JP4503239B2 - 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物ならびにそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルムに関し、さらには、これらを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、燃焼時に有害ガスや有害煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着フィルムにより構成されるが、そこに使用されている接着剤には、難燃剤として作用する臭素が含まれる臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化ガス（臭化水素）等を発生することや、ブロモ化ダイオキシン、ブロモ化フラン類を発生する可能性が懸念されているため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
一方、カバーレイ、接着フィルムでは硬化前の状態でのハンドリング性が重要であり、このためには、合成ゴムが一般に配合されているが、これを多く含有する接着剤は難燃性に劣り、難燃成分を多く配合する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）とともに、耐熱性、耐折性、電気絶縁性、また、カバーレイ、接着フィルムといった硬化前の状態でのハンドリング性等に優れた接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
さらに、本発明は、そのような難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂を使用し、接着剤組成物中にホスファゼン化合物、無機充填剤を添加することと、可とう成分として合成ゴムとともにフェノキシ樹脂を配合することで、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式に示すビフェニル骨格及びフェノール骨格を有する多官能樹脂のグリシジル化合物であるエポキシ樹脂、
【化２】
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
（Ｂ）エポキシ用硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）合成ゴム、
（Ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００であるフェノキシ樹脂、
（Ｆ）少なくとも１種のホスファゼン化合物および
（Ｇ）無機充填剤
を必須成分とし、フェノキシ樹脂がビフェニル骨格又はビスフェノールＦ骨格を有することを特徴とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物である。また、上記ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、前記の式化２で示されるビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。またこのエポキシ樹脂は、必要に応じて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、通常、溶剤に溶解して使用することができる。その溶剤は、エポキシ樹脂、エポキシ用硬化剤、エポキシ用硬化促進剤、エラストマーおよびホスファゼンを溶解するものであればよいが、接着剤の塗布乾燥工程において溶剤が残留しないように沸点１６０℃以下の溶剤であることが望ましい。具体的な溶剤としてはメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されている化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、例えば、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｄ）合成ゴムとしては、特に制限なく接着剤用として用いられているものは広く使用することができる。具体的なものとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴムが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらの中で、屈曲性、耐折強さに優れるアクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性ゴムが特に好ましく使用される。
【００１４】
本発明に用いる（Ｅ）フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量５０００〜１０００００で、ビフェニル骨格又はビスフェノールＦ骨格を含有するものが好ましく使用できる。このフェノキシ樹脂は、接着剤組成物の可とう性の向上と難燃性低下防止の目的で配合される。このフェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００未満では可とう性付与に効果が小さく、また１０００００を超えると必須成分である（Ｄ）合成ゴムとの相溶性が悪くなり、接着剤溶液の分離を起こしやすく好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる（Ｆ）ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。具体的な例として、下記化学式に示すシクロホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
（但し、式中Ｘは水素原子あるいはハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。また、ｎは３〜１０の整数を表す）
シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲンを含まない有機基Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。該（Ｆ）ホスファゼン化合物の配合割合は、接着剤組成物全体に対して２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満では十分な難燃性が得られず、また２０重量％を超えると接着力が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる（Ｇ）無機充填剤としては特に制限はなく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。該無機充填剤の配合割合は、接着剤組成物中の５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が５重量％未満では、十分な難燃性が得られず、また、５０重量％を超えると接着剤組成物が硬く脆くなるため、ポリイミドフィルムとの接着力が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は上述した（Ａ）ビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００であるフェノキシ樹脂、（Ｆ）少なくとも１種のホスファゼン化合物および（Ｇ）無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、微粉末の無機質または有機質の充填剤、顔料、劣化防止剤等を添加配合することができる。上述したこれらの各成分は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を用いて、均一に溶解して容易にＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造することができる。
【００１９】
以上述べた本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをポリイミドフィルム上に塗布し、熱ロールで銅箔を片面または両面に貼り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造することができる。
【００２１】
また、本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して剥離するという通常の方法により接着フィルムを製造することができる。
【００２２】
また、該フレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキを施し、ついで所定箇所に穴を明けた該カバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。更にこのフレキシブルプリント配線板に該接着フィルムを介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００２３】
また、多層プリント配線板は、該フレキシブルプリント配線板に該接着フィルムを介して該フレキシブル銅張積層板またはハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板などを重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２５】
実施例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部、テトラメチルタイプのビフェニル型エポキシＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂溶液ＹＬ６７４６ＢＨ３０（ジャパンエポキシレジン社製商品名、不揮発分３０重量％、重量平均分子量約３００００）７６．７部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２６】
実施例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２９部、テトラメチルタイプのビフェニル型エポキシＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）とビスフェノールＡからなるフェノキシ樹脂溶液ＹＬ６７４２Ｂ４０（ジャパンエポキシレジン社製商品名、不揮発分４０重量％、重量平均分子量約３００００）５７．５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２７】
実施例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部、ビスフェノールＦ骨格とビスフェノールＡ骨格とからなるフェノキシ樹脂ＹＰ−７０（東都化成社製商品名、重量平均分子量約５００００）２３部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２８】
実施例４
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．４部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２９部、ビスフェノールＦ骨格からなるフェノキシ樹脂ＺＸ−１３９５０（東都化成社製商品名、重量平均分子量約４００００）２３部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２９】
比較例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２９部、ビスフェノールＡ骨格からなるフェノキシ樹脂溶液エピコート１２５６Ｂ４０（ジャパンエポキシレジン社製商品名、不揮発分４０重量％、重量平均分子量約５００００）５７．５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３０】
比較例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）５５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）８．２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２７部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３１】
比較例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）５４部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３１部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）４．７部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３２】
比較例４
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）５４部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３１部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）４．７部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）３０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターで乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１００℃，３時間、１３０℃，３時間、１６０℃，３時間処理し、接着剤を硬化させて８種類のフレキシブル銅張積層板を得た。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターで乾燥後の厚さが３５μｍになるように塗布乾燥し、半硬化させて８種類のカバーレイを作製した。このカバーレイを、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したそれぞれの接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃，４ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、８種類の評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
【００３５】
次いで、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、半硬化させて８種類の接着フィルムを作製した。この接着フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したそれぞれの接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板のフィルム面に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃，０．５ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、８種類の評価用の補強板付きフレキシブル基板を作製した。
【００３６】
実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を用いて得られた８種類の基板についての特性評価を行ったので、実施例１〜４の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
＊１：耐燃性試験に用いた試験片は、すべて銅張積層板の銅箔を全面エッチングにより除去して作成した。
【００３８】
＊２：２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を確認した。○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００３９】
＊３：ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂによる。
【００４０】
＊４：１ｍｍ間隔クシ型テストパターンで測定。
【００４１】
＊５：プレス前のカバーレイの状態で折り曲げ、ポリイミドフィルムからの接着剤の剥がれ具合を確認した。○印…ハガレなし、×印…ハガレ発生。
【００４２】
【表２】
＊１：耐燃性試験に用いた試験片は、すべて銅張積層板の銅箔を全面エッチングにより除去して作成した。
【００４３】
＊２：２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を確認した。○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４４】
＊３：ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂによる。
【００４５】
銅張積層板とカバーレイの組合せで作製したフレキシブル基板のカバーレイを剥離して作製。
【００４６】
＊４：１ｍｍ間隔クシ型テストパターンで測定。
【００４７】
＊５：プレス前のカバーレイの状態で折り曲げ、ポリイミドフィルムからの接着剤の剥がれ具合を確認した。○印…ハガレなし、×印…ハガレ発生。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明および表１、２から明らかなように、本発明によれば、塩素、臭素を実質的に含有しないで優れた難燃性を示し、しかもカバーレイ、接着剤フィルムなどの硬化前の状態でハドリング性に優れる接着剤が提供される。このような材料を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物ならびにそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルムに関し、さらには、これらを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、燃焼時に有害ガスや有害煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着フィルムにより構成されるが、そこに使用されている接着剤には、難燃剤として作用する臭素が含まれる臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化ガス（臭化水素）等を発生することや、ブロモ化ダイオキシン、ブロモ化フラン類を発生する可能性が懸念されているため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
一方、カバーレイ、接着フィルムでは硬化前の状態でのハンドリング性が重要であり、このためには、合成ゴムが一般に配合されているが、これを多く含有する接着剤は難燃性に劣り、難燃成分を多く配合する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）とともに、耐熱性、耐折性、電気絶縁性、また、カバーレイ、接着フィルムといった硬化前の状態でのハンドリング性等に優れた接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
さらに、本発明は、そのような難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂を使用し、接着剤組成物中にホスファゼン化合物、無機充填剤を添加することと、可とう成分として合成ゴムとともにフェノキシ樹脂を配合することで、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式に示すビフェニル骨格及びフェノール骨格を有する多官能樹脂のグリシジル化合物であるエポキシ樹脂、
【化２】
（Ｂ）エポキシ用硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）合成ゴム、
（Ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００であるフェノキシ樹脂、
（Ｆ）少なくとも１種のホスファゼン化合物および
（Ｇ）無機充填剤
を必須成分とし、フェノキシ樹脂がビフェニル骨格又はビスフェノールＦ骨格を有することを特徴とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物である。また、上記ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、前記の式化２で示されるビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。またこのエポキシ樹脂は、必要に応じて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、通常、溶剤に溶解して使用することができる。その溶剤は、エポキシ樹脂、エポキシ用硬化剤、エポキシ用硬化促進剤、エラストマーおよびホスファゼンを溶解するものであればよいが、接着剤の塗布乾燥工程において溶剤が残留しないように沸点１６０℃以下の溶剤であることが望ましい。具体的な溶剤としてはメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されている化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、例えば、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｄ）合成ゴムとしては、特に制限なく接着剤用として用いられているものは広く使用することができる。具体的なものとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴムが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらの中で、屈曲性、耐折強さに優れるアクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性ゴムが特に好ましく使用される。
【００１４】
本発明に用いる（Ｅ）フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量５０００〜１０００００で、ビフェニル骨格又はビスフェノールＦ骨格を含有するものが好ましく使用できる。このフェノキシ樹脂は、接着剤組成物の可とう性の向上と難燃性低下防止の目的で配合される。このフェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００未満では可とう性付与に効果が小さく、また１０００００を超えると必須成分である（Ｄ）合成ゴムとの相溶性が悪くなり、接着剤溶液の分離を起こしやすく好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる（Ｆ）ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。具体的な例として、下記化学式に示すシクロホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲンを含まない有機基Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。該（Ｆ）ホスファゼン化合物の配合割合は、接着剤組成物全体に対して２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満では十分な難燃性が得られず、また２０重量％を超えると接着力が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる（Ｇ）無機充填剤としては特に制限はなく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。該無機充填剤の配合割合は、接着剤組成物中の５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が５重量％未満では、十分な難燃性が得られず、また、５０重量％を超えると接着剤組成物が硬く脆くなるため、ポリイミドフィルムとの接着力が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は上述した（Ａ）ビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、（Ｃ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００であるフェノキシ樹脂、（Ｆ）少なくとも１種のホスファゼン化合物および（Ｇ）無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、微粉末の無機質または有機質の充填剤、顔料、劣化防止剤等を添加配合することができる。上述したこれらの各成分は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を用いて、均一に溶解して容易にＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造することができる。
【００１９】
以上述べた本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをポリイミドフィルム上に塗布し、熱ロールで銅箔を片面または両面に貼り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造することができる。
【００２１】
また、本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して剥離するという通常の方法により接着フィルムを製造することができる。
【００２２】
また、該フレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキを施し、ついで所定箇所に穴を明けた該カバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。更にこのフレキシブルプリント配線板に該接着フィルムを介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００２３】
また、多層プリント配線板は、該フレキシブルプリント配線板に該接着フィルムを介して該フレキシブル銅張積層板またはハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板などを重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２５】
実施例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部、テトラメチルタイプのビフェニル型エポキシＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂溶液ＹＬ６７４６ＢＨ３０（ジャパンエポキシレジン社製商品名、不揮発分３０重量％、重量平均分子量約３００００）７６．７部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２６】
実施例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２９部、テトラメチルタイプのビフェニル型エポキシＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）とビスフェノールＡからなるフェノキシ樹脂溶液ＹＬ６７４２Ｂ４０（ジャパンエポキシレジン社製商品名、不揮発分４０重量％、重量平均分子量約３００００）５７．５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２７】
実施例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部、ビスフェノールＦ骨格とビスフェノールＡ骨格とからなるフェノキシ樹脂ＹＰ−７０（東都化成社製商品名、重量平均分子量約５００００）２３部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２８】
実施例４
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．４部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２９部、ビスフェノールＦ骨格からなるフェノキシ樹脂ＺＸ−１３９５０（東都化成社製商品名、重量平均分子量約４００００）２３部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２９】
比較例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３４部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）５．３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２９部、ビスフェノールＡ骨格からなるフェノキシ樹脂溶液エピコート１２５６Ｂ４０（ジャパンエポキシレジン社製商品名、不揮発分４０重量％、重量平均分子量約５００００）５７．５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３０】
比較例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）２７部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）５５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）８．２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２７部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３１】
比較例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）５４部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３１部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）４．７部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３２】
比較例４
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）５４部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８８）３１部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）４．７部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）３０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターで乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１００℃，３時間、１３０℃，３時間、１６０℃，３時間処理し、接着剤を硬化させて８種類のフレキシブル銅張積層板を得た。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターで乾燥後の厚さが３５μｍになるように塗布乾燥し、半硬化させて８種類のカバーレイを作製した。このカバーレイを、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したそれぞれの接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃，４ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、８種類の評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
【００３５】
次いで、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、半硬化させて８種類の接着フィルムを作製した。この接着フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実施例１〜４および比較例１〜４で製造したそれぞれの接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板のフィルム面に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃，０．５ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、８種類の評価用の補強板付きフレキシブル基板を作製した。
【００３６】
実施例１〜４および比較例１〜４で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を用いて得られた８種類の基板についての特性評価を行ったので、実施例１〜４の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
＊２：２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を確認した。○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００３９】
＊３：ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂによる。
【００４０】
＊４：１ｍｍ間隔クシ型テストパターンで測定。
【００４１】
＊５：プレス前のカバーレイの状態で折り曲げ、ポリイミドフィルムからの接着剤の剥がれ具合を確認した。○印…ハガレなし、×印…ハガレ発生。
【００４２】
【表２】
【００４３】
＊２：２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を確認した。○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００４４】
＊３：ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂによる。
【００４５】
銅張積層板とカバーレイの組合せで作製したフレキシブル基板のカバーレイを剥離して作製。
【００４６】
＊４：１ｍｍ間隔クシ型テストパターンで測定。
【００４７】
＊５：プレス前のカバーレイの状態で折り曲げ、ポリイミドフィルムからの接着剤の剥がれ具合を確認した。○印…ハガレなし、×印…ハガレ発生。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明および表１、２から明らかなように、本発明によれば、塩素、臭素を実質的に含有しないで優れた難燃性を示し、しかもカバーレイ、接着剤フィルムなどの硬化前の状態でハドリング性に優れる接着剤が提供される。このような材料を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式に示すビフェニル骨格及びフェノール骨格を有する多官能樹脂のグリシジル化合物であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ用硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）合成ゴム、
（Ｅ）重量平均分子量５０００〜１０００００であるビフェニル骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、
（Ｆ）少なくとも１種のホスファゼン化合物および
（Ｇ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物。 - 請求項１記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
- 請求項１記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするカバーレイ。
- 請求項１記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする接着フィルム。
- 請求項１記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせた後、該銅箔に回路を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- 請求項５記載のフレキシブルプリント配線板上に請求項３記載のカバーレイを張り合わせてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- 請求項５又は請求項６記載のフレキシブルプリント配線板と補強板を請求項４記載の接着フィルムを介して張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
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