JP4518634B2

JP4518634B2 - ガラスセラミック基板の製造方法

Info

Publication number: JP4518634B2
Application number: JP2000194391A
Authority: JP
Inventors: 武久由布
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2002016360A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行う高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−293978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１５】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１６】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１７】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１８】
さらに、拘束グリーンシート内の難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末の粒径および粒度分布のばらつきがあまり大きいと、ガラスセラミック・グリーンシートのガラスと拘束グリーンシートのガラスとの反応が積層体の面方向で不均一となることがあり、十分な拘束性が得られなくなるために焼成後のガラスセラミック基板に反りや変形等が発生する場合があるという問題点がある。また、ガラスセラミック基板の表面に形成された銅、銀、金等からなる配線導体の表面粗さが大きくなり、この配線導体表面へのメッキ被膜形成に悪影響を及ぼしたり、配線導体に半導体素子やコンデンサ等の各種電子部品を接続する場合にワイヤボンディングや導体バンプ等の接合強度を低下させる場合があるという問題点がある。
【００１９】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束し、しかもガラスセラミック基板と拘束シートとの反応を積層体の面方向で均一として、寸法精度の極めて高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２０】
また、本発明の目的は、表面の配線導体の半田濡れ性が良好で、各種電子部品の接続においてワイヤボンディングや導体バンプを良好に接合することができるガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）拘束グリーンシートに含有させる難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末の粒径および粒度分布を所定の範囲内に設定することにより、焼成時のガラスセラミック基板のガラスと拘束シートのガラスとの間の反応を積層体の面方向でほぼ均一なものとすることができ、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができ、しかも表面に形成された配線導体の表面粗さを大きくするような悪影響をなくすことができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２２】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）ガラス粉末とフィラー粉末と有機バインダーとを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、Ａｌ _２Ｏ _３、ＺｒＯ _２、ＴｉＯ _２またはＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料粉末とガラス粉末と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、（iii）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（iv）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であり、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であって、これにより前記拘束シートを、焼成後に前記ガラスセラミック基板に剥がれることなく付着させるとともに、前記拘束グリーンシート中の前記難焼結性無機材料粉末および前記ガラス粉末の平均粒径が１〜５μｍであり、かつ、粒度分布が個数積算分布における10％粒子径をＤ10、50％粒子径をＤ50、90％粒子径をＤ90としたときに（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦４であることを特徴とする。
【００２３】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向および横方向を意味する。
【００２４】
本発明において、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２５】
また、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の除去温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の除去温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２６】
前記拘束グリーンシート中のガラス含有量は、該拘束グリーンシート中の全無機成分の0.5〜15重量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、無機材料であるガラス粉末およびフィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材料粉末とガラス粉末とからなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２またはＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなるものが挙げられる。
【００３７】
拘束グリーンシートに加えられるガラス粉末についても、その種類は特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、拘束グリーンシート中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００３８】
そして、この難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末として、平均粒径が１〜５μｍであり、かつ、粒度分布が個数積算分布における10％粒子径をＤ10、50％粒子径をＤ50、90％粒子径をＤ90としたときに（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦４であるものを用いる。
【００３９】
ここで、難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末の平均粒径を１〜５μｍとするのは、平均粒径が１μｍを下回るとこれをスラリー化するために分散させるバインダーおよび可塑剤の絶対量が多くなり拘束グリーンシートの成形時に成形体に破れの発生が見られる傾向があるからであり、他方、平均粒径が５μｍを超えると得られたガラスセラミック基板の表面に形成した導体パターンの表面粗さが大きくなり、この導体パターン上へのメッキ被膜形成に悪影響を及ぼしたり、この導体パターンで形成したワイヤボンディングパッド部へのワイヤボンディング性ならびにこの導体パターンへ半導体素子やコンデンサ等を接合する際の接合強度の低下が見られる場合があるからである。
【００４０】
また、粒度分布を（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦４とするのは、この範囲内とすることにより上記の好適な平均粒径に対して極端に粒径の大きいあるいは小さい粒子が存在しないため拘束グリーンシートの成形性およびガラスセラミック基板の表面に形成した導体パターンの表面粗さを良好にすることができ、また拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との結合材であるガラスの粒径が均一になるため積層面内での結合力も均一にすることができるからである。また、この値が４を超えると、上記の好適な平均粒径に対して極端に粒径の大きいあるいは小さい粒子が増える傾向があり、拘束グリーンシートの成形時に成形体に破れが発生しやすくなり、また得られたガラスセラミック基板の表面に形成した導体パターンの表面粗さが大きくなり、この導体パターンで形成したワイヤボンディングパッド部へのワイヤボンディング性ならびにこの導体パターンへ半導体素子やコンデンサ等を接合する際の接合強度が低下する場合があるからである。また、拘束シートのガラスセラミック積層体との積層面内において結合材であるガラスの粒径が極端に異なる部分が存在することとなり、ガラスセラミック・グリーンシートのガラスと拘束グリーンシートのガラスとの反応が積層体の面方向で不均一となることがあり、十分な拘束性が得られなくなるために焼成後のガラスセラミック基板に反りや変形等が発生する場合があるからである。
【００４１】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００４２】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４３】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００４４】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。シート間に接着剤層を介在させる場合には、該接着剤層に拘束グリーンシートと同じガラス成分を含有させてシート間の結合力を高めるようにしてもよい。
【００４５】
拘束グリーンシートを積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００４６】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００４７】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウオータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００４８】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分の無機材料として、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ₃粉末17重量％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００５０】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００５１】
一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径が２μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝２）95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末（平均粒径が２μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝２）５重量％とを用いて、前記ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００５２】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に前記拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００５３】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００５４】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲｚが５μｍ以下の平滑な面となり、導体の表面粗さもまたＲｍａｘが５μｍ以下の平滑な面となり半田濡れ性も問題なかった。
【００５５】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下、基板の反り（レーザ光学式非接触３次元形状測定装置を用いて反り高さを測定した）は約100μｍ以下であり、極めて良好な寸法精度であった。また、基板にはクラックの発生も認められなかった。
＜実施例２＞
拘束グリーンシートの無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径が１μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝１）95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末（平均粒径が１μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝１）５重量％とを使用した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００５６】
得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下、基板の反りは約150μｍ以下と極めて良好な寸法精度であり、基板にはクラックの発生も認められなかった。
＜実施例３＞
拘束グリーンシートの無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径が５μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝２）95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末（平均粒径が５μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝２）５重量％とを使用した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００５７】
得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下、基板の反りは約100μｍ以下と極めて良好な寸法精度であり、基板にはクラックの発生も認められなかった。
＜比較例１＞
拘束グリーンシートの無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径が0.5μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝１）95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末（平均粒径が0.5μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝１）５重量％とを使用した以外は実施例１と同様の条件下でテストを行なったが、拘束グリーンシートの成形時に成形体に破れの発生が見られ、良好なテストを行なうことが困難であった。
【００５８】
これは、無機成分粉末が非常に微細になると、それをスラリー化するために分散させるバインダーおよび可塑剤の絶対量が多くなるが、この状態で成形ラインにて成形するとスラリー表面に比重の低いバインダーおよび可塑剤が移動しやすくなるため、温風および熱によって溶剤を乾燥させる際にスラリー表面にバインダーおよび可塑剤の膜が形成されやすくなって溶剤の乾燥が妨げられることとなり、スラリー内部の溶剤乾燥が遅くなる結果、スラリー含有量の約５割の溶剤が乾燥したときに表面と内部の乾燥収縮の差から発生する内部応力が無機成分粉末とバインダーおよび可塑剤との結合より大きくなったため、成形体に破れが生じたものと考えられる。
＜比較例２＞
拘束グリーンシートの無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径が８μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝３）95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末（平均粒径が８μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50＝３）５重量％とを使用した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００５９】
この場合、得られたガラスセラミック基板の表面に形成した導体パターンの表面粗さが大きくなり、この導体パターンで形成したワイヤボンディングパッド部へのワイヤボンディング性ならびにこの導体パターンへ半導体素子やコンデンサ等を接合する際の接合強度の低下が見られた。
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末と軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、これらをボールミルにて混合しスラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により厚さ250μｍの拘束グリーンシートを成形した。
【００６０】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。
【００６１】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図１に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【００６２】
図１に示すように、収縮率を99.5％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を0.5％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約15重量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が15重量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では0.5〜15重量％を好適範囲としている。
【００６３】
そして、本発明のガラスセラミック基板の製造方法においては、拘束グリーンシート中の難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末を、平均粒径が１〜５μｍであり、かつ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦４であるものとすることにより、さらに寸法精度に優れ、反りやクラックの発生も認められない、寸法精度が極めて高いガラスセラミック基板を得ることができる。
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、ガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が15重量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10重量％以下では約99.8％程度を維持していた。
【００６４】
このときも、拘束グリーンシート中の難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末を、平均粒径が１〜５μｍであり、かつ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦４であるものとすることにより、反りやクラックの発生も認められない、寸法精度が極めて高いガラスセラミック基板を得ることができた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、該積層体と結合しかつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを積層して焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、さらに拘束グリーンシート中の難焼結性無機材料粉末およびガラス粉末を平均粒径が１〜５μｍ、粒度分布が（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦４であるものとすることにより、ガラスセラミック・グリーンシートに対する拘束グリーンシートの拘束性を向上させることができるとともにガラスセラミック基板の表面に形成された導体パターンの表面粗さをワイヤボンディング性や半導体素子等の接合強度に問題が発生しない程度に抑えることができ、反りや変形やクラックの発生が認められない、寸法精度の極めて高いガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示すグラフである。

Claims

ガラス粉末とフィラー粉末と有機バインダーとを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、Ａｌ _２Ｏ _３、ＺｒＯ _２、ＴｉＯ _２またはＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料粉末とガラス粉末と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、
前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、
前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であり、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であって、これにより前記拘束シートを、焼成後に前記ガラスセラミック基板に剥がれることなく付着させるとともに、前記拘束グリーンシート中の前記難焼結性無機材料粉末および前記ガラス粉末の平均粒径が１〜５μｍであり、かつ、粒度分布が個数積算分布における１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９０％粒子径をＤ９０としたときに（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦４であることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。
前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
前記拘束グリーンシート中のガラス含有量が、該拘束グリーンシート中の全無機成分の０．５〜１５重量％である請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上である請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。