JP4518375B2 - Ink set - Google Patents
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Description
本発明は、インクセットに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットに関する。 The present invention relates to an ink set. More specifically, the present invention relates to an ink set that can be suitably used for an inkjet recording printer or the like.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years.
インクジェット記録方式には、ブラックインク、イエローインク、シアンインク及びマゼンタインクという複数色のインクを組合せたインクセットが用いられている。しかし、異なる色のインクが記録部材上で隣接した際に、その接触部分でインクのにじみ（ブリード）が発生することがある。 In the ink jet recording system, an ink set in which a plurality of colors of inks such as black ink, yellow ink, cyan ink, and magenta ink are combined is used. However, when different color inks are adjacent to each other on the recording member, ink bleeding (bleeding) may occur at the contact portion.
ブリードを抑制するために、インクの表面張力を下げ、インクを記録媒体である紙へ素早く浸透させた場合には、ある程度の効果が認められる。しかし、ブリードを抑制するためにインクの表面張力を下げた場合、色材の紙への浸透性が高くなるので、特に色材として水不溶性色材を用いたときには、印字濃度が著しく低下し、また、耐ブリード性（ブリードのし難さ、以下同じ）も十分に満足させることができない。 In order to suppress bleed, when the surface tension of the ink is lowered and the ink is quickly penetrated into the paper as the recording medium, a certain effect is recognized. However, when the surface tension of the ink is lowered to suppress bleed, the penetrability of the color material into the paper is increased, so the print density is significantly reduced, especially when a water-insoluble color material is used as the color material, In addition, bleed resistance (difficulty of bleed, the same applies hereinafter) cannot be sufficiently satisfied.
ブリードが抑制されたインクセットとして、酸性カーボンブラックを含有する酸性のブラックインクと、塩基性のカラーインクとからなるインクセット（例えば、特許文献１参照）、カーボンブラックの表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと、このブラックインク中の色材に対して逆極性の色材を有するカラーインクとを含むインクセット（例えば、特許文献２参照）等が知られている。 As an ink set in which bleed is suppressed, an ink set comprising an acidic black ink containing acidic carbon black and a basic color ink (for example, see Patent Document 1), a hydrophilic group is directly formed on the surface of carbon black. Or an ink set (e.g., a patent containing a black ink containing self-dispersing carbon black bonded through another atomic group and a color ink having a color material having a reverse polarity to the color material in the black ink) Document 2) is known.
しかし、これらのインクセットを用いた場合には、その印字物の耐ブリード性が良好となる反面、インクの吐出時やヘッドのクリーニング時に、プリンターのフェイス面やインクの吐出口でこれらのインクが接触し、インクが凝集することによってノズル詰まりを引き起こすため、インクの吐出不良が生じたり、インクの直進性が阻害され、印字物にヨレが発生するという欠点がある。 However, when these ink sets are used, the bleed resistance of the printed matter is improved, but when ink is ejected or when the head is cleaned, these inks are discharged from the printer face or ink ejection port. The contact and aggregation of the ink causes nozzle clogging, resulting in a defect that ink ejection failure occurs, ink straightness is hindered, and the printed matter is distorted.
そこで、これらの欠点を解消するために、イオン性が異なるインクを別々のヘッドで吐出させることが検討されているが、この手段を採用した場合には、装置が必然的に大型化したり、複雑化するため、その製造費が高くなるという欠点がある。 Therefore, in order to eliminate these drawbacks, it has been studied to eject inks having different ionicity with different heads. However, when this means is adopted, the apparatus is inevitably enlarged or complicated. Therefore, the manufacturing cost is high.
本発明は、耐ブリード性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性に優れたインクセットを提供することを課題とする。本発明は、更に、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を呈し、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an ink set excellent in bleed resistance, print density, water resistance and scratch resistance. It is another object of the present invention to provide an ink set that exhibits excellent ejection properties and can be suitably used for an inkjet recording printer or the like without changing the printer head according to the type of ink. .
本発明は、
(1) 複数の異なる色のインクが用いられたインクセットであって、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材を含有し、１つのインクの粘度と他のインクの粘度との差が0.7 〜4mPa・ ｓであるインクの組み合わせを１組以上有するインクセット、及び
(2) 前記インクセットを用いて、異なる色のインクを隣接して印字する際に、粘度の低いインクを吐出させた後に粘度の高いインクを吐出させる印字方法
に関する。
The present invention
(1) An ink set using a plurality of different color inks, all of which contain the same ionic water-insoluble colorant, and there is a difference between the viscosity of one ink and the viscosity of another ink. An ink set having one or more ink combinations of 0.7 to 4 mPa · s, and
(2) The present invention relates to a printing method in which when a different color ink is printed adjacent to each other using the ink set, a high viscosity ink is discharged after a low viscosity ink is discharged.
本発明のインクセットは、優れた耐ブリード性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性を発現するという効果を奏する。また、本発明のインクセットは、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を呈するので、例えば、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用することができるという効果を奏する。さらに、本発明のインクセットが用いられた印字方法によれば、ブリードが発生しがたく、使用したインク粘度の高いインクにより、高い印字濃度の画質を形成させやすいという効果を奏する。 The ink set of the present invention has the effect of exhibiting excellent bleeding resistance, printing density, water resistance and scratch resistance. Further, since the ink set of the present invention exhibits excellent ejection properties without changing the printer head according to the type of ink, for example, it can be suitably used for an inkjet recording printer or the like. Play. Furthermore, according to the printing method using the ink set of the present invention, there is an effect that bleeding is unlikely to occur and an image having a high printing density can be easily formed with the ink having a high ink viscosity.
本発明のインクセットは、複数の異なる色のインクが用いられたものである。ここで、本明細書において、「異なる色」とは、NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000〔日本電色（株）製、商品名〕を用い、波長がD65/2 の光線に対する印字物の反射光を測定し、CIELABで表示したとき、ａ* とｂ* が同一でないものを意味する。また、本発明書にいう「明度」とは、L * で表される値を意味する。 The ink set of the present invention uses a plurality of different color inks. In this specification, “different colors” means NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., product name), and the reflected light of the printed matter with respect to the light having a wavelength of D65 / 2 When measured and displayed in CIELAB, it means that a * and b * are not the same. In addition, “brightness” in the present invention means a value represented by L * .
また、本明細書において、「水不溶性色材」とは、水に不溶の着色剤、例えば、顔料又は疎水性染料を含有する色材を意味する。 In the present specification, “water-insoluble colorant” means a colorant containing a colorant insoluble in water, for example, a pigment or a hydrophobic dye.
本発明においては、すべてのインクが同じイオン性の水不溶性色材（以下、「色材」という）を含有し、１つのインクの粘度と少なくとも他の１つインクの粘度との差が0.7 〜4mPa・ s である点に、１つの大きな特徴がある。 In the present invention, all inks contain the same ionic water-insoluble colorant (hereinafter referred to as “colorant”), and the difference between the viscosity of one ink and the viscosity of at least one other ink is 0.7 to One major feature is that it is 4 mPa · s.
本発明のインクセットは、かかる特徴を有するので、耐ブリード性に優れ、かつ高い印字濃度を有する。 Since the ink set of the present invention has such characteristics, it has excellent bleed resistance and high print density.
インクのブリードを左右するインクの紙への浸透速度は、インクの表面張力とインク粘度による影響を受ける。従って、インクの粘度を低くすることにより、ブリードの発生を抑制することができるが、印字濃度を高める観点から、インクの粘度は高いほうが好ましい。 The permeation speed of the ink that influences the bleed of ink into the paper is affected by the surface tension of the ink and the ink viscosity. Therefore, the occurrence of bleeding can be suppressed by lowering the viscosity of the ink, but it is preferable that the viscosity of the ink is higher from the viewpoint of increasing the print density.
そこで、実際に使用可能なインクの粘度範囲内で、２つのインクに濃度差を設けることにより、耐ブリードに優れ、高い印字濃度を達成することが見出された。 Accordingly, it has been found that providing a difference in density between two inks within the viscosity range of ink that can actually be used provides excellent bleed resistance and achieves a high printing density.
更に、耐ブリード性をより一層向上させるためには、異なる色のインクを隣接させて印字する場合、先にインク粘度の低いインクをインクセットから吐出させ、素早く紙の中にインクを浸透させた後に、粘度の高いインクを吐出させることが望ましい。また、インクの粘度が高いほうが印字濃度が高くなりやすいことから、特に高い印字濃度が要求される明度の低いインク、例えば、黒のインク粘度を高めることが望ましい。 Furthermore, in order to further improve the bleed resistance, when printing inks of different colors adjacent to each other, the ink having a low ink viscosity was first ejected from the ink set, and the ink was quickly infiltrated into the paper. It is desirable to discharge ink with high viscosity later. In addition, since the higher the ink viscosity, the higher the print density, it is desirable to increase the viscosity of low-lightness ink that requires a particularly high print density, for example, black ink.
なお、本発明のインクセットには、同じイオン性の水不溶性色材が用いられているので、ノズル詰まりによる吐出不良や、ヨレの発生を効果的に抑制することができる。したがって、本発明のインクセットは、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用しうるものである。 In addition, since the same ionic water-insoluble colorant is used in the ink set of the present invention, it is possible to effectively suppress the ejection failure due to nozzle clogging and the occurrence of twist. Therefore, the ink set of the present invention can be suitably used as an ink set for inkjet recording.
本明細書における「１つのインクの粘度と他のインクの粘度との差」（以下、「インクの粘度の差」という）とは、インクセットに用いられているすべてのインクの粘度を下記方法にしたがって測定したインクの粘度の差の絶対値を意味する。 In this specification, “the difference between the viscosity of one ink and the viscosity of another ink” (hereinafter referred to as “the difference in the viscosity of the ink”) refers to the viscosity of all the inks used in the ink set by the following method. Is the absolute value of the difference in viscosity of the inks measured according to
（インクの粘度の測定法）
インクの粘度は、東機産業（株）製、RE-80Lを用い、コーンロータ(1°34')を装着し、10〜100rpmの条件下で20℃のインクの粘度を測定したときの値である。なお、校正液には、35％グリセリン水溶液を用いる。
(Measurement method of ink viscosity)
The viscosity of the ink is the value when measuring the viscosity of ink at 20 ° C under conditions of 10 to 100 rpm using RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., with a cone rotor (1 ° 34 ') attached. It is. A 35% glycerin aqueous solution is used as the calibration solution.
インクの粘度の差は、耐ブリード性を向上させ、印字濃度を高める観点から、0.7mPa・ s 以上、好ましくは0.8mPa ・ s以上、より好ましくは１mPa ・ s 以上、更に好ましくは1.2 mPa ・ s 以上であり、インクの吐出性を向上させる観点から、4mPa・ s 以下、好ましくは3.5mPa・ s 以下、より好ましくは3mPa・ s 以下、更に好ましくは2.5mPa・ s 以下である。これらの観点から、インクの粘度の差は、0.7 〜4mPa・ s 、好ましくは0.8 〜3.5mPa・ s 、より好ましくは１〜3mPa・ s 、更に好ましくは1.2 〜2.5mPa・ s である。 The difference in ink viscosity is 0.7 mPa · s or more, preferably 0.8 mPa · s or more, more preferably 1 mPa · s or more, and still more preferably 1.2 mPa · s, from the viewpoint of improving bleeding resistance and increasing printing density. From the viewpoint of improving ink ejection properties, it is 4 mPa · s or less, preferably 3.5 mPa · s or less, more preferably 3 mPa · s or less, and even more preferably 2.5 mPa · s or less. From these viewpoints, the difference in ink viscosity is 0.7 to 4 mPa · s, preferably 0.8 to 3.5 mPa · s, more preferably 1 to 3 mPa · s, and still more preferably 1.2 to 2.5 mPa · s.
また、すべてのインクの粘度は、印字濃度を高める観点から、好ましくは２mPa ・ s 以上、より好ましくは2.5mPa ・ s以上、更に好ましくは3mPa・ s 以上であり、吐出性を向上させる観点から、好ましくは10mPa ・ s 以下、より好ましくは8mPa・ s 以下、更に好ましくは6mPa・ s 以下である。これらの観点から、すべてのインクの粘度は、好ましくは２〜10mPa ・ s 、より好ましくは2.5 〜8mPa・ s 、更に好ましくは3 〜6mPa・ s であることが望ましい。 The viscosity of all the inks is preferably 2 mPa · s or more, more preferably 2.5 mPa · s or more, and further preferably 3 mPa · s or more from the viewpoint of increasing the print density. From the viewpoint of improving the discharge performance, The pressure is preferably 10 mPa · s or less, more preferably 8 mPa · s or less, and further preferably 6 mPa · s or less. From these viewpoints, the viscosity of all inks is preferably 2 to 10 mPa · s, more preferably 2.5 to 8 mPa · s, and further preferably 3 to 6 mPa · s.
また、すべてのインクの表面張力は、印字濃度を高める観点から、好ましくは22mN/m以上、より好ましくは25mN/m以上、更に好ましくは27mN/m以上、特に好ましくは28mN/m以上であり、また耐ブリード性を向上させる観点から、好ましくは40mN/m以下、より好ましくは38mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下、特に好ましくは28〜33mN/mである。これらの観点から、すべてのインクの表面張力は、好ましくは22〜40mN/m、より好ましくは25〜38mN/m、更に好ましくは27〜35mN/m、特に好ましくは28〜33mN/mであることが望ましい。 The surface tension of all inks is preferably 22 mN / m or more, more preferably 25 mN / m or more, further preferably 27 mN / m or more, and particularly preferably 28 mN / m or more, from the viewpoint of increasing the print density. From the viewpoint of improving bleed resistance, it is preferably 40 mN / m or less, more preferably 38 mN / m or less, still more preferably 35 mN / m or less, and particularly preferably 28 to 33 mN / m. From these viewpoints, the surface tension of all inks is preferably 22 to 40 mN / m, more preferably 25 to 38 mN / m, still more preferably 27 to 35 mN / m, and particularly preferably 28 to 33 mN / m. Is desirable.
なお、インクの表面張力は、25℃の環境下で、協和界面科学（株）製の表面張力計CBVP-Zを用いて測定したときの値である。 The surface tension of the ink is a value measured using a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in an environment of 25 ° C.
インクセットにおけるインクの粘度の差が前記範囲内にあるインクの組合わせ数（以下、「粘度の組合わせ数」という）は、ブリードするインクの組合わせを減らす観点から多いこと好ましい。粘度の組合わせ数は、１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。なお、粘度の組み合わせ数の上限値は、インクセットの色の数によって決まり、そのインクセットの色の組み合わせの数が上限値となる。ブリードする色の組み合わせをなくする観点から、粘度の組み合わせ数は、通常、上限値であることが最も好ましい。例えば、インクセットの色の数が２、３又は４のとき、その上限値は、それぞれ１、３又は６となる。 The number of ink combinations in which the difference in ink viscosity in the ink set is within the above range (hereinafter referred to as “viscosity combination number”) is preferably large from the viewpoint of reducing the combination of inks that bleed. The number of combined viscosity is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more. The upper limit of the number of combinations of viscosity is determined by the number of colors of the ink set, and the number of combinations of colors of the ink set is the upper limit. From the viewpoint of eliminating bleed color combinations, the number of viscosity combinations is usually most preferably an upper limit. For example, when the number of colors in the ink set is 2, 3 or 4, the upper limit value is 1, 3 or 6, respectively.
色の組み合わせによっては、発生したブリードが目立ちにくく、気づかれにくい場合がある。例えば、明度の高いインク（例えば、イエローインク）に、明度の低いインク（例えば、シアンインク）が拡散した場合、イエローの部分が少しイエローがかったシアンに変化するため、にじみが目立つが、逆にシアンインクにイエローインクが拡散した場合には、シアンの部分の色はそのままであるか、あるいは色が混合してシアンの印字濃度が若干低下する程度である。 Depending on the combination of colors, the generated bleed is not noticeable and may not be noticed. For example, when ink with low lightness (for example, cyan ink) diffuses into ink with high lightness (for example, yellow ink), the yellow portion changes to cyan with a little yellow, so the blur is conspicuous, but conversely When yellow ink diffuses into cyan ink, the color of the cyan portion remains as it is, or the color is mixed and the print density of cyan is slightly reduced.
したがって、インクの吐出方法にもよるが、インクの拡散のし難さの観点から、明度の低いインクの粘度が明度の高いインクの粘度よりも高いことが好ましい。また、明度の低いインクの粘度は、インクの拡散のし難さの観点から、明度の高いインクの粘度よりも0.7 〜4mPa・ s 高いことが好ましく、0.8 〜3.5mPa・ s 高いことがより好ましく、１〜３mPa ・ s 高いことが更に好ましく、1.2 〜2.5mPa・ s 高いことがより一層好ましい。 Therefore, although depending on the ink ejection method, it is preferable that the viscosity of the low-lightness ink is higher than the viscosity of the high-lightness ink from the viewpoint of difficulty of ink diffusion. The viscosity of the low-lightness ink is preferably 0.7 to 4 mPa · s higher than the viscosity of the high-lightness ink, more preferably 0.8 to 3.5 mPa · s higher, from the viewpoint of difficulty of ink diffusion. 1 to 3 mPa · s is more preferable, and 1.2 to 2.5 mPa · s is even more preferable.
また、インクのにじみに気づかれがたくする観点から、明度の低いインクの粘度が明度の高いインクの粘度よりも高いインクの組み合わせの数（以下、「明度の組み合わせの数」という）が１以上であることが好ましい。例えば、ブラックの色材を含むブラックインクの明度は最も低いため、ブラックインクの粘度がインクセットに含まれているすべてのインクの粘度の中で最も高いことが好ましい。 Further, from the viewpoint of making it difficult to notice ink bleeding, the number of ink combinations in which the viscosity of the low-lightness ink is higher than the viscosity of the high-lightness ink (hereinafter referred to as “number of lightness combinations”) is 1 or more. It is preferable that For example, since the brightness of the black ink containing the black color material is the lowest, it is preferable that the viscosity of the black ink is the highest among the viscosities of all the inks included in the ink set.
異なる色のインクを隣接して印字する場合、粘度の低いインクを先に吐出させ、その後に粘度の高いインクを吐出させることが耐ブリード性を高めるうえで好ましい。 In the case where inks of different colors are printed adjacent to each other, it is preferable to discharge the ink having a low viscosity first, and then discharge the ink having a high viscosity, in order to improve the bleed resistance.
また、印字濃度を高める観点からも、明度の低いインクの粘度を、それよりも明度が高いインクの粘度よりも高くすることが好ましい。 Also, from the viewpoint of increasing the print density, it is preferable that the viscosity of the ink with low lightness is higher than that of the ink with higher lightness.
また、インクセットに用いられている色材が同じイオン性であるとは、インクセットに用いられているイオン性の色材がいずれも同じイオン性を有すること、より詳しくはすべてのインクがアニオン性を有するか又はカチオン性を有することを意味する。インクセットに用いられている色材のイオン性をいずれも同一にすることにより、印字装置が大型化したり、複雑化することを回避することができる。 In addition, the color materials used in the ink set are the same ionic, that all the ionic color materials used in the ink set have the same ionicity, more specifically, all the inks are anionic. Or having a cationic property. By making the ionicity of the color materials used in the ink set the same, it is possible to avoid an increase in size and complexity of the printing apparatus.
なお、１つのイオン性の色材がアニオン性の塩生成基とカチオン性の塩生成基とを有する場合には、そのアニオン当量とカチオン当量を対比して、その当量が多いほうのイオン性がその色材のイオン性となる。 In addition, when one ionic coloring material has an anionic salt-forming group and a cationic salt-forming group, the anionic equivalent and the cation equivalent are compared, and the ionicity with the larger equivalent is The coloring material becomes ionic.
なお、本発明のインクセットは、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクのカラーインク、並びに黒を含むすべての色のインクを対象にしているが、画像及びメディアによっては、黒以外のカラーインクで画像を形成させる場合がある。このような場合には、すべてのインクが、カラーインクであってもよい。 The ink set of the present invention is intended for magenta ink, cyan ink, yellow ink color ink, and all color inks including black. However, depending on the image and media, an image may be printed with a color ink other than black. May be formed. In such a case, all the inks may be color inks.
色材としては、
（Ａ）界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで顔料を水中に分散させた顔料の水分散体（以下、「顔料分散体」という）、
（Ｂ）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料の水分散体（以下、「自己分散顔料」という）、
（Ｃ）顔料及び／又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、「水不溶性ポリマー粒子の水分散体」という）
等が挙げられる。これらの中では、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、水不溶性ポリマー粒子の水分散体が好ましい。
As a color material,
(A) an aqueous dispersion of a pigment in which a pigment is dispersed in water with a surfactant, a pigment derivative or a water-soluble polymer (hereinafter referred to as “pigment dispersion”),
(B) an aqueous dispersion of a self-dispersing pigment in which a hydrophilic group is bonded to the pigment directly or through another atomic group (hereinafter referred to as “self-dispersing pigment”),
(C) Water dispersion of water-insoluble polymer particles containing pigment and / or hydrophobic dye (hereinafter referred to as “water dispersion of water-insoluble polymer particles”)
Etc. Among these, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles is preferable from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, and marker resistance.
色材の中では、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、水不溶性ポリマー粒子の水分散体が好ましい。 Among the color materials, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles is preferable from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, and marker resistance.
顔料分散体に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。 The pigment used in the pigment dispersion may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, these pigments and extender pigments may be used in combination.
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide and the like.
黒色用顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 As the black pigment, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
また、カラーインク用顔料としては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
Moreover, as a pigment for color inks, an organic pigment is preferable. Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
顔料分散体に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、β−ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩〔例えば、花王（株）製、商品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等〕、カルボン酸型高分子活性剤〔例えば、花王（株）製、商品名：ポイズ520 、ポイズ521 、ポイズ530 等〕等が好ましい。 Examples of the surfactant used in the pigment dispersion include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Among these, from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability, sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate (for example, Kao Corporation, trade names: Demol N, Demol RN, Demol MS, etc.), Carboxylic acid type polymer activators [for example, trade names: Poise 520, Poise 521, Poise 530, etc., manufactured by Kao Corporation] are preferable.
界面活性剤の量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、好ましくは１〜120 重量部、より好ましくは３〜70重量部、更に好ましくは５〜30重量部である。 The amount of the surfactant is preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, and more preferably 3 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, from the viewpoint of the dispersion stability of the coloring material in the ink and the ink ejection properties. Preferably it is 5-30 weight part.
顔料分散体に用いられる顔料誘導体としては、例えば、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。 Examples of the pigment derivative used in the pigment dispersion include azo derivatives, diazo derivatives, phthalocyanine derivatives, quinacridone derivatives, isoindolinone derivatives, dioxazine derivatives, perylene derivatives having an ionic functional group or a salt of an ionic functional group, Examples include perinone derivatives, thioindigo derivatives, anthraquinone derivatives, quinophthalone derivatives, and the like.
顔料分散体に用いられる「水溶性ポリマー」は、中和後に25℃の水100 ｇに対する溶解度が１ｇ以上であるポリマーを意味する。また、「水不溶性ポリマー」とは、前記水溶性ポリマー以外のポリマーを意味する。 The “water-soluble polymer” used in the pigment dispersion means a polymer having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 1 g or more after neutralization. The “water-insoluble polymer” means a polymer other than the water-soluble polymer.
水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。 Examples of the water-soluble polymer include a water-soluble vinyl polymer, a water-soluble ester polymer, and a water-soluble urethane polymer. Of these polymers, water-soluble vinyl polymers are preferred.
水溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。なお、このモノマー組成には、必要に応じてノニオン性の親水性モノマー（ｃ）が含有されていてもよい。 Examples of the water-soluble vinyl polymer include a copolymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a salt-forming group-containing monomer (a) and a hydrophobic monomer (b). In addition, this monomer composition may contain the nonionic hydrophilic monomer (c) as needed.
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。 Examples of the salt-forming group-containing monomer (a) include anionic monomers and cationic monomers.
アニオン性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like. In these, an unsaturated carboxylic acid monomer is preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
カチオン性モノマーの例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
カチオン性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate, And methacryloyloxyethyldimethylethylammonium ethyl sulfate. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
疎水性モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the hydrophobic monomer (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (iso) stearyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used as a mixture That.
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。 In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜15）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜15））（メタ）アクリレート、アルコキシ基の炭素数が１〜12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ基の炭素数が１〜12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、括弧内のｎは、アルコキシ基（オキシアルキレン基）の数を示す。 Examples of the nonionic hydrophilic monomer (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol). (N = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, monoalkoxy polyethylene glycol having 1 to 12 carbon atoms in the alkoxy group (n = 2-30) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and monoalkoxy polyethylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkoxy group are preferable. Note that n in parentheses indicates the number of alkoxy groups (oxyalkylene groups).
塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）の割合は、ポリマーがその中和後に水に可溶であり、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性に優れているのであれば、特に限定がない。 The ratio of the salt-forming group-containing monomer (a), hydrophobic monomer (b) and nonionic hydrophilic monomer (c) is such that the polymer is soluble in water after its neutralization, and the dispersion stability of the colorant in the ink And if it is excellent in the discharge property of an ink, there will be no limitation in particular.
通常、モノマー組成物が塩生成基含有モノマー（ａ）５〜80重量％、疎水性モノマー（ｂ）20〜85重量％及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）０〜75重量％を含有し、かつモノマー組成物中における塩生成基含有モノマー（ａ）とノニオン性の親水性モノマー（ｃ）との合計含有量が15〜80重量％であることが好ましく、またモノマー組成物が塩生成基含有モノマー（ａ）９〜70重量％、疎水性モノマー（ｂ）30〜75重量％及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）１〜60重量％を含有し、かつモノマー組成物中における塩生成基含有モノマー（ａ）とノニオン性の親水性モノマー（ｃ）との合計含有量が25〜40重量％であることがより好ましい。 Usually, the monomer composition contains a salt-forming group-containing monomer (a) 5 to 80% by weight, a hydrophobic monomer (b) 20 to 85% by weight, and a nonionic hydrophilic monomer (c) 0 to 75% by weight, In addition, the total content of the salt-forming group-containing monomer (a) and the nonionic hydrophilic monomer (c) in the monomer composition is preferably 15 to 80% by weight, and the monomer composition contains a salt-forming group. Contains 9 to 70% by weight of monomer (a), 30 to 75% by weight of hydrophobic monomer (b) and 1 to 60% by weight of nonionic hydrophilic monomer (c), and contains salt-forming groups in the monomer composition The total content of the monomer (a) and the nonionic hydrophilic monomer (c) is more preferably 25 to 40% by weight.
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおける色材の分散安定性及びインク粘度を考慮して、500 〜30000 、好ましくは800 〜20000 、更に好ましくは1000〜10000 であることが望ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、中和前において、以下に示す実施例に記載のゲルクロマトグラフィーによって測定したときの値である。 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 to 30000, preferably 800 to 20000, and more preferably 1000 to 10,000 in consideration of the dispersion stability of the coloring material in the ink and the ink viscosity. In addition, the weight average molecular weight of a water-soluble polymer is a value when it measures by the gel chromatography as described in the Example shown below before neutralization.
水溶性ポリマーの中和度は、顔料分散体の分散安定性の観点から、前述の15〜100 ％がよい。 The neutralization degree of the water-soluble polymer is preferably 15 to 100% as described above from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment dispersion.
中和の際に用いられる中和剤としては、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水溶性ポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合は、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水溶性ポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。 What is necessary is just to select suitably as a neutralizing agent used in the case of neutralization according to the kind of salt formation group of a water-soluble polymer. For example, when a cationic monomer is used for the water-soluble polymer, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, or the like can be used as a neutralizing agent. In addition, when an anionic monomer is used for the water-soluble polymer, a tertiary amine such as trimethylamine or triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia or the like is used as a neutralizing agent. Can do.
顔料分散体において、顔料誘導体又は水溶性ポリマーの量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、好ましくは５〜100 重量部、より好ましくは７〜80重量部、更に好ましくは10〜60重量部である。 In the pigment dispersion, the amount of the pigment derivative or the water-soluble polymer is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, from the viewpoint of the dispersion stability of the coloring material in the ink and the ink ejection property. Is 7 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight.
自己分散顔料としては、例えば、特開平10−140064号公報、特開平10−110127号公報等に記載されている自己分散型顔料が挙げられ、具体的には、キャボット社製のCAB-O-JET(登録商標)300が例示される。 Examples of the self-dispersing pigment include self-dispersing pigments described in JP-A-10-140064, JP-A-10-110127, and the like, and specifically, CAB-O- manufactured by Cabot Corporation. A JET (registered trademark) 300 is exemplified.
水不溶性ポリマー粒子の水分散体に用いられる顔料は、前記顔料分散体に用いられる顔料と同様であればよい。 The pigment used in the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles may be the same as the pigment used in the pigment dispersion.
水不溶性ポリマー粒子の水分散体に用いられる疎水性染料の例として、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料は、ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。 Examples of hydrophobic dyes used in the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes and disperse dyes are preferable because they can be favorably contained in the polymer particles.
油溶性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。 The oil-soluble dye is not particularly limited. For example, CI Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 56, 82; CI Solvent Red 1 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet 3; CI Solvent Blue 2, 11, 70; CI Solvent Green 3, 7; CI Solvent Orange 2, etc. Can be mentioned.
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。 The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Gree 6: 1, 9, and the like.
疎水性染料は、水分散体を製造する際に水不溶性ポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、水不溶性ポリマーの溶解に使用される有機溶媒に25℃において２ｇ／Ｌ以上、好ましくは20〜500 ｇ／Ｌ溶解するものが望ましい。 From the viewpoint of efficiently containing the hydrophobic dye in the water-insoluble polymer particles when the aqueous dispersion is produced, the hydrophobic dye is used in an organic solvent used for dissolving the water-insoluble polymer at 25 ° C. at 2 g / L or more, preferably 20 Those that dissolve ~ 500 g / L are desirable.
水不溶性ポリマー粒子の水分散体には、顔料又は染料を水不溶性ポリマー粒子中に含有させるために、水不溶性ポリマーが用いられる。 In the water dispersion of water-insoluble polymer particles, a water-insoluble polymer is used so that the pigment or dye is contained in the water-insoluble polymer particles.
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。 Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Of these polymers, water-insoluble vinyl polymers are preferred.
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる水不溶性ビニルポリマーが挙げられる。なお、モノマー組成物には、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）及び／又はマクロマー（ｄ）が含まれていてもよい。インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出安定性の観点から、マクロマー（ｄ）をモノマー組成物に含有させることが好ましい。 Examples of the water-insoluble vinyl polymer include a water-insoluble vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a salt-forming group-containing monomer (a) and a hydrophobic monomer (b). The monomer composition may contain a nonionic hydrophilic monomer (c) and / or a macromer (d) as necessary. From the viewpoint of the dispersion stability of the coloring material in the ink and the ejection stability of the ink, it is preferable to include the macromer (d) in the monomer composition.
塩生成基含有モノマー（ａ）、疎水性モノマー（ｂ）及びノニオン性の親水性モノマー（ｃ）は、前記水溶性ポリマーに用いられるものと同様のものが例示される。 Examples of the salt-forming group-containing monomer (a), hydrophobic monomer (b) and nonionic hydrophilic monomer (c) are the same as those used for the water-soluble polymer.
マクロマー（ｄ）としては、数平均分子量500 〜100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（ｄ）の数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 Examples of the macromer (d) include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1000 to 10,000. The number average molecular weight of the macromer (d) is measured by gel chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecylmethylamine as a solvent, using polystyrene as a standard substance.
マクロマー（ｄ）の代表例としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、 これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Representative examples of the macromer (d) include a silicone macromer and a styrenic macromer, and these may be used alone or in admixture of two or more.
シリコーンマクロマーの中では、式(I) ：
Ｘ1 ( Ｙ1 ) q Ｓｉ（Ｒ1 ）3-r （Ｚ1 ）r (I)
（式中、Ｘ1 は重合可能な不飽和基、Ｙ1 は２価の結合基、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜10のアリール基又は炭素数２〜12のアルコキシ基、Ｚ1 は500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好適に使用しうるものである。
Among the silicone macromers, the formula (I):
X 1 (Y 1 ) q Si (R 1 ) 3-r (Z 1 ) r (I)
Wherein X 1 is a polymerizable unsaturated group, Y 1 is a divalent linking group, R 1 is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. Group or an alkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, Z 1 is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3)
Can be suitably used from the viewpoint of preventing scorching of the head of the ink jet printer.
式(I) で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘ1 としては、ＣＨ2 ＝ＣＨ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙ1 としては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣa1Ｈ2a1 −基（ａ1 は１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられるが、これらの中では−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −が好ましい。Ｒ1 としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられるが、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚ1 は、好ましくは数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。 In the silicone macromer represented by the formula (I), X 1, CH 2 = CH- group, CH 2 = C (CH 3 ) - 1 monovalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms such as groups Is mentioned. Examples of Y 1 include a —COO— group, a —COOC a1 H 2a1 — group (a 1 represents an integer of 1 to 5), and a divalent linking group such as a phenylene group. Among these, —COOC 3 H 6 -is preferred. R 1 is a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group. Among them, a methyl group is preferable. Z 1 is preferably a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5000. q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, but is preferably 1.
シリコーンマクロマーの代表例としては、式(I-1):
CH2=CR5-COOC3H6-[Si(R6)2-O]b -Si(R6)3 (I-1)
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、Ｒ6 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-2):
CH2=CR5-COO-[Si(R6)2-O]b -Si(R6)3 (I-2)
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-3):
CH2=CR5-Ph-[Si(R6)2-O] b -Si(R6)3 (I-3)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-4):
CH2=CR5-COOC3H6-Si(OE)3 (I-4)
〔式中、Ｒ5 は前記と同じ。Ｅは式:-[Si(R5)2O]c -Si(R5)3基（Ｒ5 は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
Representative examples of silicone macromers include the formula (I-1):
CH 2 = CR 5 -COOC 3 H 6- [Si (R 6 ) 2 -O] b -Si (R 6 ) 3 (I-1)
(Wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b is a number of 5 to 60)
Silicone macromer represented by formula (I-2):
CH 2 = CR 5 -COO- [Si (R 6 ) 2 -O] b -Si (R 6 ) 3 (I-2)
(Wherein R 5 , R 6 and b are the same as above)
Silicone macromer represented by the formula (I-3):
CH 2 = CR 5 -Ph- [Si (R 6 ) 2 -O] b -Si (R 6 ) 3 (I-3)
(Wherein Ph is a phenylene group, R 5 , R 6 and b are the same as above)
Silicone macromer represented by the formula (I-4):
CH 2 = CR 5 -COOC 3 H 6 -Si (OE) 3 (I-4)
[Wherein R 5 is the same as defined above. E represents the formula: — [Si (R 5 ) 2 O] c —Si (R 5 ) 3 group (R 5 is the same as above; c represents a number of 5 to 65)
The silicone macromer etc. which are represented by these are mentioned.
シリコーンマクロマーの中では、式(I-1) で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式(I-1a):
CH2=C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O] d -Si(CH3) 3 (I-1a)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。シリコーンマクロマーの例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
Among the silicone macromers, a silicone macromer represented by the formula (I-1) is preferable, and in particular, the formula (I-1a):
CH 2 = C (CH 3 ) -COOC 3 H 6- [Si (CH 3 ) 2 -O] d -Si (CH 3 ) 3 (I-1a)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. Examples of silicone macromers include FM-0711 [trade name, manufactured by Chisso Corporation].
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。 The styrenic macromer can be suitably used from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
スチレン系マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。 Representative examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable.
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。 The styrene content in the copolymer of styrene and other monomers is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring that the pigment is sufficiently contained in the vinyl polymer. Examples of other monomers include acrylonitrile.
水不溶性のビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％である。 The content of the salt-forming group-containing monomer (a) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｂ）の含量は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％である。 The content of the hydrophobic monomer (b) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 93% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, from the viewpoint of printing density and dispersion stability.
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（ｃ）の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％である。 The content of the nonionic hydrophilic monomer (c) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight from the viewpoints of ejection stability and print density.
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマー（ｄ）の含量は、サーマルタイプのインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは５〜20重量％である。 The content of the macromer (d) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 25%, from the viewpoint of suppressing scorching of the heater surface and dispersion stability in a thermal type ink jet printer. % By weight, more preferably 5 to 20% by weight.
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、色材の分散安定性及びインク粘度への影響から、1000〜100000、好ましくは1500〜100000、更に好ましくは2000〜70000 である。水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーにおけるのと同様の方法で測定したときの値である。 The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 100,000, and more preferably 2,000 to 70,000, from the influence on the dispersion stability of the coloring material and the ink viscosity. The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is a value measured by the same method as in the water-soluble polymer.
水不溶性ポリマーの中和度は、分散安定性の観点から、15〜100 ％であることが好ましい。 The neutralization degree of the water-insoluble polymer is preferably 15 to 100% from the viewpoint of dispersion stability.
中和の際に用いられる中和剤は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択することができる。中和剤の例としては、水溶性ポリマーの場合と同じものが挙げられる。 The neutralizing agent used in the neutralization can be appropriately selected according to the type of the salt-forming group of the water-insoluble polymer. Examples of the neutralizing agent include the same as in the case of the water-soluble polymer.
水不溶性ポリマーの量は、インクにおける色材の分散安定性と、吐出性、耐擦過性及び耐マーカー性との兼ね合いから、顔料及び疎水性染料の合計量100 重量部に対して、好ましくは５〜250 重量部、より好ましくは10〜180 重量部、更に好ましくは15〜130 重量部である。 The amount of the water-insoluble polymer is preferably 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the pigment and the hydrophobic dye, in consideration of the dispersion stability of the coloring material in the ink and the ejection property, scratch resistance and marker resistance. -250 parts by weight, more preferably 10-180 parts by weight, still more preferably 15-130 parts by weight.
以下に、水不溶性色材の代表例として、水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造法について説明する。 Hereinafter, a method for producing an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles will be described as a representative example of the water-insoluble colorant.
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、塩生成基含有モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（ｃ）及び／又はマクロマー（ｄ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 The water-insoluble polymer is obtained by a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., and a salt-forming group-containing monomer (a) and a hydrophobic monomer (b), and if necessary, nonionic hydrophilic It is produced by polymerizing a monomer composition containing a functional monomer (c) and / or a macromer (d). Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
溶液重合法に用いられる溶媒の中では、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。 Of the solvents used in the solution polymerization method, polar organic solvents are preferred. When the polar organic solvent is a water-miscible organic solvent, it can be used by mixing with water.
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。 Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and (iso) propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azo compounds such as 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-butylperoxyoctoate, di-t-butylperoxide, dibenzoyloxide, etc. Organic peroxides and the like.
重合開始剤の量は、モノマー組成物100 重量部あたり、好ましは0.001 〜５重量部、より好ましくは0.０１〜２重量部である。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition.
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を用いてもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−テルピネン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、更に９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further used. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl Thioglycolate, α-terpinene, γ-terpinene, α-methylstyrene dimer, further 9, 10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene, Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, etc., and these may be used alone or in admixture of two or more. be able to.
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。 Since the polymerization conditions of the monomer composition vary depending on the radical polymerization initiator used, the type of monomer and solvent, etc., they cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen gas.
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。 After completion of the polymerization reaction, the water-insoluble polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained copolymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
疎水性染料を含有する水不溶性ポリマーの水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。該水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。 An aqueous dispersion of a water-insoluble polymer containing a hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method. The aqueous dispersion is prepared by, for example, dissolving a water-insoluble polymer and a hydrophobic dye in an organic solvent, and adding a neutralizing agent to the resulting solution as necessary to ionize a salt-forming group of the water-insoluble polymer. After adding water, it can disperse | distribute using a disperser or an ultrasonic emulsifier as needed, The organic solvent can be distilled off and it can obtain by carrying out phase inversion to an aqueous system.
また、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。 In addition, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment is prepared by, for example, dissolving a water-insoluble polymer in an organic solvent, and adding a pigment, water, a neutralizing agent, and, if necessary, a surfactant to the resulting solution. After kneading into a paste, the paste can be diluted with water as necessary, and the organic solvent is distilled off to obtain an aqueous system.
インク中における色材の含有量は、十分な印字濃度を得る観点及び吐出性の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％である。なお、色材が分散体である場合には、色材の量は、分散体の固形分である。 The content of the color material in the ink is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and still more preferably 2 to 15% by weight, from the viewpoint of obtaining a sufficient print density and dischargeability. is there. When the color material is a dispersion, the amount of the color material is the solid content of the dispersion.
なお、インク中には、各種添加剤、例えば、多価アルコール類等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加してもよい。 Various additives, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, antifoaming agents, antifungal agents, chelating agents, pH adjusting agents, and the like may be added in appropriate amounts.
なお、本発明のインクセットに用いられるインクは、水を含有する水系インクである。水系インクにおける水の含量は、特に限定されないが、通常、40〜90重量％程度であることが好ましい。 The ink used in the ink set of the present invention is a water-based ink containing water. The water content in the water-based ink is not particularly limited, but is usually preferably about 40 to 90% by weight.
製造例１〜４（ビニルポリマーの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。
Production Examples 1 to 4 (Preparation of vinyl polymer)
Into the reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, the kind and amount of monomers shown in the column of “initially charged monomer” in Table 1, and a polymerization chain transfer agent were charged, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン55重量部、並びに2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル)0.1重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、70℃で５時間、75℃で10時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 On the other hand, in the dropping funnel, the types and amounts of monomers and polymerization chain transfer agents shown in the column of “Drip monomer” in Table 1, 55 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.1 A solution in which parts by weight were dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added and aged at 70 ° C. for 5 hours and at 75 ° C. for 10 hours to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、表１に示す重量平均分子量を有していた。 When a weight average molecular weight of a part of the obtained polymer solution was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent, the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained. Had.
なお、表１に記載の各名称は、以下のことを意味する。
シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0711(数平均分子量:1000)〔式（Ｉ−１ａ）で表される構造を有する〕
スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS(スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量:6000)
In addition, each name described in Table 1 means the following.
Silicone macromer: manufactured by Chisso Corporation, trade name: FM-0711 (number average molecular weight: 1000) [having a structure represented by the formula (I-1a)]
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS (styrene homopolymerized macromer, one-terminal polymerizable functional group: methacryloyloxy group, number average molecular weight: 6000)
製造例５〜20（顔料を含有するインク用色材の調製）
製造例１〜４で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分：50重量％）に、表２に記載の顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。
Production Examples 5 to 20 (Preparation of coloring material for ink containing pigment)
To 28 parts by weight of the polymer solutions obtained in Production Examples 1 to 4 (polymer solid content: 50% by weight), the pigment, methyl ethyl ketone, ion-exchanged water and neutralizing agent described in Table 2 were added and stirred sufficiently. This was kneaded 20 times using a three-roll mill [trade name: NR-84A, manufactured by Noritake Co., Ltd.].
得られたペーストをイオン交換水300 重量部に投入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が15重量％のインク用色材を得た。得られたインク用色材の表面張力の測定結果を表３〜４に示す。 The obtained paste was put into 300 parts by weight of ion-exchanged water and stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain an ink coloring material having a solid content of 15% by weight. Tables 3 to 4 show the measurement results of the surface tension of the obtained color material for ink.
なお、製造例14〜16で得られた色材は、含有されているポリマーが水溶性を呈するため、水溶性ポリマーにより分散された顔料の水分散体である。 The color materials obtained in Production Examples 14 to 16 are aqueous dispersions of pigments dispersed with a water-soluble polymer because the contained polymer is water-soluble.
また、製造例13〜16を除く製造例５〜20で得られた色材は、含有されているポリマーが水不溶性を呈するため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。 Further, the coloring materials obtained in Production Examples 5 to 20 except Production Examples 13 to 16 are water dispersions of water-insoluble polymer particles containing a pigment because the contained polymer exhibits water insolubility.
製造例21〜24（疎水性染料を含有するインク用色材の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、トルエン140gに溶解させた表２に示す疎水性染料を加え、疎水性染料を均一に溶解させた後、表２に示す中和剤を加えてポリマーの塩生成基を中和した。更にイオン交換水200 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、30分間分散させた。
Production Examples 21 to 24 (Preparation of ink coloring materials containing hydrophobic dyes)
After adding the hydrophobic dye shown in Table 2 dissolved in 140 g of toluene to 28 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Example 1 (polymer solid content: 50% by weight), the hydrophobic dye was uniformly dissolved, The neutralizing agent shown in Table 2 was added to neutralize the salt-forming groups of the polymer. Further, 200 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then dispersed for 30 minutes using a microfluidizer (manufactured by Microfluidizer).
得られた分散体を、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20重量％のインク用色材を得た。 Methyl ethyl ketone and water were distilled off from the obtained dispersion using an evaporator to obtain an ink coloring material having a solid content of 20% by weight.
製造例21〜24で得られた色材は、含有されているポリマーが水不溶性を呈するため、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。 The color materials obtained in Production Examples 21 to 24 are water dispersions of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye because the contained polymer is water-insoluble.
なお、表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
ＣＢ―1 ：カーボンブラック〔キャボット社製、商品名：MONARCH880〕
Ｍ−１：マゼンタ顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Super
Magenta RG〕
Ｙ−１：イエロー顔料〔山陽色素（株）製、品番：7410〕
Ｃ−１：シアン顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR-SD〕
ＣＢ−２：ブラック染料[ オリエント化学（株）製、商品名：オイルブラック860]
Ｍ−２：マゼンタ染料〔オリエント化学（株）製、商品名：オイルピンク312 〕
Ｙ−２：イエロー染料〔オリエント化学（株）製、商品名：VALIFAST Y 1101 〕
Ｃ−２：シアン染料〔クラリアント社製、商品名：Savinyl Blue GLS〕
ＣＢ―３：自己分散型カーボンブラック〔キャボット社製、商品名：CAB-O-JET 〕
In addition, each name described in Table 2 means the following.
CB-1: Carbon black [Product name: MONARCH880, manufactured by Cabot Corporation]
M-1: Magenta pigment [Dainippon Ink Co., Ltd., trade name: Fastogen Super
Magenta RG)
Y-1: Yellow pigment [manufactured by Sanyo Color Co., Ltd., product number: 7410]
C-1: Cyan pigment [Dainippon Ink Industries, Ltd., trade name: Fastogen Blue TGR-SD]
CB-2: Black dye [made by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Black 860]
M-2: Magenta dye [Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Pink 312]
Y-2: Yellow dye [product name: VALIFAST Y 1101 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C-2: Cyan dye (manufactured by Clariant, trade name: Savinyl Blue GLS)
CB-3: Self-dispersion type carbon black [manufactured by Cabot, trade name: CAB-O-JET]
実施例１
表３〜４において、製造例番号で示す色材を用いて下記組成を有するインクを調製し、それらを組合せてインクセットを調製した。各インクは、各成分を混合した後、マイクロフィルター（孔径：５μｍ）を用いて加圧濾過することにより調製した。
Example 1
In Tables 3-4, the ink which has the following composition was prepared using the coloring material shown by a manufacture example number, and those were combined and the ink set was prepared. Each ink was prepared by mixing each component and then filtering under pressure using a microfilter (pore size: 5 μm).
インクの組成は、以下示すとおりであるが、色材は、表３〜４に示す組成となるように調製した。以下の各実施例および各比較例でも、これに準じた。 The composition of the ink is as shown below, but the color material was prepared to have the composition shown in Tables 3-4. The following examples and comparative examples also conformed to this.
（インク組成）
（重量部）
色材（色材固形分量：15重量％） Ｘ
グリセリン 10
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5
アセチレングリコール−エチレンオキシド付加物（界面活性剤）
〔川研ファインメミカル（株）製、アセチレノールＥＨ〕 1
イオン交換水 84-Ｘ
得られたインクの粘度及び粘度差を表３〜４に示す。
(Ink composition)
(Weight part)
Color material (color material solid content: 15% by weight) X
Glycerin 10
Triethylene glycol monobutyl ether 5
Acetylene glycol-ethylene oxide adduct (surfactant)
[Acetylenol EH, manufactured by Kawaken Fine Mical Co., Ltd.] 1
Ion exchange water 84-X
Tables 3 to 4 show the viscosity and viscosity difference of the obtained ink.
実施例２〜５及び比較例１〜２
実施例１において、色材を表３〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インクセットを作製した。また、耐ブリード性を評価する際には、実施例１と同様にしてインクを吐出させた。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2
An ink set was produced in the same manner as in Example 1 except that the color material was changed as shown in Tables 3 to 4 in Example 1. Further, when evaluating bleed resistance, ink was ejected in the same manner as in Example 1.
実施例６（参考例）
実施例１において、色材を表３〜４に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクセットを調製した。
Example 6 (Reference Example)
An ink set was prepared in the same manner as in Example 1 except that the color material was changed to Tables 3 to 4 in Example 1.
次に、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたインクセットの性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表３〜４に示す。なお、各性能における合格基準は、いずれも△以上である。Ｂｋは黒、Ｙはイエロー、Ｍはマゼンタ、Ｃはシアンを意味する。 Next, the performance of the ink sets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was examined according to the following method. The results are shown in Tables 3-4. The acceptance criteria for each performance are all Δ or more. Bk is black, Y is yellow, M is magenta, and C is cyan.
＜評価方法＞
（１）インクの吐出性
市販のHEWLETT PACKARD 社製のバブルジェットプリンター(Desk Jet-720C) を用いて、Xerox 社製の4024紙に、罫線を印刷したときのヨレの度合いを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
<Evaluation method>
(1) Ink ejection performance Using a commercially available HEWLETT PACKARD bubble jet printer (Desk Jet-720C), visually observe the degree of twist when printing ruled lines on 4024 paper made by Xerox, Evaluation was made based on the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
△：少しヨレあり
×：ヨレ大
(Evaluation criteria)
◎: No twist ○: Almost no twist △: Slightly twisted ×: Large twist
（２）耐ブリード性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙に各々のインクが隣接するように印字し、得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察し、耐ブリード性を以下の評価基準に基づいて評価した。
(2) Bleed resistance Using the bubble jet printer described in (1) above, printing is performed so that each ink is adjacent to the recycled paper for PPC, and the boundary portion of the obtained solid print is visually observed. Bleed resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
なお、実施例６を除く各実施例及び各比較例では、耐ブリード性の評価を行う際には、粘度の低いインクを吐出した後、粘度の高いインクを吐出した。一方、実施例６では、耐ブリード性を評価する際には、これとは逆に、粘度の高いインクを先に吐出した後、粘度の低いインクを吐出した。 In each of Examples and Comparative Examples except Example 6, when evaluating bleed resistance, an ink having a high viscosity was discharged after an ink having a low viscosity was discharged. On the other hand, in Example 6, when evaluating the bleed resistance, the ink having a high viscosity was discharged first and then the ink having a low viscosity was discharged.
（評価基準）
◎：境界部でブリーディングが認められない。
○：僅かにブリーディングが見られるが、気にならない。
△：少しブリーディングが見られるが、あまり気にならない（実使用可能レベル）。
×：境界部でのブリーディングがひどい。
(Evaluation criteria)
A: Bleeding is not recognized at the boundary.
○: Slight bleeding is observed, but it does not matter.
Δ: Slight bleeding is observed, but not so much (actual use level).
X: Bleeding at the boundary is severe.
（３）印字濃度
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた後、この印字物をMacbeth 社製のMacbeth RD918 で印字濃度を測定し、以下の基準に基づいて印字濃度を評価した。
(3) Printing density Using the bubble jet printer described in (1) above, solid print is made on recycled paper for PPC, dried at 25 ° C for 1 hour, and this printed matter is printed with a Macbeth RD918 manufactured by Macbeth. The print density was evaluated based on the following criteria.
（評価基準）
◎：印字濃度1.15以上
○：印字濃度1.05以上1.15未満
△：印字濃度1.00以上1.05未満
×：印字濃度1.00未満
(Evaluation criteria)
◎: Print density 1.15 or more ○: Print density 1.05 or more and less than 1.15 △: Print density 1.00 or more and less than 1.05 ×: Print density less than 1.00
（４）インクの耐水性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた後、この印字物を静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃にて自然乾燥させた後、初期の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝（〔浸漬後の印字濃度〕÷〔初期の印字濃度〕）×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
(4) Water resistance of ink Using the bubble jet printer described in (1) above, solid print was made on recycled paper for PPC, dried at 25 ° C. for 1 hour, and then the printed matter was placed vertically in still water for 10 seconds. It was immersed and pulled up as it was. After natural drying at 25 ° C, the residual ratio of the print density after immersion with respect to the initial print density is expressed by the formula:
[Remaining rate] = ([Print density after immersion] / [Initial print density]) × 100
The water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：残存率95％以上
○：残存率90％以上95％未満
△：残存率70％以上90％未満
×：残存率70％未満
(Evaluation criteria)
◎: Residual rate 95% or more ○: Residual rate 90% or more and less than 95% △: Residual rate 70% or more and less than 90% ×: Residual rate less than 70%
（５）インクの耐擦過性
前記（１）に記載のバブルジェットプリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にベタ印字し、25℃で１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
(5) Scratch resistance of ink Using the bubble jet printer described in (1) above, solid printing was performed on recycled paper for PPC, and drying was performed at 25 ° C. for 1 day, and then the printed surface was rubbed strongly with a finger. The degree of printing was checked and evaluated based on the following evaluation criteria.
（評価基準）
◎：ほとんど印字はとれず、周りに色がつかない。
○：少し印字が擦りとられ、周りに若干色がつく。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
(Evaluation criteria)
A: Almost no print can be taken and no color is attached around.
○: The print is slightly scraped and slightly colored around.
X: The print is rubbed considerably, the surroundings become extremely black, and the fingers are considerably stained.
表３〜４に示された結果から、各実施例で得られたインクセットは、いずれも吐出性及び耐ブリード性、印字濃度に優れ、かつ色材の種類によっては耐水性及び耐擦過性に優れていることがわかる。 From the results shown in Tables 3 to 4, all of the ink sets obtained in each example are excellent in ejection property, bleed resistance, and print density, and depending on the type of color material, the water set and scratch resistance are excellent. It turns out that it is excellent.
参考例
実施例１で得られたインクセットにおいて、Ｂｋ（黒）とＹ（イエロー）のインクを隣接して印字する場合、Ｙ(1.8mPa ・ s)を吐出させた後にＢｋ(4.8mPa ・ s)を吐出させて印字するほうが、Ｂｋを吐出させた後にＹを吐出させて印字させるよりも耐ブリード性がよくなる。
Reference Example In the ink set obtained in Example 1, when printing Bk (black) and Y (yellow) inks adjacent to each other, Bk (4.8 mPa · s) is ejected after Y (1.8 mPa · s) is ejected. ) Is better printed than Bk is discharged and then Y is discharged and printed.
本発明のインクセットは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるものである。 The ink set of the present invention can be suitably used for an inkjet recording printer or the like.
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