JP4523958B2 - 蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラム - Google Patents

Description

本発明は、ＦＰ法で試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラムに関する。

従来、ファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法という）を利用して、試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置がある。ＦＰ法では、仮定した組成つまり元素の濃度に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段で測定した測定強度（バックグラウンド分を差し引いたネット強度）を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、前記仮定した元素の濃度を逐次近似的に修正計算して、試料における元素の濃度（分析値）つまり組成を算出する（例えば、特許文献１、２参照）。

ここで、分析対象元素について濃度とともに検出限界も要求され、検出限界は、検出された元素、つまり算出した組成に含まれる検出元素だけでなく、検出されなかった元素、つまり測定強度が０で濃度を実質０とされ算出した組成に含まれない非検出元素についても要求される。非検出元素について検出限界を報告することにより、実際の濃度が各元素について指定された規制値以下であることを示すためである。

検出限界ＬＬＤは、次式（１）により、例えば、検量線法では、目的元素を含まないブランク試料についての測定強度の統計変動σ_Ｂの３倍に検量線勾配ｋを乗じて求められる。

ＬＬＤ＝３ｋσ_Ｂ （１）

ＦＰ法には検量線の概念はないが、検出元素については、算出した濃度と測定強度から検量線勾配を計算でき、また、ブランク試料についての測定強度の統計変動の代わりにバックグラウンドの測定強度の統計変動を計算できるので、検出限界を算出できる。
特開２０００−０９７８８５号公報 特開２００６−３４３１１２号公報

しかし、非検出元素については、測定強度も算出濃度も０であるため、検量線勾配を計算できず、検出限界も算出できない。そこで、実際に測定された測定強度に、非検出元素について検出元素の分析値算出結果に影響を与えない程度の適切な微量濃度に相当する測定強度を加えて、ＦＰ法で組成を算出することにより微量濃度を求め、加えた測定強度と求めた微量濃度とから非検出元素の検量線勾配を計算し、検出限界を算出することが考えられる。しかし、単位濃度あたりの測定強度が、試料の大きさや組成により大きく異なるので、様々な試料を扱うＦＰ法では、個々の試料に対して、加えるべき測定強度を推定できず、例えば、加えた測定強度に相当する濃度が高すぎると、検出元素の分析値算出結果が、非検出元素の濃度が０の場合と異なる結果になってしまう。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ＦＰ法で試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラムにおいて、非検出元素について正確に検出限界を算出できるものを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、仮定した組成に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、前記仮定した組成を逐次近似的に修正計算して、試料の組成を算出する算出手段としてのコンピュータとを備えた蛍光Ｘ線分析装置である。そして、前記算出手段が、算出した組成に含まれない非検出元素については所定の微量濃度を加えて検出限界算出用の組成を仮定し、その検出限界算出用の組成に基づいて、非検出元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その非検出元素の理論強度と、あらかじめ理論強度と測定強度との間の換算のために求められた装置感度係数とから、非検出元素の推定測定強度を計算し、その非検出元素の推定測定強度と前記所定の微量濃度とから、非検出元素の検量線勾配を計算し、前記検出手段で測定した非検出元素のバックグラウンドの測定強度から、非検出元素のバックグラウンドの統計変動を計算し、その非検出元素のバックグラウンドの統計変動と前記非検出元素の検量線勾配とから、非検出元素の検出限界を算出することを特徴とする。

第１構成の装置によれば、非検出元素について、組成つまり検出元素の濃度に影響しない程度の所定の微量濃度を想定し、その微量濃度を算出した組成に加えた検出限界算出用の組成に基づいて検出限界を算出するので、大きさや組成が異なる個々の試料に対して、非検出元素の検出限界を正確に算出できる。

本発明の第２構成は、前記第１構成の装置が備えるコンピュータを前記算出手段として機能させるためのプログラムである。本発明の第２構成のプログラムによっても、前記第１構成の装置と同様の作用効果が得られる。

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料１３が載置される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管などのＸ線源１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ線や散乱線などの２次Ｘ線４の強度を測定する検出手段９とを備えている。検出手段９は、試料１３から発生する２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。

そして、仮定した組成つまり元素の濃度に基づいて、試料１３中の各元素から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段９で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、仮定した元素の濃度を逐次近似的に修正計算して、試料１３における元素の濃度つまり組成を算出する算出手段１０を備えている。

この算出手段１０は、前記試料の組成を算出した後に、算出した組成に含まれない非検出元素について、以下のような手順で検出限界を算出する。まず、非検出元素について所定の微量濃度を加えるとともに、その加えた所定の微量濃度分だけ算出した組成において他の元素（例えば最大濃度の元素）について減ずることにより、検出限界算出用の組成を仮定し、その検出限界算出用の組成に基づいて、非検出元素から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算する。次に、その非検出元素の理論強度と、あらかじめ理論強度と測定強度との間の換算のために求められた装置感度係数とから、非検出元素の推定測定強度を計算する。次に、その非検出元素の推定測定強度と前記所定の微量濃度とから、非検出元素の検量線勾配を計算する。次に、前記検出手段９で測定した非検出元素のバックグラウンドの測定強度から、非検出元素のバックグラウンドの統計変動を計算する。そして、その非検出元素のバックグラウンドの統計変動と前記非検出元素の検量線勾配とから、非検出元素の検出限界を算出する。

この蛍光Ｘ線分析装置は、以下のように動作する。試料台８に載置された試料１３に、Ｘ線源１から１次Ｘ線２を照射して、発生した２次Ｘ線４を分光素子５に入射させ、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を検出器７で測定する。そして、算出手段１０が従来のＦＰ法により試料１３の組成を算出する。より詳細には、仮定した組成つまり元素の濃度に基づいて、試料１３中の各元素から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段９で測定した測定強度（バックグラウンド分を差し引いたネット強度）を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、仮定した元素の濃度を逐次近似的に修正計算して、試料１３における元素の濃度つまり組成を算出する。

この際、算出手段１０が、前記試料の組成を算出した後に、以下のような手順で、算出した組成に含まれる検出元素のみならず、算出した組成に含まれない非検出元素についても、検出限界を算出し、組成とともに図示しない表示器に表示する。

まず、あらかじめ、次式（２）で定義される、理論強度Ｉ_Ｔと測定強度Ｉ_Ｍとの間の換算のための装置感度係数Ｋが求められており、それを算出手段１０は記憶している。

Ｉ_Ｍ＝ＫＩ_Ｔ （２）

そして、検出元素ｉについては、次式（３）により、算出した濃度Ｗ_ｉと検出手段９で測定した測定強度Ｉ_ｉＭとから検量線勾配ｋを計算する。

ｋ＝Ｗ_ｉ／Ｉ_ｉＭ （３）

また、検出手段９で測定したバックグラウンドの測定強度の統計変動σ_Ｂを以下のように計算する。例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においてピークの前後の２点でバックグラウンドを測定する場合では、まず、ネット強度Ｉ_Ｎｅｔ（＝Ｉ_ｉＭ）である測定強度を次式（４）、（５）により計算する。

Ｉ_Ｎｅｔ＝Ｉ_Ｐ−Ｉ_Ｂ （４）

Ｉ_Ｂ＝k1×Ｉ_Ｂ１＋k2×Ｉ_Ｂ２ （５）

ここで、Ｉ_Ｎｅｔはバックグラウンド除去後のネット強度（kcps）、Ｉ_Ｐはピーク位置ＰのＸ線強度すなわちピーク強度（kcps）、Ｉ_Ｂは計算されたバックグラウンド強度（kcps）、Ｉ_Ｂ１，Ｉ_Ｂ２はバックグラウンド測定位置Ｂ１，Ｂ２のＸ線強度（kcps）、k1，k2はバックグラウンド除去係数である。

ピーク位置Ｐ、バックグラウンド測定位置Ｂ１，Ｂ２での測定時間を、それぞれＴ_Ｐ，Ｔ_Ｂ１，Ｔ_Ｂ２とすると、ネット強度の統計変動σ_Ｎｅｔは、次式（６）で計算される。

目的元素を含まないブランク試料では、Ｉ_Ｐ＝Ｉ_Ｂであるから、式（６）は、次式（７）のようになる。

このσ_Ｂとして、バックグラウンドの測定強度の統計変動を計算する。なお、１点のみでバックグラウンドを測定する場合は、式（５）〜（７）でＩ_Ｂ２の項を使用しない。

式（３）で計算した検量線勾配ｋと、式（７）で計算したバックグラウンドの測定強度の統計変動σ_Ｂとから、式（１）により、検出元素の検出限界ＬＬＤ（＝３ｋσ_Ｂ）を算出する。

非検出元素ｉについては、まず、所定の微量濃度Ｗ_ｉ（例えば１ppm ）を加えるとともに、その加えた所定の微量濃度Ｗ_ｉ分だけ算出した組成において他の元素（例えば最大濃度の元素）について減ずることにより、検出限界算出用の組成を仮定し、その検出限界算出用の組成に基づいて、非検出元素から発生する２次Ｘ線（蛍光Ｘ線）４の理論強度Ｉ_ｉＴを計算する。

次に、その非検出元素の理論強度Ｉ_ｉＴと前記装置感度係数Ｋとから、式（２）により、所定の微量濃度Ｗ_ｉに相当する推定測定強度Ｉ_ｉＭ（＝ＫＩ_ｉＴ）を計算する。

次に、その非検出元素の推定測定強度Ｉ_ｉＭと所定の微量濃度Ｗ_ｉとから、式（３）により、非検出元素の検量線勾配ｋ（＝Ｗ_ｉ／Ｉ_ｉＭ）を計算する。

次に、前記検出手段９で測定した非検出元素のバックグラウンドの測定強度Ｉ_Ｂ１，Ｉ_Ｂ２から、検出元素と同様に式（７）により、非検出元素のバックグラウンドの統計変動σ_Ｂを計算する。

そして、その非検出元素のバックグラウンドの統計変動σ_Ｂと前記非検出元素の検量線勾配ｋとから、式（１）により、非検出元素の検出限界ＬＬＤ（＝３ｋσ_Ｂ）を算出する。

以上のように、この実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、非検出元素について、組成つまり検出元素の濃度に影響しない程度の所定の微量濃度Ｗ_ｉを想定し、その微量濃度Ｗ_ｉを算出した組成に加えた検出限界算出用の組成に基づいて検出限界ＬＬＤを算出するので、大きさや組成が異なる個々の試料１３に対して、非検出元素の検出限界ＬＬＤを正確に算出できる。

なお、本発明におけるネット強度である測定強度には、従来用いられている種々の補正を適用することが望ましい。例えば、試料の置かれる雰囲気や試料を覆うフィルムでＸ線が吸収される場合には、雰囲気におけるＸ線の透過率Ｔ_ａおよびフィルムにおけるＸ線の透過率Ｔ_ｓを前記装置感度係数Ｋに乗じて、補正後の装置感度係数とする。また、ネット強度が得られているが、他の元素のスペクトルが重なっており、それを除去する重なり補正で分析線の強度が０となって非検出元素となった場合は、重なり強度を含んだピーク強度の統計変動を計算し、前記非検出元素のバックグラウンドの統計変動として用いる。

以上の実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、通常、コンピュータを備えるが、そのコンピュータを前記算出手段として機能させるためのプログラム、つまりコンピュータに上述の各手順を実行させるためのプログラムも、本発明の実施形態である。

本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

符号の説明

１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
４ ２次Ｘ線
９ 検出手段
１０ 算出手段
１３ 試料

Claims (2)

1. 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
   仮定した組成に基づいて、試料中の各元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、前記仮定した組成を逐次近似的に修正計算して、試料の組成を算出する算出手段としてのコンピュータとを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記算出手段が、
   算出した組成に含まれない非検出元素については所定の微量濃度を加えて検出限界算出用の組成を仮定し、その検出限界算出用の組成に基づいて、非検出元素から発生する２次Ｘ線の理論強度を計算し、
   その非検出元素の理論強度と、あらかじめ理論強度と測定強度との間の換算のために求められた装置感度係数とから、非検出元素の推定測定強度を計算し、
   その非検出元素の推定測定強度と前記所定の微量濃度とから、非検出元素の検量線勾配を計算し、
   前記検出手段で測定した非検出元素のバックグラウンドの測定強度から、非検出元素のバックグラウンドの統計変動を計算し、
   その非検出元素のバックグラウンドの統計変動と前記非検出元素の検量線勾配とから、非検出元素の検出限界を算出することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置が備えるコンピュータを前記算出手段として機能させるためのプログラム。

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