JP3804790B2 - Water-based ink - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜30の数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ〔以下、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡという〕、式(II):
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｍは前記と同じ。ｎは１〜30の数を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加又はランダム付加している）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーＢ〔以下、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＢという〕及び式(III):
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基はブロック付加又はランダム付加している）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーＣ〔以下、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＣという〕からなる群より選ばれた１種以上（以下、「（メタ）アクリル酸モノマーＭ」という）５〜45重量％、塩生成基含有モノマー３〜40重量％、及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーＭ並びに塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー15〜92重量％を含有するモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーである水系インクに関する。
【００１５】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
着色剤としては、耐光性及び耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
【００１７】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１８】
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 74, 83, 109, 128, 151, C.I.ピグメント・レッド 48, 57, 122, 184, 188, C.I.ピグメント・バイオレット 19, C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, C.I. ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。
【００１９】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２０】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の溶解度は、ポリマー粒子に効率よく含有させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２g/L 以上が好ましく、20〜500 g/L がより好ましい。
【００２１】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34、ニグロシン系の黒色染料；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 30, 56, 82；C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２, 11, 70；C.I.ソルベント・グリーン３, ７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２２】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３が好ましい。
【００２３】
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B 、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075 、Neopen Magenta SE1378 、Neopen Blue 808 、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社製、商品名〕等が挙げられる。
【００２４】
着色剤の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマー（以下、「ビニルポリマー」という）の樹脂固形分100 重量部に対して20〜1200重量部、好ましくは50〜900 重量部であることが望ましい。
【００２５】
ビニルポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＭと、塩生成基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＭ及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「共重合可能なモノマー」という）を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる。
【００２６】
塩生成基を中和させた後のビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から、10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【００２７】
ビニルポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡを他のモノマーと共重合させていることにより、吐出性に優れた水系インクを得ることができる。これは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡの疎水性の高いプロピレンオキサイド基と着色剤との間に疎水性相互作用が強まり、着色剤に強い吸着性を維持することができるため、ポリマー粒子の疎水性が強くなり、粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００２８】
また、ビニルポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＢ又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーＣを他のモノマーと共重合させていることにより、着色剤に優れた分散安定性を付与できる。これは、着色剤に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマーＢ又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーＣのオキシプロピレン基の強い吸着性により、疎水性水和層、及び親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００２９】
オキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとオキシエチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマー、及びオキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとオキシテトラメチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマーでは、ポリマー粒子の分散安定性を高めることができない。これは、親水性水和層のインク中での広がりが充分ではないことに基づくものと考えられる。
【００３０】
式(I) 〜(III) において、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基である。
【００３１】
Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。
【００３２】
ｍは、１〜30の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは、好ましくは２〜25の数、より好ましくは２〜20の数である。
【００３３】
ｎは、１〜30の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは、好ましくは２〜25の数、より好ましくは２〜20の数である。
【００３４】
モノマーＢにおいて、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。モノマーＣにおいて、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡの具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーＢの具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーＣの具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ〜Ｃの中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。
【００３９】
商業的に入手しうる（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ〜Ｃの例としては、日本油脂（株）製のブレンマーPP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, PEP-300, 70PEP-350B, AEP シリーズ，30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APTシリーズ，10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEPシリーズ，PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP-500, 70ANEP-550等が挙げられる。
【００４０】
ビニルポリマーにおける（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ〜Ｃの含量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜45重量％、好ましくは５〜35重量％である。
【００４１】
塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４３】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４７】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４８】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００５１】
ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜40重量％、好ましくは５〜30重量％である。
【００５２】
共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；芳香環含有モノマー；マクロマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００５４】
共重合可能なモノマーの含量は、印字濃度及び耐水性の観点から、15〜92重量％、好ましくは35〜90重量％である。
【００５５】
モノマー組成物が共重合可能なモノマーとして、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上を含有するものであることが、耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。
【００５６】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンが、耐水性及び耐擦過性の観点から、より好ましい。
【００５７】
ビニルポリマーにおける芳香環含有モノマーの含量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.1 〜70重量％、より好ましくは１〜50重量％である。
【００５８】
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が500 〜500000、より好ましくは1000〜10000 であるマクロマーが挙げられる。
【００５９】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００６０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００６１】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。
【００６２】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００６３】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のAS-6, AN-6, AN-6S, HS-6S, HS-6等が挙げられる。
【００６４】
シリコーンマクロマーの中では、式(IV):
Ｘ（Ｙ）_q Ｓｉ（Ｒ³ ）_3-r (Ｚ）_r (IV)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ³ はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００６５】
式(IV)で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基である。重合可能な不飽和基の代表例としては、CH₂ ＝CH- 基、CH₂ ＝C(CH₃ )-基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
Ｙは、２価の結合基である。２価の結合基の代表例としては、-COO- 基、-COOCa_a H_2a - 基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では-COOC₃H₆ -が好ましい。
【００６７】
Ｒ³ は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。Ｒ³ の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００６８】
Ｚは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基である。好ましいＺとしては、数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００６９】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００７０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式(V):
CH₂ =CR⁴-COOC₃H₆-[Si(R⁵)₂-O ] _b -Si(R⁵)₃ (V)
（式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、式(VI):
CH₂ =CR⁴-COO-[Si(R⁵)₂-O]_b -Si(R⁵)₃ (VI)
（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式(VII):
CH₂ =CR⁴-Ph-[Si(R⁵)₂-O] _b -Si(R⁵) ₃ (VII)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式(VIII)：
CH₂ =CR⁴-COOC₃H₆-Si(OE)₃ (VIII)
〔式中、Ｒ⁴ は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R⁴)₂-O]_c -Si(R⁴)₃基（Ｒ⁴ は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００７１】
これらの中では、式(V) で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に式(IX):
CH₂ =C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d -Si(CH₃)₃ (IX)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００７２】
マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００７３】
ビニルポリマーにおけるマクロマーの含量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは0.1 〜40重量％、より好ましくは１〜30重量％である。
【００７４】
ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは3000〜300000、より好ましくは5000〜200000である。
【００７５】
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７６】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７７】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７８】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００７９】
重合開始剤の量は、モノマー組成物１モルあたり、好ましくは0.001 〜５モル、より好ましくは0.01〜２モルである。
【００８０】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は好ましくは１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８２】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離することができる。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８３】
疎水性染料が含有するポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００８４】
また、顔料を含有させたポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００８５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００８６】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００８８】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００９０】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが4.5 〜10であることが好ましい。
【００９１】
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.05〜0.20μｍである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００９２】
水系インクにおける着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体の量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクにおけるポリマー粒子の含有量が、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜15重量％となるように調整することが望ましい。
【００９３】
本発明の水系インクにおいて、ポリマー粒子以外は水であるが、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
【００９４】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは0.1 〜30重量％である。
【００９５】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００９６】
かくして得られる本発明の水系インクは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーＭ由来の構造中のオキシプロピレン基による疎水性水和層の働きにより、疎水性が高く、インクが低粘度化され、吐出性及び分散安定性に優れたインクジェット記録用水系インクとなる。
【００９７】
また、本発明の水系インクの着色剤として、顔料又は疎水性染料を用いた場合には、耐光性及び耐水性に優れた印字物を得ることができる。
【００９８】
更に、ビニルポリマーとして、芳香環含有モノマー及びマクロマーを用いた場合には、耐水性及び耐擦過性により優れた印字物を得ることができる。
【００９９】
また、本発明の水系インクは、付与された高い疎水性により、親水性表面をもつ紙への浸透が抑制されるので、着色剤を紙表面に効果的に残留させることができるため、高い印字濃度を得ることができる。
【０１００】
【実施例】
製造例１〜４及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.03重量部、表１に示す各モノマーの重量部数の10％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１０１】
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの重量部数の90％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.27重量部、メチルエチルケトン60重量部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１０３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：アルドリッチジャパン（株）製（数平均分子量:375)
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー50PEP-300 、エチレンオキサイド付加モル数3.5 モル
【０１０５】
・ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー30PPT-800B、プロピレンオキサイド付加モル数４モル、テトラメチレンオキサイド付加モル数８モル
【０１０６】
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー50PE-350、エチレンオキサイド付加モル数８モル
【０１０７】
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AN-6(スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー）、スチレン含量:75 重量％、数平均分子量:6000 、重合性官能基：メタクリロイル基
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
実施例１〜４及び比較例１
製造例１〜４及び比較製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン45重量部に溶かし、その中に中和剤(20 ％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタR 〕20重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
【０１１０】
得られた混練物に、イオン交換水120 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１１】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン10重量部、２−ピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール２重量部及びイオン交換水43重量部を混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【０１１２】
比較例２
メチルエチルケトン50重量部に、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 ）20重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
【０１１３】
得られた混練物に、イオン交換水120 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料粒子の水分散体を得た。
【０１１４】
実施例１〜４及び比較例１において、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の代わりに、得られた顔料粒子の水分散体を用いた以外は、実施例１〜４及び比較例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
(1) インク粘度
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/min の粘度を測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：インク粘度が3.5mPa・ｓ未満
○：インク粘度が3.5mPa・ｓ以上4.5mPa・ｓ未満
△：インク粘度が4.5mPa・ｓ以上7.0mPa・ｓ未満
×：インク粘度が7.0mPa・ｓ以上
【０１１８】
(2) 吐出性
ヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）社製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720C ）を用い、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：全ノズルで吐出良好
△：一部のノズルで吐出不良あり
×：吐出不良
【０１１９】
(3) 印字濃度
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：印字濃度が1.2 以上
○：印字濃度が1.1 以上1.2 未満
△：印字濃度が1.0 以上1.1 未満
×：印字濃度が1.0 未満
【０１２０】
(4) 耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ATLAS 社製、商品名) で10000 カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計RD914 で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
〔評価基準〕
◎：残存率95％以上
○：残存率80％以上95％未満
△：残存率60％以上80％未満
×：残存率60％未満
【０１２１】
(5) 耐水性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
〔評価基準〕
◎：残存率95％以上
○：残存率80％以上95％未満
△：残存率60％以上80％未満
×：残存率60％未満
【０１２２】
(6) 耐擦過性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：印字は全くとれない
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
【０１２３】
(7) 平均粒径及び分散安定性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、保存前の平均粒径という）を測定した。インクを60℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、保存後の平均粒径という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を式：
〔分散安定度〕＝〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：分散安定度が95％以上105 ％未満
○：分散安定度が90％以上95％未満、又は105 ％以上110 ％未満
△：分散安定度が70％以上90％未満、又は110 ％以上130 ％未満
×：分散安定度が70％未満又は130 ％以上
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
表３に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、低粘度インクのため、吐出性に優れ、コピー用紙に高印字濃度の印刷物が得られ、耐光性、耐水性、耐擦過性、更には分散安定性にも優れたものであることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、耐水性、耐光性、耐擦過性及び分散安定性に優れ、更に安定した吐出性により、高印字濃度を付与しうるインクジェット記録用水系インクとして好適に使用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink that can be suitably used as an aqueous ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting and adhering ink droplets directly from a very fine nozzle to a recording member. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years. In recent years, pigment-based inks have been used for inks used in ink jet printers in order to improve water resistance and light resistance.
[0003]
However, pigment-based inks have the disadvantages that pigments hardly remain on the surface of copy paper and that the print density is low. In addition, when the amount of pigment in the ink is increased in order to improve the printing density, there is a drawback that the ink viscosity is increased and the ink discharge performance is lowered.
[0004]
In pigment-based inks, a polyethylene glycol (meth) acrylate monomer and a polymer containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid are added to improve the printing density (for example, see Patent Document 1), or polyethylene glycol. The addition of a polymer dispersant composed of a (meth) acrylate monomer or a poly (trimethylene glycol) (meth) acrylate monomer has been proposed (for example, see Patent Document 2). Further, in order to improve the discharge stability of the pigment-based ink, polymer fine particles are added (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5), or an ethylene oxide adduct is added (for example, patents). Reference 6) has been proposed.
[0005]
However, a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer containing an oxyethylene group or an oxytrimethylene group has a disadvantage that the polymer itself has high hydrophilicity, easily penetrates into copy paper, and the print density decreases when printed. In addition, the ink has a high viscosity due to its hydrophilicity, and it is difficult to ensure stable ejection properties.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-306317
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-144031
[Patent Document 3]
JP-A-8-218015
[Patent Document 4]
JP-A-8-15144
[Patent Document 5]
JP-A-8-176488
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-176481
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink excellent in water resistance, light resistance, scratch resistance and dispersion stability, and further to provide a water-based ink for ink jet recording that has good ejection stability and can provide a high print density. The issue is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a water-based ink containing an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant, wherein the vinyl polymer has the formula (I):
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylphenyl group having 1 to 9 carbon atoms, m is a number from 1 to 30)
(Meth) acrylic acid ester monomer A represented by the following (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester monomer A), formula (II):
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(Wherein R ¹ , R ² And m are the same as above. n shows the number of 1-30. Oxyethylene group and oxypropylene group are block-added or randomly added)
(Meth) acrylate monomer B [hereinafter referred to as (meth) acrylate monomer B] and formula (III):
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Wherein R ¹ , R ² , M and n are the same as described above. (Oxypropylene group and oxytetramethylene group are added in blocks or randomly)
1 or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer C [hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester monomer C] (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid monomer M”) 5 Polymerization of a monomer composition containing ˜45% by weight, 3-40% by weight of a salt-forming group-containing monomer, and 15-92% by weight of a monomer capable of copolymerizing with a (meth) acrylate monomer M and a salt-forming group-containing monomer The present invention relates to a water-based ink which is a vinyl polymer.
[0015]
As used herein, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the colorant, pigments and hydrophobic dyes are preferable from the viewpoint of light resistance and water resistance.
The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. If necessary, extender pigments can be used in combination.
[0017]
Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
[0018]
Specific examples of preferred organic pigments include CI Pigment Yellow 13, 74, 83, 109, 128, 151, CI Pigment Red 48, 57, 122, 184, 188, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Blue 15 , 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, CI Pigment Green 7, 36 etc.
[0019]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0020]
The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the polymer particles. Examples of hydrophobic dyes include oily dyes and disperse dyes. The solubility of the hydrophobic dye is preferably 2 g / L or more with respect to the organic solvent used for dissolving the hydrophobic dye during the production of the aqueous dispersion, from the viewpoint of efficiently containing it in the polymer particles. g / L is more preferred.
[0021]
The oil-based dye is not particularly limited. For example, CI solvent black 3, 7, 27, 29, 34, nigrosine-based black dye; CI solvent yellow 14, 16, 29, 30, 56, 82; CI Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73; CI Solvent Violet 3; CI Solvent Blue 2, 11, 70; CI Solvent Green 3, 7; CI Solvent Orange 2 etc.
[0022]
The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 and the like. Among these, CI solvent yellow 29 and 30 as yellow, CI solvent blue 70 as cyan, CI solvent red 18 and 49 as magenta, and CI solvent black 3 as black are preferable.
[0023]
Commercially available oily dyes include, for example, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Black 860, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606 , Oil Blue BOS [above, product name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (above, product name, manufactured by BASF) It is done.
[0024]
The amount of the colorant is 20 to 1200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the water-insoluble vinyl polymer (hereinafter referred to as “vinyl polymer”) from the viewpoint of printing density and ease of inclusion in the polymer particles. The amount is preferably 50 to 900 parts by weight.
[0025]
The vinyl polymer includes a (meth) acrylic acid ester monomer M, a salt-forming group-containing monomer, a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer M and the salt-forming group-containing monomer (hereinafter referred to as “copolymerizable monomer”). It is obtained by polymerizing a monomer composition containing “
[0026]
The solubility of the vinyl polymer after neutralizing the salt-forming groups in water at 25 ° C. is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink, and 1% by weight. The following is more preferable.
[0027]
In the vinyl polymer, the (meth) acrylic acid ester monomer A is copolymerized with another monomer, whereby a water-based ink having excellent discharge properties can be obtained. This is because the hydrophobic interaction between the propylene oxide group having high hydrophobicity of the (meth) acrylic acid ester monomer A and the colorant is strengthened, and the strong adsorbability to the colorant can be maintained. This is considered to be based on the fact that the hydrophobicity becomes strong and the viscosity becomes low.
[0028]
Moreover, the dispersion stability excellent in the coloring agent can be provided by copolymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer B or the (meth) acrylic acid ester monomer C with other monomers in the vinyl polymer. This is due to the strong adsorptivity of the oxypropylene group of the (meth) acrylic acid ester monomer B or (meth) acrylic acid ester monomer C to the colorant, and the hydrophobic hydration layer and the highly hydrophilic oxyethylene group or oxytetra It is considered that the hydrophilic hydration layer of the methylene group is based on spreading in the ink.
[0029]
A vinyl polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxypropylene group and a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxyethylene group, and a (meth) acrylic containing only an oxypropylene group A vinyl polymer obtained by copolymerizing an acid ester monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer containing only an oxytetramethylene group cannot improve the dispersion stability of the polymer particles. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer is not sufficiently spread in the ink.
[0030]
In the formulas (I) to (III), R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0031]
R ² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 1 to 9 carbon atoms. Among these, an octyl group and a nonylphenyl group are preferable from the viewpoints of water resistance and scratch resistance.
[0032]
m is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, m is preferably a number from 2 to 25, more preferably a number from 2 to 20.
[0033]
n is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection properties and print density, n is preferably a number from 2 to 25, more preferably a number from 2 to 20.
[0034]
In the monomer B, the oxyethylene group and the oxypropylene group are block-added or randomly added. In the monomer C, the oxypropylene group and the oxytetramethylene group are block-added or randomly added.
[0035]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer A include polypropylene glycol mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer B include ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) Acrylate, octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol / Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypoly (ethylene glycol Propylene glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0037]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer C include propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / polybutylene glycol mono (meta) ) Acrylate, poly (propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
Among the (meth) acrylic acid ester monomers A to C, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate It is preferable from the viewpoint of dischargeability.
[0039]
Examples of commercially available (meth) acrylic acid ester monomers A to C include Blemmer PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP manufactured by NOF Corporation. -550, AP-800, PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP Series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 etc.
[0040]
The content of the (meth) acrylic acid ester monomers A to C in the vinyl polymer is 5 to 45% by weight, preferably 5 to 35% by weight, from the viewpoint of printing density and ink viscosity.
[0041]
As the salt-forming group-containing monomer, an anionic monomer and a cationic monomer are preferable. Anionic monomers and cationic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
[0043]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
[0047]
Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer.
[0048]
Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylarylamine, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. It is done. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0050]
Among the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone are preferable.
[0051]
The content of the salt-forming group-containing monomer in the vinyl polymer is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
[0052]
Examples of the copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, and (iso) amyl (meth). Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as iso) stearyl (meth) acrylate; aromatic ring-containing monomers; macromers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0053]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
[0054]
The content of the copolymerizable monomer is 15 to 92% by weight, preferably 35 to 90% by weight, from the viewpoint of printing density and water resistance.
[0055]
The monomer composition preferably contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing monomer and a macromer as a copolymerizable monomer from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0056]
From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomers are styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, neopentyl glycol acrylate benzoate It is preferable that it is 1 or more types. Among these, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene are more preferable from the viewpoints of water resistance and scratch resistance.
[0057]
The content of the aromatic ring-containing monomer in the vinyl polymer is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, ink viscosity, and ejection stability.
[0058]
A typical example of the macromer is a macromer having a polymerizable functional group at one end and preferably having a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000.
[0059]
Specific examples of the macromer include a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, a methyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, Examples thereof include a styrene / acrylonitrile macromer having a polymerizable functional group, a butyl acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and an isobutyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the vinyl polymer.
[0060]
Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. Can be mentioned.
[0061]
In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, the styrene content is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint that the pigment is sufficiently contained in the vinyl polymer.
[0062]
Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
[0063]
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AN-6, AN-6S, HS-6S, and HS-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
[0064]
Among the silicone macromers, formula (IV):
X (Y) _q Si (R ^Three ) _3-r (Z) _r (IV)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R ^Three Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 Indicates
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
[0065]
In the silicone macromer represented by the formula (IV), X is a polymerizable unsaturated group. Representative examples of polymerizable unsaturated groups include CH ₂ = CH- group, CH ₂ = C (CH _Three And monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms, such as) -group.
[0066]
Y is a divalent linking group. Representative examples of divalent linking groups are -COO- group, -COOCa _a H _2a A divalent linking group such as a group (a represents an integer of 1 to 5) or a phenylene group. Among these -COOC _Three H ₆ -Is preferred.
[0067]
R ^Three Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. R ^Three Specific examples of the hydrogen atom are: a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group. Groups and the like. In these, a methyl group is preferable.
[0068]
Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more. Preferable Z includes a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0069]
q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
[0070]
Representative examples of silicone macromers include the formula (V):
CH ₂ = CR ^Four -COOC _Three H ₆ -[Si (R ^Five ) ₂ -O] _b -Si (R ^Five ) _Three (V)
(Wherein R ^Four Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five Are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, b is a number of 5 to 60), and a formula (VI):
CH ₂ = CR ^Four -COO- [Si (R ^Five ) ₂ -O] _b -Si (R ^Five ) _Three (VI)
(Wherein R ^Four , R ^Five And b is the same as above), a silicone macromer represented by formula (VII):
CH ₂ = CR ^Four -Ph- [Si (R ^Five ) ₂ -O] _b -Si (R ^Five ) _Three (VII)
(Wherein Ph is a phenylene group, R ^Four , R ^Five And b are the same as described above), a silicone macromer represented by formula (VIII):
CH ₂ = CR ^Four -COOC _Three H ₆ -Si (OE) _Three (VIII)
[In the formula, R ^Four Is the same as above. E is the formula:-[Si (R ^Four ) ₂ -O] _c -Si (R ^Four ) _Three Group (R ^Four Is the same as above. c represents a number of 5 to 65)]
The silicone macromer etc. which are represented by these are mentioned.
[0071]
Among these, the silicone macromer represented by the formula (V) is preferable, and particularly the formula (IX):
CH ₂ = C (CH _Three ) -COOC _Three H ₆ -[Si (CH _Three ) ₂ -O] _d -Si (CH _Three ) _Three (IX)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. As an example, FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation, trade name] and the like can be mentioned.
[0072]
The number average molecular weight of the macromer is measured by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent using polystyrene as a standard substance.
[0073]
The macromer content in the vinyl polymer is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0074]
The weight average molecular weight (measured by the method described in Production Examples 1 to 4 described later) of the vinyl polymer is preferably 3000 to 300000, more preferably 5000 to 200000, from the viewpoints of print density and ejection stability.
[0075]
The vinyl polymer is produced by polymerizing the monomer composition by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0076]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
[0077]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0078]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
[0079]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer composition.
[0080]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer, 9, 10-dihydroanthracene, 1, - dihydronaphthalene, indene, 1, 4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2, unsaturated heterocyclic compounds such as 5-dihydrofuran, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0081]
Since the polymerization conditions of the monomer composition vary depending on the radical polymerization initiator, the monomer, the type of the solvent, and the like, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0082]
After completion of the polymerization reaction, the produced vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.
[0083]
The aqueous dispersion of polymer particles containing the hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method. For example, a polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, and if necessary, a neutralizing agent is added to ionize a salt-forming group in the polymer. It can be obtained by carrying out dispersion using a sonic emulsifier, distilling off the organic solvent and inversion into an aqueous system.
[0084]
In addition, as a method of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment, it is necessary to dissolve the polymer in an organic solvent, knead the pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant, and then knead. The method of diluting with water and distilling off the organic solvent to form an aqueous system is preferred.
[0085]
As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable, and hydrophilic organic solvents are more preferable.
[0086]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like.
[0087]
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Of these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
[0088]
If necessary, an organic solvent and a high-boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. Examples of the high boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
[0089]
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0090]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion has neutral liquidity, for example, pH of 4.5 to 10.
[0091]
The average particle diameter of the polymer particles containing the colorant is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.30 μm, and still more preferably 0.05 to 0.20 μm, from the viewpoint of preventing nozzle clogging and dispersion stability. . The average particle diameter corresponds to the “average particle diameter before storage” shown in the Examples, and is measured by the method shown in the Examples.
[0092]
The amount of the polymer particle aqueous dispersion containing the colorant in the water-based ink is usually from the viewpoint of print density and ejection stability, and the content of the polymer particles in the water-based ink is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably. Is preferably adjusted to 1 to 15% by weight.
[0093]
In the water-based ink of the present invention, water other than the polymer particles is water, but if necessary, additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be contained.
[0094]
As the wetting agent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether and ethers thereof, acetates, N-methyl-2- Nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone can be used. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0095]
As the dispersant, anionic, nonionic, cationic or amphoteric dispersants can be used.
[0096]
The water-based ink of the present invention thus obtained has high hydrophobicity due to the action of the hydrophobic hydration layer due to the oxypropylene group in the structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer M, and the ink has a low viscosity, resulting in ejection properties. In addition, the water-based ink for inkjet recording is excellent in dispersion stability.
[0097]
In addition, when a pigment or a hydrophobic dye is used as the colorant of the water-based ink of the present invention, a printed matter having excellent light resistance and water resistance can be obtained.
[0098]
Furthermore, when an aromatic ring-containing monomer and a macromer are used as the vinyl polymer, a printed matter that is more excellent in water resistance and scratch resistance can be obtained.
[0099]
In addition, since the water-based ink of the present invention suppresses permeation into paper having a hydrophilic surface due to the imparted high hydrophobicity, the colorant can be effectively left on the paper surface, so that high printing can be achieved. The concentration can be obtained.
[0100]
【Example】
Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% by weight of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
[0101]
On the other hand, 90% of the weight parts of the monomers shown in Table 1 were charged into the dropping funnel, 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2,4- (Dimethylvaleronitrile) 1.2 parts by weight was mixed and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
[0102]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C. for 2 hours, 70 ° C. For 2 hours to obtain a polymer solution.
[0103]
A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as the standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as the solvent. The weight average molecular weight was measured by permeation chromatography. The results are shown in Table 1.
[0104]
The details of each compound shown in Table 1 are as follows.
-Polypropylene glycol monomethacrylate: Aldrich Japan Co., Ltd. (number average molecular weight: 375)
・ Poly (ethylene glycol / propylene glycol) monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER 50PEP-300, ethylene oxide addition mol number 3.5 mol
[0105]
・ Poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER 30PPT-800B, 4 mol of propylene oxide added, 8 mol of tetramethylene oxide added
[0106]
・ Polyethylene glycol monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER 50PE-350, ethylene oxide addition mole number 8 moles
[0107]
-Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AN-6 (styrene / acrylonitrile copolymer macromer), styrene content: 75% by weight, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyl group
[0108]
[Table 1]

[0109]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
5 parts by weight of a polymer obtained by drying the polymer solutions obtained in Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a neutralizer (20% aqueous sodium hydroxide solution) was dissolved therein. ) To neutralize the salt-forming group, and further add 20 parts by weight of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: Fastgen Super Magenta®]. The mixture was kneaded for 2 hours in a bead mill.
[0110]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, so that the solid content concentration was 20% by weight. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles was obtained.
[0111]
40 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing vinyl polymer particles, 10 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of 2-pyrrolidone, 2 parts by weight of isopropyl alcohol, and 43 parts by weight of ion-exchanged water were mixed. Filter with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Corporation) equipped with a 0.5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to remove coarse particles, Ink was obtained.
[0112]
Comparative Example 2
To 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, 20 parts by weight of quinacridone pigment (CI Pigment Red 122) was added and kneaded in a bead mill for 2 hours.
[0113]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, so that the solid content concentration was 20% by weight. An aqueous dispersion of pigment particles was obtained.
[0114]
In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was the same as Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 except that instead of the aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles, the obtained aqueous dispersion of pigment particles was used. Thus, a water-based ink was obtained.
[0115]
[Table 2]

[0116]
Next, the physical properties of the obtained water-based ink were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 3.
[0117]
(1) Ink viscosity
Using a RE80L viscometer (rotor 1) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a viscosity of 100 r / min was measured at 20 ° C. and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Ink viscosity is less than 3.5 mPa · s
○: The ink viscosity is 3.5 mPa · s or more and less than 4.5 mPa · s.
Δ: Ink viscosity is 4.5 mPa · s or more and less than 7.0 mPa · s
×: Ink viscosity is 7.0 mPa · s or more
[0118]
(2) Dischargeability
A bubble jet printer (model number: Desk Jet-720C) manufactured by HEWLETT PACKARD was used to evaluate the ink ejection properties according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Good discharge with all nozzles
Δ: Some nozzles have ejection defects
×: Discharge failure
[0119]
(3) Print density
Using the printer, solid printing was performed on commercially available copy paper, and after standing at 25 ° C. for 1 hour, the printing density was measured with a Macbeth densitometer (product number: RD914) and evaluated based on the following evaluation criteria. .
〔Evaluation criteria〕
: Print density is 1.2 or more
○: Print density is 1.1 or more and less than 1.2
Δ: Print density is 1.0 or more and less than 1.1
×: Print density is less than 1.0
[0120]
(4) Light resistance
After 10000 count irradiation with a xenon fade meter (trade name, manufactured by ATLAS) on the solid printed matter whose print density was measured, measure the print density at the same print location as before the irradiation with the Macbeth densitometer RD914 again. did. The residual ratio of the print density after irradiation to the print density before irradiation:
[Remaining rate] = [Print density after irradiation] / [Print density before irradiation] × 100
The light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Remaining rate of 95% or more
○: Residual rate 80% or more and less than 95%
Δ: Residual rate 60% or more and less than 80%
×: Residual rate less than 60%
[0121]
(5) Water resistance
Using the printer, solid printing was performed on a commercially available copy paper, and after measuring the printing density of a specific printing location of a sample dried at 25 ° C. for 1 hour, it was immersed vertically in still water for 10 seconds and pulled up as it was. . After 24 hours of natural drying at 25 ° C, the print density at the same location as before the immersion is measured, and the residual ratio of the print density after immersion to the print density before immersion is expressed by the formula:
[Remaining rate] = [Print density after immersion] / [Print density before immersion] × 100
The water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Remaining rate of 95% or more
○: Residual rate 80% or more and less than 95%
Δ: Residual rate 60% or more and less than 80%
×: Residual rate less than 60%
[0122]
(6) Scratch resistance
Using the printer, solid printing was performed on commercially available copy paper, dried at 25 ° C. for 24 hours, and then the printed surface was rubbed strongly with fingers. The degree of printing was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
: Printing is not possible at all
○: Printing is hardly taken and the surroundings are not stained.
Δ: Slightly rubbed print, slightly dirty around, slightly dirty fingers
×: The print is rubbed off considerably, the surroundings are considerably dirty, and the fingers are considerably dirty
[0123]
(7) Average particle size and dispersion stability
Using an Otsuka Electronics Co., Ltd. product, Laser Particle Analysis System ELS-8000, the average particle size (hereinafter referred to as the average particle size before storage) of the polymer particles containing the colorant contained in the ink was measured. After the ink was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for one month, the average particle size (hereinafter referred to as the average particle size after storage) was measured by the same method. Dispersion stability as an index of dispersion stability:
[Dispersion stability] = [Average particle diameter after storage] / [Average particle diameter before storage] × 100
And evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Dispersion stability is 95% or more and less than 105%
○: The dispersion stability is 90% or more and less than 95%, or 105% or more and less than 110%
Δ: Dispersion stability is 70% or more and less than 90%, or 110% or more and less than 130%
×: Dispersion stability is less than 70% or 130% or more
[0124]
[Table 3]

[0125]
From the results shown in Table 3, each of the water-based inks obtained in each example is a low-viscosity ink, so that it has excellent ejection properties, and a printed matter with high print density can be obtained on copy paper. It can be seen that it is excellent in the properties, scratch resistance, and dispersion stability.
[0126]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention is excellent in water resistance, light resistance, scratch resistance and dispersion stability, and can be suitably used as a water-based ink for ink-jet recording capable of imparting a high printing density due to stable ejection properties. Is.

Claims (6)

A water-based ink containing an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant, wherein the vinyl polymer has the formula (I):

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylphenyl group having 1 to 9 carbon atoms, and m is a number from 1 to 30)
(Meth) acrylic acid ester monomer A represented by formula (II):

(In the formula, R ¹ , R ² and m are the same as described above. N represents a number of 1 to 30. The oxyethylene group and the oxypropylene group are block-added or randomly added)
(Meth) acrylic acid ester monomer B represented by formula (III):

(In the formula, R ¹ , R ² , m and n are the same as above. The oxypropylene group and the oxytetramethylene group are block-added or randomly added)
1 to 5 to 45% by weight selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer C represented by: 3 to 40% by weight of salt-forming group-containing monomer, and (meth) acrylic acid ester monomers A and B A water-based ink which is a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing 15 to 92% by weight of a monomer copolymerizable with C and C and a salt-forming group-containing monomer. The water-based ink according to claim 1, wherein the colorant is a pigment or a hydrophobic dye. The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein the monomer composition contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing monomer and a macromer as the copolymerizable monomer. The water-based ink according to claim 3, wherein the aromatic ring-containing monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene. The water-based ink according to claim 3, wherein the macromer is a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end. The water-based ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl polymer has a weight average molecular weight of 3000 to 300,000.