JP4492217B2

JP4492217B2 - 顔料および顔料組成物

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Publication number: JP4492217B2
Application number: JP2004167164A
Authority: JP
Inventors: 直樹濱田; 哲也金子
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2024-06-04
Also published as: JP2005344055A

Description

本発明はアゾバルビツール酸金属錯体顔料に関するものであり、更に詳しくは特定の構造の化合物を包接させて得られる顔料に関する。

一般に各種コーティングまたはインキ組成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は微細な粒子からなっている。しかしながら顔料の微細な粒子は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インクジェット用インキ、塗料のような非水系ビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上および得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすことが知られている。

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生ずることがある。また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。すなわち、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキおよび塗料等の場合は、ビヒクル中でエネルギー的に不安定な状態にあった顔料の結晶粒子が、その大きさ・形態等を変化させて安定状態に移行するために展色物において著しい色相の変化、着色力の低下、粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがある。

カラーフィルターやインクジェット等で基本色または補色で用いられるイエローを出すための顔料としては、高耐侯性、高着色力を有する事が必要であり、好適にはイソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾ金属錯体顔料等が上げられる。そのなかでアゾバルビツール酸金属錯体は高着色力な顔料であり現在広く用いられている。しかしながらこの顔料は包接化合物を持たない場合粒子制御が難しく、凝集が強くなったり粒子が不揃いになったりするため難分散な顔料となる。また耐熱性も決して良くない。

そこで特許文献１、特許文献２ではアゾバルビツール酸金属錯体に対し包接化合物、特に好適な物としてメラミン化合物を包接させて、ｐＨを調整することで分散を改良する事が提案されている。この手法によって耐侯性、耐熱性は良好になるが、依然として難分散な顔料になりやすいため、その状態でビヒクルへの分散をするためには多大なるエネルギーをかけ機械的に分散するか、界面活性剤やカルボン酸金属塩、顔料骨格に塩基性基や酸性基を導入した、いわゆる顔料誘導体を併用する必要があった。

また一般的に顔料分散体を得る際に界面活性剤やカルボン酸金属塩、顔料分散剤を添加することで分散が改善されることが知られている。一方それらの添加により耐熱性や耐侯性の低下、マイグレーションの増加等印刷インキや塗料、インクジェットインキ、カラーフィルター用レジストインキにした場合に必要な諸特性が失われる場合がある。顔料分散剤としては顔料並みの高い耐侯性や耐熱性を保持しながら、他の顔料への分散効果も発揮する化合物が必要とされてきた。
特開昭５８−５２３６１号公報特開２０００−１１９５４４号公報

本発明が解決しようとする課題は、アゾ金属錯体の色相を失うことなく低粘度、低チキソトロピック性、耐熱性に良好なインキ及び塗料を提供することにある。

本発明は、下記一般式［１］で示されるアゾバルビツール酸金属錯体に下記一般式[2]もしくは一般式[3]で示される化合物を包接させて得られる顔料に関する。
一般式[１]

（式中、MetalはFe、Ni、Cu、Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、もしくは、Mnを表す）
一般式[２]

(但し式中X₁は一般式[４]、一般式[５]もしくは水素を示し、A₁は水素、もしくは、アミノ基を表し、Y₁は−NH−、もしくは、−O−を表す。)
一般式[３]

(但し式中X₂は一般式[４]、一般式[５]もしくは水素を示し、A₂は水素、もしくは、アミノ基を表す。)
一般式[４]

(但し、式中R₁は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、R₂は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Z₁は炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、もしくは、−Ar−Y₂−Y₃−を表し、Y₂は−ＣＯＮＨ−、もしくは、−ＳＯ₂ＮＨ−を表し、Y₃はアルキレン基、もしくは、アルキルオキシアルキレン基を表し、Arは置換基を有しても良いアリーレン基を表す。）
一般式[５]

(但し、Z₂は炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基もしくは−Ar−Y₄−Y₅−を表し、Arは置換基を有しても良いアリーレン基を表し、Y₄は−ＣＯＮＨ−、もしくは、−ＳＯ₂ＮＨ−を表し、Y₅はアルキレン基もしくはアルキルオキシアルキレン基を表し、Ｚ₃はスルホニル基もしくはカルボニル基を表す。)

更に本発明は、粒径が20nm〜400nmである上記顔料に関する。

更に本発明は、縮合多環顔料もしくは金属錯体顔料および上記顔料を含有し、上記顔料の比率が重量基準で１〜３０％であることを特徴とする顔料組成物に関する。

更に本発明は、縮合多環顔料もしくは金属錯体顔料が、Pigment Green 7、Pigment Green36、Pigment Yellow 138 Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 185および Pigment Yellow 150 からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記顔料組成物に関する。

更に本発明は、更に樹脂型分散剤を含有せしめる上記顔料組成物に関する。

本発明の化合物はきわめて容易に製造が可能であり、さらに本発明の顔料を使用することにより、非集合性、非結晶性、流動性に優れるだけでなく、塗膜の光沢、色相に優れたオフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、インクジェット用インキ等のインキ及び塗料を得ることが可能となる。そのことにより、インキ製造、塗料製造、印刷などの各工程において生産性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の顔料はアゾバルビツール酸に金属を錯体化したのち、一般式[２]もしくは一般式[３]で示される特定の化合物を包接させて得られる顔料であり、主にアゾバルビツール酸を得る第１の工程、金属と錯体化および一般式[２]もしくは一般式[３]で示される特定化合物を包接させる第２の工程に分かれる。

第１の工程にはアゾバルビツール酸を得る工程であり、この工程は公知の製造法によって得られる。すなわち、バルビツール酸をアミノグアニジン重炭酸塩等の公知のジアゾ化剤によってジアゾバルビツール酸にし、引き続きバルビツール酸とのカップリングによってアゾバルビツール酸を得る事が出来る。このアゾバルビツール酸はナトリウムやカリウム等の塩として存在し、また水分子が１〜２個水和物として存在することが出来る。

第２の工程は第１の工程で得られたアゾバルビツール酸に対し、金属錯体化および一般式[２]もしくは一般式[３]で示される特定の化合物を包接させることである。まずアゾバルビツール酸を１０から３０倍の水に分散し、その後適宜希酢酸水溶液や水酸化カリウム水溶液で溶解させた一般式[２]もしくは一般式[３]で示される特定の化合物を添加する。その後、０．１〜１．０時間の時間をかけて３〜１０倍の水で希釈した金属塩を添加する。ｐHを１〜３の領域に調整した後80℃以上の温度でレーキ化を１〜２時間行う。さらにその後ｐHを４〜６の領域にし、80℃以上で1〜１２時間加熱撹拌する。その後あらためてｐHを６〜８の間に調整したうえで取り出すことで目的とする顔料が得られる。

第２の工程で用いる金属塩とは金属酢酸、金属臭化物、金属塩化物等が挙げられる。中でも金属塩化物が好適であり、すなわち塩化ニッケル、塩化鉄、塩化銅、塩化カドミウム、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化アルミ、塩化クロム、塩化錫、塩化鉛、塩化マンガンなどが用いられる。

第２の工程で用いられる一般式[２]もしくは一般式[３]の化合物は一般的に顔料分散剤としての効果も発揮する事が既に知られている化合物である。顔料分散剤では末端にスルホニル基、カルボニル基等酸性の官能基を有するもの、もしくは２級、３級アミンのように塩基性を示すものが用いられる。これらの化合物を分散剤として顔料とともに顔料組成物に含有せしめた場合に比べて、包接した場合に驚くべき分散効果を示す。また分散効果のみならず、分散剤が持つマイグレーション性や耐熱性の低下といった悪影響がなく顔料組成物として高いポテンシャルを持つことができる。

第２の工程で用いられる一般式[２]もしくは一般式[３]の具体例のうち特に好適な物を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

第２工程の後、常法でコンディショニングすることにより顔料が得られる。得られた顔料は微細かつ流動性に優れるため後工程なくそのまま顔料としても用いることもできるが、更なる顔料化工程を経ることも出来る。顔料化工程とはドライミリング法、ドライソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法や、水と有機溶媒との混合エマルション中で撹拌する方法、有機溶媒中で撹拌する方法等が好適な例として挙げられる。これらの処理により更なる整粒、微細化等を行う事が出来るため、非常に高度な分散を必要とする用途、透過光を利用する用途の場合に用いられる。

本発明の顔料の粒径は特に限定されるものではないが、おおむね２０〜４００nmに仕上がる場合が多く、この粒径の範囲が好適である。２０ｎｍより粒径が小さいと分散が非常に難しく、４００nmより大きいと可視光の波長の半分以上になってしまうため散乱の影響が大きくなり透過光を利用する用途では不利になる。特に好適には５０〜２５０nmの粒径の顔料が用いられる。

本発明の化合物は単独で黄色顔料用途として使用することも出来るが、驚くべき事に本発明の化合物は縮合多環系の顔料もしくは金属錯体顔料に対する分散剤としての効用も発現する。顔料として他の顔料と顔料組成物を作成した場合、分散剤が不要もしくは減量できるメリットがある。本発明における縮合多環系顔料としては、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料等が上げられる。金属錯体顔料としては、Pigment Green 10、Pigment Yellow 117、Pigment Yellow 150、Pigment Yellow 153、Pigment Red 257、Pigment Orange 68、イソインドリン系金属錯体顔料等が挙げられる。

本発明の顔料組成物には、分散効果をさらに高めるために樹脂型顔料分散剤を併用して添加することもできる。樹脂型顔料分散剤とはポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系で構成される高分子であり、側鎖にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基などの官能基をもち、重量平均分子量１０００〜１０００００のものである。樹脂型顔料分散剤の重量平均分子量が１０００未満では十分な立体障害が得られず、分散効果は低下し、重量平均分子量が１０００００より大きくても逆に凝集作用が生じる場合があり好ましくない。また、樹脂型顔料分散剤の酸価もしくはアミン価は５〜２００mgKOH/g が好ましい。５mgKOH/g 未満では本発明の顔料分散剤との相互作用が不十分に成りやすく、本発明の顔料分散剤が顔料表面に吸着していても十分な分散効果が得られない場合もある。一方、樹脂型顔料分散剤の酸価もしくはアミン価が２００mgKOH/g を越えると顔料成分への親和部に比べ立体障害層が少なくなり、分散効果が不十分に成るため好ましくない。

本発明の化合物を顔料分散剤として使用する場合の使用方法としては、例えば次のような方法がある。
１．顔料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料組成物をビヒクル中に添加して分散する。
２．ビヒクルに顔料と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．ビヒクルに顔料と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散しても良い。
４．ビヒクルに顔料を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。
等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。

本発明の顔料組成物は、必要により各種有機溶剤、樹脂（ワニス）、添加剤、市販分散剤等と混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をビヒクルに分散せしめてなる顔料分散体を製造することができる。顔料、顔料分散剤、樹脂（ワニス）、樹脂型分散剤、添加剤、有機溶剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と本発明の顔料分散剤を有機溶剤に分散し、次いで、樹脂型分散剤、樹脂を添加して分散することが望ましい。

また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料誘導体の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。

また本発明の顔料組成物にはビヒクルを追加することもできる。用いられるビヒクルとしては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００、石油系溶剤、またインキ用としてライムロジンワニス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル樹脂ワニス等のグラビアインキ、ニトロセルロースラッカー、アミノアルキッド樹脂の常乾もしくは焼き付け塗料、アクリルラッカー、アミノアクリル樹脂焼き付け塗料、ウレタン系樹脂塗料が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。

以下、製造例、実施例により本発明を説明する。発明はこれに限定されるものではない。例中、％とは重量％を部は重量部をそれぞれ表わす。

中間体製造例１アゾバルビツール酸ナトリウム塩の作成
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに３５％塩酸６３部を溶解させ、塩酸溶液を作る。溶液を撹拌しながら発泡を注意しアミノグアニジン重炭酸塩を３０部溶解させる。溶解を確認した後アイスバスにて液温を０℃まで下げ、３０分かけて亜硝酸ナトリウムを１９部仕込む。０℃〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙に着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込む。さらにバルビツール酸２５．６部を添加後５５℃まで昇温し2時間そのまま撹拌する。さらにバルビツール酸を２５．６部投入し、８０℃まで昇温したのちｐHが５になるまで水酸化ナトリウムを投入する。
さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０度まで下げろ過温水洗、８０℃乾燥を行いアゾバルビツール酸モノナトリウム１水和物６１．４部(収率９４．８％)を得た。

顔料製造例１表１（a）の化合物を包接させた顔料の調整
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら中間体製造例１で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩の粉末を８．５部投入し分散を確認する。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下する。滴下終了後速やかに６０部の１０％苛性ソーダ溶液に表１(a)の化合物２１．５部を溶解させておいた溶液を５分で滴下する。その後ｐHを１に調整し９０℃で１．５時間加熱攪拌を行う。その後ｐHを５．５に調整しさらに４時間加熱撹拌する。７０℃まで冷却後速やかに濾過をし、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料１４部を得た。

顔料製造例２表1(b)の化合物を包接させた顔料の調整
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら製造例１で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩の粉末を８．５部投入し分散を確認する。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下する。滴下終了後速やかに６０部の２％酢酸溶液に表１(a)の化合物８．２部を溶解させておいた溶液を５分で滴下する。その後ｐHを２に調整し９０℃で１．５時間加熱攪拌を行う。その後ｐHを５．５に調整しさらに４時間加熱撹拌する。７０℃まで冷却後撹拌を止め速やかに濾過をし、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料２０．２部を得た。

顔料製造例３表1(ｆ)の化合物を包接させた顔料の調整
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに撹拌しながら中間体製造例１で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩の粉末を８．５部投入し分散を確認する。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下する。滴下終了後速やかに１１０部の１０％苛性ソーダ溶液に表１(f)の化合物２９．１部を溶解させておいた溶液を５分で滴下する。その後ｐHを１に調整し９０℃で１．５時間加熱攪拌を行う。その後ｐHを５．５に調整しさらに４時間加熱撹拌する。７０℃まで冷却後速やかに濾過をし、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料３３．５部を得た。

顔料製造例４表１（ｃ）の化合物を包接させた顔料の調整
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて５％酢酸水２６０部を仕込む。さらに表１（ｃ）の化合物１６部を添加し、溶解が確認されるまで攪拌する。さらに撹拌しながら中間体製造例１で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩の粉末を８．５部投入し分散を確認する。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下する。その後ｐHを１に調整し９０℃で１．５時間加熱攪拌を行う。その後ｐHを５．５に調整しさらに４時間加熱撹拌する。７０℃まで冷却後速やかに濾過をし、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料２５部を得た。

顔料比較製造例１
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２６０部を仕込み撹拌しながら製造例１で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩の粉末を８．１部仕込み分散を確認する。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下する。滴下終了後速やかに６．３部のメラミンを仕込み、９５℃で１．５時間加熱攪拌を行う。その後ｐHを５．５に調整しさらに２時間加熱撹拌する。７０℃まで冷却後速やかに濾過をし、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料１４．１部を得た。

樹脂型分散剤製造例１
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０％、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。

次に得られた顔料を用いて顔料分散体を作製した。

実施例１
顔料製造例１で得られた顔料１２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例１
顔料製造例１を顔料比較製造例１に変更した以外は実施例１と同じにして顔料分散体を得た。

比較例２
比較製造例１の顔料１１部、表１の化合物(a)１部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

実施例２〜４
顔料製造例１を顔料製造例２〜４に変更した以外は実施例１と同じにして顔料分散体を得た。

実施例５
東洋インキ製造(株)製リオノールグリーン６YK (C.I.Pigment Green 36) １０部、顔料製造例４で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例３
顔料製造例２で得られた顔料２部を、比較製造例１で得られた顔料２部に変更した以外は実施例２と同じにして顔料分散体を得た。

比較例４
顔料製造例２で得られた顔料２部を、比較製造例１で得られた顔料１．８部、表１(ｃ)の化合物０．２部に変更した以外は実施例２と同じにして顔料分散体を得た。

実施例６
チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガフォアレッドB-CF（C.I.Pigment Red 254）１０部、顔料製造例２で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例５
チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガフォアレッドB-CF（C.I.Pigment Red 254）１０部、顔料製造例２で得られた顔料２部をイルガフォアレッドB-CF １２部に変更した以外は実施例６と同じにして顔料分散体を得た。

実施例７
東洋インキ製造(株)リオノールブルーＥ１０部（C.I.Pigment Blue 15:6）、顔料製造例３で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例６
東洋インキ製造(株)リオノールブルーＥ１０部（C.I.Pigment Blue 15:6）、顔料製造例３で得られた顔料２部をリオノールブルーＥ１２部に変更した以外は実施例７と同じにして顔料分散体を得た。

実施例８
バイエル社製バイプラストイエローＥ４ＧＮ（C.I.Pigment Yellow 150）１０部、顔料製造例４で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例７
バイエル社製バイプラストイエローＥ４ＧＮ（C.I.Pigment Yellow 150）１０部、顔料製造例４で得られた顔料２部をバイプラストイエローＥ４ＧＮ１２部に変更した以外は実施例８と同じにして顔料分散体を得た。

実施例９
東洋インキ製造(株)リオノゲンイエロー１０１０（C.I.Pigment Yellow 138）１０部、顔料製造例２で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例８
東洋インキ製造(株)リオノゲンイエロー１０１０（C.I.Pigment Yellow 138）１０部、顔料製造例２で得られた顔料２部をリオノゲンイエロー１０１０１２部に変更した以外は実施例９と同じで顔料分散体を得た。

実施例１０
チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガフォアイエロー２Ｒ−ＣＦ（C.I.Pigment Yellow 139）１０部、顔料製造例３で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例９
チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガフォアイエロー２Ｒ−ＣＦ（C.I.Pigment Yellow 139）１０部、顔料製造例３で得られた顔料２部をイルガフォアイエロー２Ｒ−ＣＦ１２部に変更した以外は実施例１０と同じにして顔料分散体を得た。

実施例１１
チバスペシャリティーケミカルズ社製クロモフタルレッドA2B（C.I.Pigment Red 177）１０部、顔料製造例１で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例１０
チバスペシャリティーケミカルズ社製クロモフタルレッドA2B（C.I.Pigment Red 177）１０部、顔料製造例１で得られた顔料２部をクロモフタルレッドＡ２Ｂ１２部に変更した以外は実施例１１と同じにして顔料分散体を得た。

実施例１２
東洋インキ製造(株)製リオノールグリーン６YK (C.I.Pigment Green 36) ７部、バイエル社製バイプラストイエローＥ４ＧＮ（C.I.Pigment Yellow 150）３部、顔料製造例４で得られた顔料２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

比較例１１
東洋インキ製造(株)製リオノールグリーン６YK (C.I.Pigment Green 36) ７部、バイエル社製バイプラストイエローＥ４ＧＮ（C.I.Pigment Yellow 150）３部、顔料製造例４で得られた顔料２部をリオノールグリーン６ＹＫ７部、バイプラストイエローＥ４ＧＮ３部、比較顔料製造例１で得られた顔料２部に変更した以外は実施例１２と同じにして顔料分散体を得た。

次に得られた顔料分散体の評価を行った。流動性であるが粘度は得られた顔料分散体を２５℃恒温漕に３０分置き、Ｂ型粘度計にて降伏値およびチキソインデックスを測定した。
耐熱性の試験は得られた顔料分散体を板厚０．７ｍｍの７０ｍｍ×７０ｍｍサイズのガラス基板に平均膜厚が１．８μｍになるようにスピンコートし基板を２枚得た。１枚は１４０℃１分間ベークしたもの、違う１枚はさらに続けて２３０℃で１時間ベークしたものとし、それらの透過の色差を測定し、ΔＥ＜１．０のものは良好、１．０＜ΔＥ＜２．５のものは通常、ΔＥ＞２．５のものは不良と判定した。

評価結果を表２に示す。

さらに本発明の顔料組成物は、ニトロセルロースラッカーアクリル樹脂塗料及びグラビアインキに使用しても凝集を起こさず、良好な流動性を示した。

Claims

下記一般式［１］で示されるアゾバルビツール酸金属錯体に下記一般式[2]もしくは一般式[3]で示される化合物を包接させて得られる顔料。
一般式[１]

（式中、MetalはFe、Ni、Cu、Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、もしくは、Mnを表す）
一般式[２]

(但し式中X₁は一般式[４]、一般式[５]もしくは水素を示し、A₁は水素、もしくは、アミノ基を表し、Y₁は−NH−、もしくは、−O−を表す。)
一般式[３]

(但し式中X₂は一般式[４]、一般式[５]もしくは水素を示し、A₂は水素、もしくは、アミノ基を表す。)
一般式[４]

(但し、式中R₁は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、R₂は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Z₁は炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、もしくは、−Ar−Y₂−Y₃−を表し、Y₂は−ＣＯＮＨ−、もしくは、−ＳＯ₂ＮＨ−を表し、Y₃はアルキレン基、もしくは、アルキルオキシアルキレン基を表し、Arは置換基を有しても良いアリーレン基を表す。）
一般式[５]

(但し、Z₂は炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基もしくは−Ar−Y₄−Y₅−を表し、Arは置換基を有しても良いアリーレン基を表し、Y₄は−ＣＯＮＨ−、もしくは、−ＳＯ₂ＮＨ−を表し、Y₅はアルキレン基もしくはアルキルオキシアルキレン基を表し、Ｚ₃はスルホニル基もしくはカルボニル基を表す。)
粒径が20nm〜400nmである請求項１記載の顔料。
縮合多環顔料もしくは金属錯体顔料および請求項１記載の顔料を含有し、請求項１記載の顔料の比率が重量基準で１〜３０％であることを特徴とする顔料組成物。
縮合多環顔料もしくは金属錯体顔料が、Pigment Green 7、Pigment Green36、Pigment Yellow 138 Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 185および、 Pigment Yellow 150 からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の顔料組成物。
更に樹脂型分散剤を含有せしめる請求項３または４記載の顔料組成物。