Ｕ−１／Ｕ−２が０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）の範囲を満たすものである。

式（１）において、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００、好ましくは５００〜８０，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００のＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。この水溶性ポリアルキレンポリオールは、少なくとも両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体であり、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による測定値である。

式（１）および（２）において、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１５のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。このポリイソシアナートとしては、鎖状又は環状脂肪族ポリイソシアナート類、芳香族ポリイソシアナート類から適宜選択して用いることができる。
鎖状脂肪族ジイソシアナート類としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。

環状脂肪族ポリイソシアナート類としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω′−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。

芳香族ポリイソシアナート類としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２′−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４'−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。

式（２）において、Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。

上記式中、Ｒ¹及びＲ⁴は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１８の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１、好ましくは５〜１８の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ₂基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ₂基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５、好ましくは２〜１２の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合は０、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５、好ましくは４〜８の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のアルキレン基、Ｒ⁷は炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のアルキレン基であり、ｋは０〜１５、好ましくは２〜１２の整数である。Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０、好ましくは２〜１６の一価炭化水素基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１、好ましくは４〜１８の一価炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数２〜７、好ましくは３〜９のアルキレン基である。

上記式中、炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル基等のアルキル基、臭化ブチル，臭化プロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えば、上記炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基で挙げた炭素数４〜２０の基に加え、ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、へキシレン基等が挙げられる。
炭素数の合計が２〜２０の２つの一価炭化水素基の組み合わせとしては、メチル基とメチル基、メチル基とエチル基、メチル基とプロピル基、メチル基とブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルキレン基としては、上記炭素数２〜１０のアルキレン基で挙げたうち、炭素数２〜７の基と同様の基が挙げられる。

この場合、特に、ポリイソシアナート化する際の反応性という点から、式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物として、下記一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。

上記式中、Ｒ¹³は炭素数４〜１８、好ましくは、４〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８、好ましくは、４〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８、好ましくは、１〜１０のアルキル基、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに同一の炭素数４〜２１、好ましくは、４〜１６の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ¹⁹は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。

ここで、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、２−メチル−ブチル、２，３−ジメチル−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル基等が挙げられる。
炭素数４〜２１の一価炭化水素基としては、上記炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基で挙げた基と同様のものが挙げられる。

本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体を構成する式（１）の単位Ｕ−１及び式（２）の単位Ｕ−２のモル比、Ｕ−１／Ｕ−２は、０．５／０．５〜０．９９／０．０１であり、好ましくは０．６／０．４〜０．８／０．２である。
この比が、上記範囲の下限値未満であると、粘性が低く、ゲル状の特性がなくなる虞があり、上限値を超えると、水に溶けにくくなる虞がある。

また、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、これを含む糊剤に適度な粘弾性を付与するという点から、数万〜数百万、好ましくは１０，０００〜３００，０００であることが望ましい。この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定可能であり、ポリエチレンオキサイドやプルラン等を標準分子量物質として求めることができる。
上記ポリオキシアルキレンポリオール誘導体の２質量％水溶液の２０℃での粘度は、壁紙用糊剤として良好な粘性を付与するという点から、ＢＨ型粘度計により１０ｒｐｍで測定した場合、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましい。
このポリオキシアルキレンポリオール誘導体の具体例としては、特開２００１−３４８２５６号公報に記載されたモルタル用増粘剤に用いられる化合物が挙げられる。

一方、水溶性セルロースエーテルとしては、特に限定されるものではないが、壁紙用糊剤として良好な糊性と流動性とを発揮させることを考慮すると、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。具体的には、メチルセルロース、ヒトロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等を用いることができ、これらは一種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
この水溶性セルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃での粘度は、壁紙用糊剤として適正な粘性と接着性とを発揮させるという点から、ＢＨ型粘度計により１０ｒｐｍで測定した場合、数１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

水溶性アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、分子内に親水性のヒドロキシアルキル基又は水酸基と、疎水性のアルキル基とを併せ持つことから、界面活性能を有し、骨格となるセルロースエーテルの鎖状分子が水中で広範囲に広がるとともに、これらが絡み合って粘性を生じる。この粘性のため、水溶性アルキルセルロース等を多量に用いて高濃度の糊剤とした際に、刷毛塗りムラが生じ易くなる虞がある。
一方、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体は、界面活性能を有するものの、接着強度が弱く、またその水溶液も粘性のあまり高くないゲル状であるため、これ単独で糊剤として使用可能ではあるものの、その流動性及び粘着力を考慮した場合、この成分をあまりに多量に用いることは得策ではない。

これらを踏まえ、本発明の壁紙用糊剤においては、水溶性セルロースエーテルとポリオキシアルキレンポリオール誘導体との配合割合を、通常９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜２０／８０（質量比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０（質量比）の範囲とすることが望ましい。水溶性セルロースエーテルの配合量が上記範囲よりも増加すると、その界面活性能により、その壁紙と接着面に強い吸着を示すことから、貼り替え時の壁紙の剥離が困難になる場合があり、上述のように刷毛塗りムラが生じる虞もある。一方、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体が上記範囲よりも増加すると、上述のように壁紙用糊剤として必要な程度の流動性及び粘着力を得ることが困難になる虞がある。

水溶性セルロースエーテル及びポリオキシアルキレンポリオール誘導体の各成分の合計添加量は、特に限定されるものではないが、壁紙用糊剤の結合力を向上させることを考慮すると、壁紙用糊剤全体に対し１〜３０質量％、特に、５〜２０質量％であることが好ましい。
なお、本発明の壁紙用糊剤には、フィラーや発色剤などの糊剤に一般的に添加される任意成分を必要に応じて加えてもよく、この場合、これらの合計配合量は、壁紙用糊剤全体に対し、５〜５０質量％程度である。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［１］ジヒドロキシ化合物の合成
［合成例１］ジヒドロキシ化合物１の合成
マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置した５００ｍｌ丸底フラスコに、２−エチルヘキシルアミン（関東化学（株）製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱した後、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化（株）製、アデカグリシロールＥＤ５１８、エポキシ価２２０）２２０．０ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げ、この温度でフラスコを１０時間加熱した。その後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い、４００Ｐａの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加したジヒドロキシ化合物１（ＯＨ価からの平均分子量５３２）を収率９０％で得た。

［合成例２］ジヒドロキシ化合物２の合成
マグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置した５００ｍｌ丸底フラスコに、３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化学工業（株）製）９３．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。さらにその後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い、４００Ｐａの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加したジヒドロキシ化合物２（ＯＨ価からの平均分子量６２０）を収率８５％で得た。

［２］ポリオキシアルキレンポリオール誘導体の合成
［合成例３］ポリオキシアルキレンポリオール誘導体１の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業（株）製、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。この際、残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０１ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例１で得られたジヒドロキシ化合物１を１．７０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を４．３５ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリオキシアルキレンポリオール誘導体１を得た。

［合成例４］ポリオキシアルキレンポリオール誘導体２の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成工業（株）製、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０３ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例１で得られたジヒドロキシ化合物１を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリオキシアルキレンポリオール誘導体２を得た。

［合成例５］ポリオキシアルキレンポリオール誘導体３の合成
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成工業（株）製、数平均分子量８、６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。
７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１０３ｋＰａの窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、合成例２で得られたジヒドロキシ化合物２を１．２０８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）を３．９９５ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分間程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた後、１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、融点約６０℃のポリオキシアルキレンポリオール誘導体３を得た。

［合成例６］ポリオキシアルキレンポリオール誘導体４の合成
ジヒドロキシ化合物２／ポリエチレングリコール＝０．８０（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５（モル比）となるように、ジヒドロキシ化合物２及びヘキサメチレンジイソシアナートの量を代えた以外は、合成例５と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール誘導体４を得た。

［合成例７］ポリオキシアルキレンポリオール誘導体５の合成
ジヒドロキシ化合物２／ポリエチレングリコール＝０．５０（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９５（モル比）となるように、ジヒドロキシ化合物２及びヘキサメチレンジイソシアナートの量を代えた以外は、合成例５と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール誘導体５を得た。

合成例３〜７で得られたポリオキシアルキレンポリオール誘導体について、ジヒドロキシ化合物／ポリエチレングリコール（質量％）、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、Ｕ−１／Ｕ−２（モル比率）、重量平均分子量及び２質量％水溶液粘度を下記表１にまとめて示す。

表１において、重量平均分子量および２質量％水溶液粘度は、下記方法により求めた。
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、昭和電工（株）製）を用い、下記条件にて測定した値のプルラン換算値である。
検出器：ＤＡＷＮ−ＤＳＰ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１、いずれも昭和電工（株）製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ、昭和電工（株）製
使用溶媒：０．１ＭＮａＮＯ₃
測定温度：４０℃
（２）２質量％水溶液粘度
各ポリオキシアルキレンポリオール誘導体について２質量％水溶液を調整し、ＢＨ型粘度計を用いて１０ｒｐｍにて２０℃における上記水溶液の粘度を測定した。

［実施例１〜１０、比較例１，２］
表１に示した各ポリオキシアルキレンポリオール誘導体と下記表２に示す水溶性セルロースエーテル（全て信越化学工業（株）製）とを用い、これらを表３に示す割合で配合し、壁紙用糊剤を調製した。
得られた壁紙用糊剤を刷毛に染み込ませ、厚み０．０３ｍｍ、縦２７ｃｍ、横４５ｃｍの上質紙の上に一度塗布した後、石膏ボード上に貼り付け、室温にて乾燥して１ヶ月放置した。放置後に壁紙を引き剥がして、引き剥がせずに上質紙が石膏ボード上に残る場合を「×」、残らない場合を「○」として評価した。また、塗布した時に水溶液の粘性が高く、刷毛で十分に紙上に均一に塗布できなかった場合を「×」とし、均一に塗布できた場合を「○」として同様に評価した。これらの結果を表４に示した。

表２において、重量平均分子量は、上記と同様の条件により測定した。また、２質量％水溶液粘度は、ＢＨ型粘度計により上記と同様の条件により測定した。

表４に示されるように、少なくともポリオキシアルキレンポリオール誘導体を配合してなる上記各実施例の壁紙用糊剤では、刷毛塗り時のムラがほとんどなく、また、一旦貼付した壁紙の基質からの剥離性も良好であることがわかる。一方、ポリオキシアルキレンポリオール誘導体を配合していない各比較例の壁紙用糊剤では、刷毛塗り性及び剥離性とも不充分であることがわかる。

Claims (4)

1. 一般式（１）で示される繰り返し単位Ｕ−１及び一般式（２）で示される繰り返し単位Ｕ−２を有し、Ｕ−１／Ｕ−２＝０．５／０．５〜０．９９／０．０１（モル比率）であるポリオキシアルキレンポリオール誘導体を含むことを特徴とする壁紙用糊剤。
   

   

   〔式中、Ａは少なくとも両末端に水酸基を有し、数平均分子量が４００〜１００，０００であるＨＯ−Ａ−ＯＨで示される水溶性ポリアルキレンポリオールに由来する二価のポリオキシアルキレン残基を示す。ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで示される全炭素数が３〜１８のポリイソシアナートに由来する二価の有機残基を示す。Ｄは下記一般式（３）〜（５）から選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する二価の有機残基を示す。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ⁴は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基、Ｙ及びＹ’は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基又はＣＨＣｌ₂基、Ｚ及びＺ’は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ₂基であり、ｎはＺが酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合は０であり、ｎ’はＺ’が酸素原子の場合は０〜１５の整数、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合は０であり、ｎ及びｎ’は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ’及びＸ”は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ⁷は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数である。Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、それらの炭素数の合計が２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数４〜２１の一価炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数２〜７のアルキレン基である。）〕
2. さらに、水溶性セルロースエーテルを含むことを特徴とする請求項１記載の壁紙用糊剤。
3. 前記一般式（３）又は（４）で示されるジヒドロキシ化合物が、一般式（６）又は（７）で示されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の壁紙用糊剤。
   

   

   〔式中、Ｒ¹³は炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに同一の炭素数４〜２１の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基である。Ｒ¹⁹は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基である。〕
4. 前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項２又は３記載の壁紙用糊剤。