JP4489196B2

JP4489196B2 - Red color resist ink

Info

Publication number: JP4489196B2
Application number: JP33619898A
Authority: JP
Inventors: 直樹横山; 俊英板原
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2000160084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどに用いられる新規な赤色カラーレジストインキ及びこれを用いたカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、赤色顔料としてジケトピロロピロールを用いた高分子有機材料の着色用のための組成物は知られており、これは、例えば、粉体、ペースト、フラッシュペースト及び調剤として使用することができ、印刷インキ、サイジングカラー、バインダーカラーやコーティング材料に適していることが開示されている（例えば、特開平８−２０７３１号公報及び特開平８−２７３９１号公報）。
【０００３】
また、赤色顔料として4,4'−ジアミノ-1,1'-ビアントラキノンを配合させてなる分散体を用いた赤色カラーレジストインキは既に知られており、例えば特公平６−９５２１１号公報及び特開平７−３０６３１２号公報に開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来の技術による赤色カラーレジストインキを用いた液晶ディスプレイ用カラーフィルタ（以下、ＬＣＤ用ＣＦともいう）では、最近の高品位ＬＣＤに要求される高水準の明彩度性が達成できないという課題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＬＣＤ用ＣＦに用いたとき高水準の明彩度性を与える赤色カラーレジストインキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を解決するための手段を研究した結果、赤色顔料を感光性樹脂組成物に分散してなる赤色カラーレジストインキにおいて、ジケトピロロピロールが、従来から赤色顔料として用いられてきた4,4'−ジアミノ-1,1'-ビアントラキノンに比べて、分光透過曲線の５５０〜６００ｎｍ付近に現れる立ち上がりの傾きが大きいという特性を有することに着目し、赤色顔料としてこのジケトピロロピロールを適用した赤色カラーレジストインキを用いると、等色関数ｙ（λ）との重なり面積が大きい、即ち明度Ｙ値が従来より大幅に改善されたＬＣＤ用ＣＦを得ることができ、更に、赤色顔料としてこのジケトピロロピロールの微粒化処理品を用いることにより、Ｙ値の増大傾向が一層加速されることを見出した。
【０００７】
一方、本発明者らは、ジケトピロロピロールは、顔料分散性及び分散安定性において従来顔料より劣るという課題も抱えていたため、分散助剤として顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体を必須成分として配合し、これを分散させることで課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、赤色顔料を感光性樹脂組成物に分散してなる赤色カラーレジストインキにおいて、赤色顔料として１次粒子径が１００ｎｍ以下に微粒化処理され、有機溶剤で洗浄精製されたジケトピロロピロールを、顔料誘導体としてジケトピロロピロールスルホン酸誘導体を、及びカチオン性高分子分散剤を各々必須成分として分散させ、且つジケトピロロピロールとジケトピロロピロールスルホン酸誘導体の合計１００重量部に対しジケトピロロピロールスルホン酸誘導体の配合量を５〜５０重量部とした赤色カラーレジストインキである。ここで、上記ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体は後記する一般式（１）で表わされる。
【０００９】
また、本発明は、赤色顔料と共に、黄色顔料を配合する上記の赤色カラーレジストインキである。
【００１０】
更に、本発明は、上記の赤色カラーレジストインキを用いて赤色画素が形成されたことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の赤色カラーレジストインキに赤色顔料として用いられるジケトピロロピロールは、例えばp-クロロベンゾニトリルとブロモ酢酸エステルを亜鉛粉末の存在下で反応させることで製造できるが、製造法は特に限定されるものではない。このジケトピロロピロールの市販品の例としては、Ciba Specialty Chemicals社製PR-254：商品名Irgazin DPP Red BO、Irgazin DPP Red BL、Cromophtal DPP Red BP 、Cromophtal DPP Red BOC等が挙げられる。
【００１２】
本発明で赤色顔料として用いられるジケトピロロピロールは、従来から用いられてきた赤色顔料である4,4'−ジアミノ-1,1'-ビアントラキノンに比べて、分光透過曲線の５５０〜６００ｎｍ付近に現れる立ち上がりの傾きが大きいという特性を有する。そのため、赤色顔料としてジケトピロロピロールを適用した赤色カラーレジストインキでカラーフィルタを製造することにより、等色関数ｙ（λ）との重なり面積が大きい、即ち明度Ｙ値が従来より大幅に改善されたカラーフィルタが得られる。
【００１３】
また、本発明で用いられるジケトピロロピロールは、１次粒径を１００ｎｍ以下にした微粒化処理品を用いることが、明度Ｙ値の更なる向上の点から好ましい。微粒化処理法としては、例えば食塩の存在化でミル破砕を行うソルトミリング法等が知られているが、微粒化法は特に限定されるものではない。微粒化ジケトピロロピロールの市販品の例としては、Ciba Specialty Chemicals社製PR-254：商品名Irgaphor Red B-CF 、Irgaphor Red BT-CF等が挙げられる。
【００１４】
更に、本発明で用いられるジケトピロロピロールは、有機溶剤で洗浄精製して不純物を除去したものを用いることが、カラーフィルタ製造時の透明電極スパッタリング工程等において２５０℃程度の高温に曝された場合に生ずる不純物起因の結晶析出の問題や変色の問題を改善する点から好ましい。ここで、ジケトピロロピロール中の不純物としては、ジケトピロロピロールを製造する際に使用する原料物質の残存物等である有機物、例えば４−クロロベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１５】
従って、ジケトピロロピロールの洗浄に用いる有機溶剤としては、上記不純物を溶解し、かつ、ジケトピロロピロールを溶解しないものであれば特に制約はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明で用いられる赤色顔料には、調色の点から黄色顔料を共分散配合させてもよい。黄色顔料を配合することにより、分光透過曲線は低波長側に移動するので明度Ｙ値の向上に有利に働く。
【００１７】
このような黄色顔料としては、C.I.ピグメントナンバーのPY-83 、PY-139等を用いることができる。黄色顔料の市販品を例示すると、PY-83 としては、Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Irgalite Yellow B3R 、大日精化工業（株）製：商品名セイカファーストエロー2770、ECR-204 を、また、PY-139としては、Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Irgaphor Yellow 2R-CF 、BASF社製：商品名Paliotol Yellow L1820 、D1819 を各々挙げることができる。
【００１８】
本発明で顔料誘導体として用いられるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体は、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】

【００２０】
（但し、式中、Ｘは水素又はハロゲンを示し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１〜４である）で表すことができ、上記ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体は、例えば、ジケトピロロピロールを濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸又はそれらの混合液に溶解し、室温ないし８０〜９０℃に加熱し、次いで多量の水で希釈して得た懸濁液を濾過した後、水洗し、得られたフィルターケーキを乾燥し、粉砕して製造することができる。
【００２１】
この顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体は、赤色顔料であるジケトピロロピロールと同一の分子骨格を有するため、ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体とジケトピロロピロールとを共分散させた場合、ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体がジケトピロロピロール表面に吸着合体すると考えられ、この際に、スルホン酸基は合体した顔料表面に出て顔料表面の負の表面電位を増大させ、静電気的反発力による顔料分散性及び分散安定性の増大に寄与し、更に、ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体は、前記した負電位増大によって、後述するカチオン性高分子分散剤の吸着性及び吸着力を増大させ、同分散剤による立体反発力も増大させてその顔料分散性及び分散安定性を一層増大させる分散助剤としての機能を発揮するものと考えられる。
【００２２】
本発明の赤色カラーレジストインキは、上記のジケトピロロピロールとジケトピロロピロールスルホン酸誘導体のと共分散体と、感光性樹脂組成物とから成るものである。このジケトピロロピロールとジケトピロロピロールスルホン酸誘導体との共分散体は、それ自身が前記した静電気的反発力による分散性を有するものであるが、更に立体反発効果を付与する目的で、分散剤としてカチオン性高分子分散剤を用いることが好ましい。
【００２３】
このカチオン性高分子分散剤としては、顔料に吸着するアンカーの役割を果たすカチオン性基部分と、立体反発効果によって分散性を付与する高分子鎖部分とを有する分散剤であれば、いずれも使用できる。
【００２４】
例えば、（ａ）ポリエチレンイミンのようなポリ（低級アルキレンイミン）とヒドロキシステアリン酸のエステルのような遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリ（低級アルキレンイミン）連鎖に最低２つのポリエステル連鎖が結合されている分散剤（特公昭６３−３００５７号公報参照）が挙げられる。
【００２５】
また、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等のポリエステル類等の水酸基を１個有する化合物と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、 1,12-ジアミノドデカン、ヤシ油酸のジエタノールアミド等の２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物と、N,N-ジアリルメラミン、 4-(2-ヒドロキシエチル)-ピリジン、 4-(2-アミノエチル)-ピリジン、 4-(アミノメチル)-ピリジン、 1-(2-アミノエチル)-ピペラジン、N,N-ジメチル−1,3-ジアミノプロパン、 1-(2-ヒドロキシエチル)-イミダゾール、 1-(3-アミノプロピル)-イミダゾール、3-メルカプト−1,2,4-トリアゾール、2-アミノ−6-メトキシベンゾチアゾール等のイソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物とを順次反応させて得られた分散剤（特開昭６０−１６６３１８号公報参照）も挙げられる。
【００２６】
更に、（ｃ）スチレンやビニルトルエン等のスチレン又はその誘導体、種々の（メタ）アクリル酸又はそのエステル、2-ヒドロキシエチルメタクリレートやグリシジルメタクリレート等を始めとする水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、 1-(3-アミノプロピル)-イミダゾールや3-メルカプト−1,2,4-トリアゾール等のポリマー鎖に結合可能な少なくとも１つの反応性官能基(-OH, -NH₂, -NHR, -COOH,−ジスルホン酸H)と塩基性複素環式基とを有する化合物、及びビニルイミダゾールやビニルピリジン等のビニル基と塩基性複素環式基とを有する重合性化合物から選ばれた複数の化合物を重合させ又は反応させて得られる塩基性複素環式基を含む重合体からなる分散剤（特開平１−１６４４２９号公報参照）等も良好に使用できる。
【００２７】
このようなカチオン性高分子分散剤の市販品を例示すると、（ａ）の分子構造を有する分散剤としては、Zeneca社製：商品名Solsperse 13000 シリーズ、24000 シリーズ、26000 シリーズ、28000 シリーズ、32550 シリーズを、（ｂ）の分子構造を有する分散剤としては、BYK Chemie社製：商品名Disperbyk-160 、161 、162 、163 、164 、182 、184 を、（ｃ）の分子構造を有する分散剤としては、EFKA Chemicals BV 社製：商品名EFKA-46 、47、48等をそれぞれ挙げることができる。
【００２８】
本発明の赤色カラーレジストインキにおいて、赤色顔料及び顔料誘導体を感光性樹脂中に分散させる方法としては、予め、赤色顔料であるジケトピロロピロールと顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体とを、分散剤を溶解させた有機溶剤中に共分散させて赤色顔料分散体組成物を調製し、これを感光性樹脂を含む組成物（好ましくは光重合開始剤を除いた組成物）と混合して分散させる方法や、赤色顔料であるジケトピロロピロールと顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体とを感光性樹脂を含む組成物中に直接分散させる方法等が挙げられるが、カラーレジストインキの安定性の面から前者の方法が好ましい。
【００２９】
上記で用いられる有機溶剤としては、顔料の分散性と分散剤の溶解性に優れる点からエステル類、ケトン類、多価アルコール誘導体、含窒素系溶剤等を用いることができ、例えばエステル類では酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン類ではシクロヘキサノン、エチルブチルケトン等が挙げられ、多価アルコール誘導体ではエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、また、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の赤色カラーレジストインキにおいて、赤色顔料であるジケトピロロピロールと顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体との配合割合は、微細分散性の観点、更にはカラーレジストインキの色特性、特に高分光透過性及び高コントラスト性の観点から、ジケトピロロピロールとジケトピロロピロールスルホン酸誘導体との総量１００重量部当たり、ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体を１〜２０重量部とするのが好ましい。また、カチオン性高分子分散剤を使用する場合は、ジケトピロロピロールとジケトピロロピロールスルホン酸誘導体の総量１００重量部当たり５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００３１】
赤色顔料であるジケトピロロピロールと顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体とを共分散させてインキ又は赤色顔料分散体組成物とする場合、赤色顔料、顔料誘導体、分散剤及び有機溶剤又はこれらと感光性樹脂等を先ずロールミルを用いて混練した後、有機溶剤を追加しビーズミルを用いてさらに分散させ、インキ又は赤色顔料分散体組成物を製造することが粗粒解消等の分散性向上の点から好ましい。
【００３２】
このロールミルとしては２本ロールミル、３本ロールミル等が使用できるが、混練能力の点から３本ロールミルが好ましい。３本ロールミルの運転条件は、前ロール回転数５０〜２００ｒｐｍ、前ロール：中ロール：後ロールの各回転比が１．０：１．５：５．０〜１．０：３．０：８．０であることが好ましい。ロールミル混練を行うことにより、分散安定性がより向上する。
【００３３】
また、ビーズミルにはディスク回転型ビーズミル、アニュラー型ビーズミル等が使用できる。ディスク回転型ビーズミルを使用した場合の運転条件は、分散能力の点からビーズ径０．１〜１．０ｍｍφ、ビーズ充填率８０％以上、ディスク周速１０〜２０ｍ／秒とすることが好ましい。このようなビーズミルの市販装置例としては、ディスク回転型では WAB社製：商品名DYNO-MILL 、（株）井上製作所製：商品名マイティーミル、 EIGER社製：商品名MOTOR MILL等が挙げられ、また、アニュラー型ではEIRICH社製：商品名DCP-ジスルホン酸UPERFLOW、 WAB社製：商品名DYNO-MILL ECM 、三菱重工（株）製：商品名ダイヤモンドファインミル、（株）井上製作所製：商品名スパイクミル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の赤色カラーレジストインキは、赤色顔料であるジケトピロロピロール及び顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体の共分散体を透明樹脂に分散させたものであり、この透明樹脂は、光重合性樹脂又はモノマー若しくはオリゴマーからなる感光性樹脂である。また、本発明でいう感光性樹脂組成物は上記樹脂又はモノマー若しくはオリゴマーの他に、光重合開始剤及び有機溶剤とを通常含み、硬化した状態で樹脂となるものであればよく、未硬化の状態においては樹脂化していない成分のみからなるものを含む。
【００３５】
このような感光性樹脂としては、例えば2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの光重合性モノマー、オリゴマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、 2,2'-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、 p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、 p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-メチル-1-[ 4-(メチルチオ）フェニル]-2-モンフォリノプロパノン−1,2-ベンジル−2-ジメチルアミノ-1-(4-モノフォリオフェニル)-ブタノン-1等のα−アミノアルキルフェノン類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン等のイオウ化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、有機溶剤としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記の赤色顔料と顔料誘導体の合計若しくはこれらを事前に赤色顔料分散体組成物とする場合はその量と、感光性樹脂組成物の配合割合は、露光感度及び現像性の要求度合に応じて適宜選定されるが、通常、固形分の重量比で、前者：後者＝５：９５〜３０：７０であるのが好ましい。このようにして得られたインキは、カラーフィルタ用赤色インキとして好適であり、このインキを使用して得られるカラーフィルタは画素中にこれを硬化させて得られる膜を有する。なお、このインキを用いてカラーフィルタを製造する方法としては、公知の方法を採用できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例に用いた顔料、顔料誘導体、分散剤及び有機溶剤の略号を以下に示す。
【００４０】
＜赤色顔料＞
ＤＰＰ−１：微細化処理ジケトピロロピロール
（Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Irgaphor Red B-CF ）
ＤＰＰ−２：ＤＰＰ−１のトルエン洗浄精製品
ＤＢＡ−１：４,4'-ジアミノ-1,1'-ビアントラキノン
（Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Cromophtal Red A2B）
ＤＢＡ−２：微細化処理４,4'-ジアミノ-1,1'-ビアントラキノン
（Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Cromophtal Red A3B）
【００４１】
＜黄色顔料＞
ＩＹ：微細化処理イソインドリンイエロー
（Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Irgaphor Yellow 2R-CF ）
＜顔料誘導体＞
ＤＰＰ−Ｓ：下記一般式（２）
【００４２】
【化２】

【００４３】
で表されるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体
＜分散剤＞
Ｄ：前記（ａ）の分子構造を有するカチオン性高分子分散剤
（Zeneca社製：商品名Solsperse 24000GR ）
＜有機溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
【００４４】
実施例１〜３
〔赤色顔料分散体組成物（ジケトピロロピロール／ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体共分散体）の調製〕
表１に示す通り、赤色顔料、黄色顔料、顔料誘導体及び分散剤を有機溶剤に、顔料誘導体配合率〔顔料誘導体／（赤色顔料＋黄色顔料＋顔料誘導体）〕×１００が８〜１０重量％、分散剤配合率〔分散剤／（赤色顔料＋黄色顔料＋顔料誘導体）〕×１００が２４〜２５重量％となるように配合した。この配合物をロール材質アルミナセラミックの３本ロールミル〔（株）井上製作所製：商品名C-４３／４×１０）で混練した。３本ロールミルの運転条件は前ロール回転数１２０ｒｐｍ、前ロール：中ロール：後ロールの回転比は、１．０：２．６：６．８とし、５パスのロール通しを行い３本ロール混練物を得た。この３本ロール混練物に有機溶剤Ｓ−１を表１に示す配合で追加配合した後、ディスク回転型ビーズミル(WAB社製：商品名DYNO-MILL KDL-Special)で分散を行った。ビーズミルの運転条件は、ビーズ径０．３ｍｍφ、ディスク周速１４ｍ／秒、装入圧力０．５ｂａｒとし、５パス通しを行い赤色顔料分散体組成物（ジケトピロロピロール／ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体共分散体）を得た。
【００４５】
〔赤色顔料分散体組成物（ジケトピロロピロール／ジケトピロロピロールスルホン酸誘導体共分散体）の特性評価〕
この赤色顔料分散体組成物について、以下の方法に従って特性評価を行った。特性評価の結果を表１に示す。表１から、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は顔料誘導体であるジケトピロロピロールスルホン酸誘導体を配合することではじめて分散が可能となることがわかった。また、実施例２は実施例１よりも低粘度化されており、黄色顔料ＩＹの共分散によって更なる分散性改良を成し得ることがわかった。
【００４６】
＜粘度＞
粘度は、赤色顔料分散体組成物を密閉ポリ容器に入れて激しく手で振り、２５℃の恒温水槽中で３０分静置した後、Ｂ型粘度計〔（株）トキメック製：商品名BL型）を用い、回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。
【００４７】
＜ＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）＞
ＴＩ値は、回転数６ｒｐｍのときの粘度を回転数６０ｒｐｍの粘度で除した値である。すなわち、この値が小さく１に近い程、チクソトロピー性が小さい（ニュートン流動性が大きい）ことを示す。
【００４８】
＜平均粒径＞
平均粒径は、赤色顔料分散体組成物０．００１ｇを有機溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇで希釈し、超音波洗浄器中で９０秒間超音波分散を行って測定試料を調製し、レーザードップラー法粒度分布測定装置〔大塚電子（株）製：商品名ELS-800 〕を用いて測定した。
【００４９】
〔カラーレジストインキの調製〕
透明樹脂の樹脂成分として、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂溶液〔新日鐵化学（株）製：商品名V-259ME 固形分５５．３％〕１５０．９１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製：商品名KAYARAD DPHA）３５．７６ｇ、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：商品名エピコートYX-4000HK ）１７．８８ｇ、光重合開始剤成分として、2-メチル−1-[4-(メチルチオ）フェニル]-2-モンフォリノプロパン-1（Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Irgacur 907 ）３．５８ｇ、 4,4'-ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン〔保土谷化学（株）製：商品名EAB-F ）１．９３ｇ、2,4-トリクロロメチル−(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン〔みどり化学（株）製：商品名TAZ-110 ）５．３６ｇ、2-ベンジル−2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（Ciba Specialty Chemicals社製：商品名Irgacur369）１．７９ｇ、フッ素系界面活性剤〔住友スリーエム（株）製：商品名フロラードFC-430）を０．１２ｇ、それぞれ有機溶剤Ｓ−１の２９４．７５ｇに溶解して固形分濃度２９．２％の感光性樹脂組成物を調製した。次いで、この感光性樹脂組成物、前記の赤色顔料分散体組成物（ビーズミル分散物）、有機溶剤Ｓ−１及びＳ−２を表１に示す配合で混合し、赤色カラーレジストインキを調製した。
【００５０】
〔カラーレジストインキの特性評価〕
このカラーレジストインキをスピンコーター〔ミカサ（株）製品〕を用いて５インチ角、厚さ１ｍｍの青板ガラス板上に塗工した。このときのスピンコーター回転数は、インキ膜厚が１．５μｍ（ポストベーク後）となるように調整し、時間は１０秒とした。次に、このインキ塗工ガラス板をプレベークした。プレベーク条件は８０℃、３分間とした。次に、プレベークインキ塗工ガラス板にフォトマスクを乗せた後、２００ｍｊ／ｃｍ²のＵＶ露光を行った。このＵＶ照射インキ塗工ガラス板を０．４％炭酸ナトリウム水溶液で２５秒間アルカリ現像した。このアルカリ現像インキ塗工ガラス板を２３０℃、３０分間ポストベークしてモデル赤色カラーフィルタを作成した。このようにして作成したモデル赤色カラーフィルタを試料として、以下の方法に従って赤色カラーレジストインキの色特性を評価した。結果を表１に示す。本実施例で得た赤色カラーレジストインキを用いて調製したモデル赤色カラーフィルタは、分光透過率および明度Ｙ値に極めて優れた特性を示し、ＬＣＤの高明彩度化要求にとって極めて有用な材料となることが示された。
【００５１】
＜分光透過率＞
分光光度計〔東京電色（株）製：商品名カラーアナライザーTC-1800MK2）を用い、波長６００nmの透過率で表した。
【００５２】
＜明度Ｙ値及び色度（ｘ，ｙ）＞
色度計〔東京電色（株）製：商品名カラーアナライザーTC-1800MK2）を用いて測定した値で表した。
【００５３】
＜膜厚＞
触針式表面粗さ計〔東京精密（株）製品〕を用いて測定した値で表した。
【００５４】
＜耐熱試験＞
インキ塗膜を形成したガラス塗板を２８０℃で１時間熱風オーブン中で暴露した後、塗膜表面を反射型偏光顕微鏡を用いて４００倍で観察し、結晶析出の有無を評価した。
【００５５】
比較例１〜３
〔赤色顔料分散体組成物の調製と特性評価〕
表１記載の配合と実施例と同様の手順に従って３本ロール混練及びビーズミル分散を行って赤色顔料分散体組成物を調製し、その特性を評価した。特性の評価結果も表１に示した。比較例１は、実施例１の配合から顔料誘導体ＤＰＰ−Ｓを除いた系であり、ＤＰＰ−Ｓを除くことで分散は不可能になった。
【００５６】
〔カラーレジストインキの調製と特性評価〕
表１記載の配合と実施例と同様の手順で赤色カラーレジストインキを調製し、実施例と同様の手順でモデル赤色カラーフィルタを作成し色特性を評価した。色特性の評価結果も表１に示した。比較例１は、分散不可のためインキ調製ができず色評価には至らなかった。また、比較例２及び３は、実施例２の赤色顔料ＤＰＰを各々ＤＡＢ−１、ＤＡＢ−２に置き換えた系であり、実施例２と比較すると、分光透過率、明度Ｙが低下した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の赤色カラーレジストインキは、高分光透過性及び高Ｙ値を有するため、高明彩度性を要求されるＬＣＤ用ＣＦの製造を可能にする点で極めて有用である。また、本発明に用いる赤色顔料分散体組成物は、カラーレジストインキ用以外にも、高光沢性を要求される塗料、高透明性を要求される筆記用インキ、インクジェットプリンター用インキ、印刷インキ用としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel red color resist ink used for a color filter for a liquid crystal display and a color filter using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, compositions for coloring polymeric organic materials using diketopyrrolopyrrole as a red pigment are known, which can be used, for example, as powders, pastes, flash pastes and formulations. It is disclosed that it is suitable for printing ink, sizing color, binder color and coating material (for example, JP-A-8-20731 and JP-A-8-27391).
[0003]
Further, a red color resist ink using a dispersion in which 4,4′-diamino-1,1′-bianthraquinone is blended as a red pigment is already known, for example, Japanese Patent Publication No. 6-95211 and This is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-303062.
[0004]
However, the conventional color filter for liquid crystal displays using red color resist ink (hereinafter also referred to as LCD CF) cannot achieve the high level of color saturation required for recent high-quality LCDs. Have
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a red color resist ink that provides a high level of color saturation when used in an LCD CF.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of studying means for solving the above problems, the present inventors have found that, in a red color resist ink in which a red pigment is dispersed in a photosensitive resin composition, diketopyrrolopyrrole has been conventionally used as a red pigment. Paying attention to the fact that it has a characteristic that the slope of the rising that appears in the vicinity of 550 to 600 nm of the spectral transmission curve is larger than that of 4,4′-diamino-1,1′-bianthraquinone that has been used. When a red color resist ink to which diketopyrrolopyrrole is applied is used, it is possible to obtain a CF for LCD having a large overlapping area with the color matching function y (λ), that is, the brightness Y value is greatly improved compared to the conventional case. Furthermore, it has been found that by using this diketopyrrolopyrrole atomized product as a red pigment, the increasing tendency of the Y value is further accelerated.
[0007]
On the other hand, the present inventors also have a problem that diketopyrrolopyrrole is inferior to conventional pigments in terms of pigment dispersibility and dispersion stability. Therefore, a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative that is a pigment derivative is essential as a dispersion aid. It discovered that a subject could be solved by mix | blending as a component and disperse | distributing this, and completed this invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a red color resist ink in which a red pigment is dispersed in a photosensitive resin composition, a diketo obtained by atomizing the primary pigment as a red pigment to a particle size of 100 nm or less, and washing and purifying with an organic solvent. Disperse pyrrolopyrrole as a pigment derivative, a diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative and a cationic polymer dispersant as essential components, respectively, and add 100 parts by weight of the diketopyrrolopyrrole and the diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative. On the other hand, it is a red color resist ink in which the blending amount of the diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative is 5 to 50 parts by weight. Here, the diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative is represented by the following general formula (1).
[0009]
Moreover, this invention is said red color resist ink which mix | blends a yellow pigment with a red pigment .
[0010]
Furthermore, the present invention is a color filter in which red pixels are formed using the above-described red color resist ink .
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The diketopyrrolopyrrole used as the red pigment in the red color resist ink of the present invention can be produced, for example, by reacting p-chlorobenzonitrile and bromoacetate in the presence of zinc powder, but the production method is particularly limited. It is not something. Examples of commercially available products of this diketopyrrolopyrrole include PR-254: trade names Irgazin DPP Red BO, Irgazin DPP Red BL, Cromophtal DPP Red BP, and Cromophtal DPP Red BOC manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
[0012]
The diketopyrrolopyrrole used as a red pigment in the present invention has a spectral transmission curve of around 550 to 600 nm, compared with 4,4′-diamino-1,1′-bianthraquinone, which is a red pigment conventionally used. It has a characteristic that the slope of the rise that appears in is large. Therefore, by manufacturing a color filter with a red color resist ink to which diketopyrrolopyrrole is applied as a red pigment, the overlapping area with the color matching function y (λ) is large, that is, the brightness Y value is greatly improved as compared with the prior art. A color filter is obtained.
[0013]
Moreover, it is preferable from the point of the further improvement of the brightness Y value to use the diketopyrrolopyrrole used by this invention for the atomization process product which made the primary particle size 100 nm or less. As the atomization treatment method, for example, a salt milling method in which mill crushing is performed in the presence of salt is known, but the atomization method is not particularly limited. Examples of commercially available products of atomized diketopyrrolopyrrole include PR-254: trade names Irgaphor Red B-CF and Irgaphor Red BT-CF manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
[0014]
Furthermore, the diketopyrrolopyrrole used in the present invention is one that has been subjected to washing and refining with an organic solvent to remove impurities, and has been exposed to a high temperature of about 250 ° C. in a transparent electrode sputtering step or the like during color filter production. This is preferable from the viewpoint of improving the problem of crystal precipitation and discoloration caused by impurities. Here, as an impurity in diketopyrrolopyrrole, organic substances, such as 4-chlorobenzonitrile etc. which are the residue of the raw material used when manufacturing diketopyrrolopyrrole, etc. are mentioned.
[0015]
Accordingly, the organic solvent used for washing the diketopyrrolopyrrole is not particularly limited as long as it dissolves the impurities and does not dissolve the diketopyrrolopyrrole. For example, an aromatic solvent such as toluene and xylene, And ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
[0016]
In addition, the red pigment used in the present invention may be co-dispersed with a yellow pigment from the viewpoint of toning. By blending a yellow pigment, the spectral transmission curve moves to the lower wavelength side, which is advantageous for improving the brightness Y value.
[0017]
As such a yellow pigment, CI pigment numbers such as PY-83 and PY-139 can be used. Examples of commercially available yellow pigments include PY-83: Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgalite Yellow B3R, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: trade name: Seika First Yellow 2770, ECR-204, Examples of PY-139 include: Product name Irgaphor Yellow 2R-CF manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and product names Paliotol Yellow L1820 and D1819 manufactured by BASF.
[0018]
The diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative used as a pigment derivative in the present invention is represented by the following general formula (1)
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Wherein, X represents hydrogen or halogen, m and n are m + n = 1 to 4), and the diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative is, for example, a diketopyrrolopyrrole concentrated. A suspension obtained by dissolving in sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid or a mixture thereof, heating to room temperature to 80-90 ° C. and then diluting with a large amount of water is filtered, washed with water, and obtained. The dried filter cake can be dried and pulverized.
[0021]
This pigment derivative, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative, has the same molecular skeleton as the red pigment, diketopyrrolopyrrole, so when diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative and diketopyrrolopyrrole are co-dispersed It is believed that the diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative adsorbs and coalesces on the surface of the diketopyrrolopyrrole, and at this time, the sulfonic acid group emerges on the coalesced pigment surface, increasing the negative surface potential of the pigment surface and causing electrostatic repulsion. The diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative contributes to an increase in the absorptivity and adsorption power of the cationic polymer dispersant described later by increasing the negative potential as described above. , Functions as a dispersion aid that increases the steric repulsion by the dispersant and further increases its pigment dispersibility and dispersion stability It is considered to exhibit.
[0022]
The red color resist ink of the present invention comprises a co-dispersion of the above-mentioned diketopyrrolopyrrole and diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative, and a photosensitive resin composition. This co-dispersion of diketopyrrolopyrrole and diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative itself has dispersibility due to the electrostatic repulsion described above, but for the purpose of further imparting a steric repulsion effect, It is preferable to use a cationic polymer dispersant as the agent.
[0023]
Any cationic polymer dispersant may be used as long as it has a cationic group portion that acts as an anchor that adsorbs to the pigment and a polymer chain portion that imparts dispersibility by a steric repulsion effect. it can.
[0024]
For example, (a) an amide or salt formed by the reaction of a poly (lower alkyleneimine) such as polyethyleneimine and a polyester having a free carboxylic acid group such as an ester of hydroxystearic acid, And a dispersant in which at least two polyester chains are bonded to the poly (lower alkyleneimine) chain (see Japanese Patent Publication No. 63-30057).
[0025]
(B) a compound having one hydroxyl group such as an alcohol such as methoxypolyethylene glycol or a polyester such as caprolactone polyester in the isocyanate group of the polyisocyanate compound, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, Compounds having two or three isocyanate group-reactive functional groups such as 1,12-diaminododecane, diethanolamide of coconut oil, N, N-diallylmelamine, 4- (2-hydroxyethyl) -pyridine, 4 -(2-aminoethyl) -pyridine, 4- (aminomethyl) -pyridine, 1- (2-aminoethyl) -piperazine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1- (2-hydroxyethyl) ) -Imidazole, 1- (3-aminopropyl) -imidazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, etc. Isocyanate-reactive functional groups and aliphatic or heterocyclic hydrocarbon compound and sequentially reacted with the dispersant obtained contains a tertiary amino group (see JP-A-60-166318) can be mentioned.
[0026]
Further, (c) styrene or derivatives thereof such as styrene and vinyltoluene, various (meth) acrylic acids or esters thereof, (meth) acryl having a hydroxyl group or glycidyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate. At least one reactive functional group capable of binding to a polyisocyanate compound such as acid ester or isophorone diisocyanate, or a polymer chain such as 1- (3-aminopropyl) -imidazole or 3-mercapto-1,2,4-triazole (- OH, -NH ₂ , -NHR, -COOH, -disulfonic acid H) and a basic heterocyclic group, and a polymerization having a vinyl group and a basic heterocyclic group such as vinylimidazole and vinylpyridine Dispersants comprising a polymer containing a basic heterocyclic group obtained by polymerizing or reacting a plurality of compounds selected from functional compounds (special (See Kaihei 1-164429) and the like.
[0027]
As an example of a commercial product of such a cationic polymer dispersant, the dispersant having the molecular structure (a) is manufactured by Zeneca: trade names Solsperse 13000 series, 24000 series, 26000 series, 28000 series, 32550 series. As a dispersant having the molecular structure of (b), BYK Chemie Co., Ltd .: trade names Disperbyk-160, 161, 162, 163, 164, 182 and 184 are used as the dispersant having the molecular structure of (c). EFKA Chemicals BV, Inc .: trade names EFKA-46, 47, 48, etc., respectively.
[0028]
In the red color resist ink of the present invention, as a method of dispersing the red pigment and the pigment derivative in the photosensitive resin, a diketopyrrolopyrrole that is a red pigment and a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative that is a pigment derivative are previously prepared. Then, a red pigment dispersion composition is prepared by co-dispersing in an organic solvent in which a dispersant is dissolved, and this is mixed with a composition containing a photosensitive resin (preferably a composition excluding a photopolymerization initiator). And a method of directly dispersing a diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative, which is a red pigment, and a diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative, which is a pigment derivative, in a composition containing a photosensitive resin. From the viewpoint of stability, the former method is preferred.
[0029]
As the organic solvent used above, esters, ketones, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents and the like can be used from the viewpoint of excellent pigment dispersibility and dispersant solubility. Examples include ethyl and butyl acetate, ketones include cyclohexanone and ethyl butyl ketone, polyhydric alcohol derivatives include ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and nitrogen-containing solvents. Then, dimethylformamide and the like can be mentioned.
[0030]
In the red color resist ink of the present invention, the mixing ratio of the diketopyrrolopyrrole that is a red pigment and the diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative that is a pigment derivative is the viewpoint of fine dispersibility, and further the color characteristics of the color resist ink, In particular, from the viewpoint of high spectral transmittance and high contrast, the amount of diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of diketopyrrolopyrrole and diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative. preferable. Moreover, when using a cationic polymer dispersing agent, it is preferable to set it as 5-50 weight part per 100 weight part of total amounts of diketopyrrolopyrrole and a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative.
[0031]
When a diketopyrrolopyrrole as a red pigment and a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative as a pigment derivative are co-dispersed to form an ink or a red pigment dispersion composition, a red pigment, a pigment derivative, a dispersant and an organic solvent or These and photosensitive resin are first kneaded using a roll mill, then added with an organic solvent and further dispersed using a bead mill to produce an ink or red pigment dispersion composition. From the point of view, it is preferable.
[0032]
As this roll mill, a two-roll mill, a three-roll mill or the like can be used, but a three-roll mill is preferable from the viewpoint of kneading ability. The operating conditions of the three-roll mill are as follows: the rotation speed of the front roll is 50 to 200 rpm, and the rotation ratio of front roll: medium roll: rear roll is 1.0: 1.5: 5.0 to 1.0: 3.0: 8. 0.0 is preferred. By performing roll mill kneading, dispersion stability is further improved.
[0033]
As the bead mill, a disk rotating bead mill, an annular bead mill, or the like can be used. The operating conditions when a disk rotating bead mill is used are preferably a bead diameter of 0.1 to 1.0 mmφ, a bead filling rate of 80% or more, and a disk peripheral speed of 10 to 20 m / sec. Examples of such commercially available equipment for bead mills include the disk rotating type manufactured by WAB: trade name DYNO-MILL, the product of Inoue Manufacturing Co., Ltd .: trade name Mighty Mill, the product of EIGER: trade name MOTOR MILL, etc. In addition, in the annular type, manufactured by EIRICH: trade name DCP-disulfonic acid UPERFLOW, manufactured by WAB: trade name DYNO-MILL ECM, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: trade name Diamond Fine Mill, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: trade name A spike mill etc. are mentioned.
[0034]
The red color resist ink of the present invention is obtained by dispersing a co-dispersion of a diketopyrrolopyrrole, which is a red pigment, and a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative, which is a pigment derivative, in a transparent resin. It is a photosensitive resin made of a polymerizable resin or a monomer or oligomer. Further, the photosensitive resin composition referred to in the present invention usually contains a photopolymerization initiator and an organic solvent in addition to the above resin, monomer or oligomer, and may be any resin as long as it becomes a cured resin. In a state, what consists only of the component which is not resin-ized is included.
[0035]
Examples of such photosensitive resins include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. , Triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol Type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as bisphenol fluorene type epoxy di (meth) acrylate. These photopolymerizable monomers and oligomers may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones such as acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-tert-butylacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-bis. Benzophenones such as dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin butyl ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropanone-1,2 Α-Aminoalkylphenones such as -benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monophoriophenyl) -butanone-1, benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxan And sulfur compounds such as Son. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The total amount of the above-mentioned red pigment and pigment derivative, or when these are used in advance as a red pigment dispersion composition, the amount thereof and the blending ratio of the photosensitive resin composition are appropriately determined according to the required degree of exposure sensitivity and developability. Although selected, it is usually preferable that the former: the latter = 5: 95 to 30:70 in terms of the weight ratio of the solid content. The ink thus obtained is suitable as a red ink for a color filter, and a color filter obtained using this ink has a film obtained by curing it in a pixel. In addition, a well-known method is employable as a method of manufacturing a color filter using this ink.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Abbreviations of pigments, pigment derivatives, dispersants and organic solvents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0040]
<Red pigment>
DPP-1: Refined diketopyrrolopyrrole (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgaphor Red B-CF)
DPP-2: DPP-1 toluene-purified product DBA-1: 4,4′-diamino-1,1′-bianthraquinone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Cromophtal Red A2B)
DBA-2: Refinement treatment 4,4′-diamino-1,1′-bianthraquinone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Cromophtal Red A3B)
[0041]
<Yellow pigment>
IY: Refined treatment isoindoline yellow (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Irgaphor Yellow 2R-CF)
<Pigment derivative>
DPP-S: the following general formula (2)
[0042]
[Chemical formula 2]

[0043]
Diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative represented by the formula <Dispersant>
D: Cationic polymer dispersant having the molecular structure (a) (Zeneca, trade name: Solsperse 24000GR)
<Organic solvent>
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Cyclohexanone
Examples 1-3
[Preparation of red pigment dispersion composition (diketopyrrolopyrrole / diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative co-dispersion)]
As shown in Table 1, a red pigment, a yellow pigment, a pigment derivative and a dispersant in an organic solvent, a pigment derivative compounding ratio [pigment derivative / (red pigment + yellow pigment + pigment derivative)] × 100 is 8 to 10% by weight, Dispersant blending ratio [dispersant / (red pigment + yellow pigment + pigment derivative)] × 100 was blended so as to be 24 to 25% by weight. This blend was kneaded in a roll material alumina ceramic three roll mill [manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: trade name C-43 / 4 × 10]. The operating conditions of the three-roll mill are as follows: the rotation speed of the front roll is 120 rpm, the rotation ratio of the front roll: medium roll: rear roll is 1.0: 2.6: 6.8, and the three-roll kneading is performed by passing five passes. I got a thing. The organic solvent S-1 was further added to the three-roll kneaded product according to the formulation shown in Table 1, and then dispersed in a disk rotating bead mill (trade name DYNO-MILL KDL-Special, manufactured by WAB). The operation conditions of the bead mill were as follows: the bead diameter was 0.3 mmφ, the disk peripheral speed was 14 m / sec, the charging pressure was 0.5 bar, and the red pigment dispersion composition (diketopyrrolopyrrole / diketopyrrolopyrrolesulfonic acid was passed through 5 passes. Derivative co-dispersion).
[0045]
[Characteristic evaluation of red pigment dispersion composition (diketopyrrolopyrrole / diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative co-dispersion)]
The characteristics of the red pigment dispersion composition were evaluated according to the following method. The results of the characteristic evaluation are shown in Table 1. From Table 1, when Example 1 and Comparative Example 1 were compared, it was found that Example 1 can be dispersed only by blending a diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative that is a pigment derivative. In addition, Example 2 has a lower viscosity than Example 1, and it has been found that further improvement in dispersibility can be achieved by co-dispersing yellow pigment IY.
[0046]
<Viscosity>
Viscosity was measured by placing the red pigment dispersion composition in a closed plastic container, shaking it vigorously by hand, and allowing it to stand in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes, and then B-type viscometer [trade name BL type, manufactured by Tokimec Co., Ltd. ) At a rotation speed of 6 rpm, 60 rpm, and a temperature of 25 ° C.
[0047]
<TI value (thixotropic index value)>
The TI value is a value obtained by dividing the viscosity at the rotation speed of 6 rpm by the viscosity at the rotation speed of 60 rpm. That is, as this value is smaller and closer to 1, it indicates that the thixotropy is small (Newtonian fluidity is large).
[0048]
<Average particle size>
The average particle size was obtained by diluting 0.001 g of the red pigment dispersion composition with 40 g of an organic solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, and performing ultrasonic dispersion for 90 seconds in an ultrasonic cleaner to prepare a measurement sample. It measured using the particle size distribution measuring apparatus [Otsuka Electronics Co., Ltd. make: brand name ELS-800].
[0049]
[Preparation of color resist ink]
As a resin component of the transparent resin, an epoxy acrylate resin solution having a fluorene skeleton [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: trade name V-259ME, solid content 55.3%] 150.91 g, dipentaerythritol hexaacrylate [Nippon Kayaku Co., Ltd. Product: KAYARAD DPHA (trade name: 35.76 g), epoxy resin having a biphenyl skeleton (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: product name Epicoat YX-4000HK), 17.88 g, as a photopolymerization initiator component, 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropane-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Irgacur 907) 3.58 g, 4,4′-bis-diethylaminobenzophenone [Hodogaya Chemical (Product name: EAB-F) 1.93 g, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine (Midori Kagaku Co., Ltd .: Product name TAZ-110) 5.36 g 2-benzyl-2- 1.79 g of methylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (product name: Irgacur369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), fluorine-based surfactant [product name: Fluorado FC-430, manufactured by Sumitomo 3M Limited] ) Was dissolved in 294.75 g of the organic solvent S-1 to prepare a photosensitive resin composition having a solid content concentration of 29.2%. Next, the photosensitive resin composition, the red pigment dispersion composition (bead mill dispersion), and the organic solvents S-1 and S-2 were mixed in the formulation shown in Table 1 to prepare a red color resist ink.
[0050]
[Characteristic evaluation of color resist ink]
This color resist ink was applied onto a blue glass plate of 5 inches square and 1 mm thick using a spin coater [Mikasa Co., Ltd. product]. The spin coater rotation speed at this time was adjusted so that the ink film thickness was 1.5 μm (after post-baking), and the time was 10 seconds. Next, this ink-coated glass plate was pre-baked. Pre-baking conditions were 80 ° C. and 3 minutes. Next, after placing a photomask on the prebaked ink-coated glass plate, UV exposure at 200 mj / cm ² was performed. This UV-irradiated ink-coated glass plate was alkali-developed with a 0.4% aqueous sodium carbonate solution for 25 seconds. This alkali developing ink-coated glass plate was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a model red color filter. Using the model red color filter thus prepared as a sample, the color characteristics of the red color resist ink were evaluated according to the following method. The results are shown in Table 1. The model red color filter prepared by using the red color resist ink obtained in this example exhibits extremely excellent characteristics in spectral transmittance and brightness Y value, and is an extremely useful material for the demand for high brightness saturation of LCD. It was shown that.
[0051]
<Spectral transmittance>
A spectrophotometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: trade name Color Analyzer TC-1800MK2) was used to express the transmittance at a wavelength of 600 nm.
[0052]
<Lightness Y value and chromaticity (x, y)>
It was expressed as a value measured using a chromaticity meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: trade name Color Analyzer TC-1800MK2).
[0053]
<Film thickness>
It was represented by a value measured using a stylus type surface roughness meter [product of Tokyo Seimitsu Co., Ltd.].
[0054]
<Heat resistance test>
The glass coated plate on which the ink coating film was formed was exposed in a hot air oven at 280 ° C. for 1 hour, and then the coating film surface was observed with a reflection type polarizing microscope at 400 times to evaluate the presence or absence of crystal precipitation.
[0055]
Comparative Examples 1-3
[Preparation and Characterization of Red Pigment Dispersion Composition]
A three-roll kneading and bead mill dispersion were carried out in accordance with the formulation shown in Table 1 and the same procedure as in the Examples to prepare a red pigment dispersion composition, and the characteristics thereof were evaluated. The evaluation results of characteristics are also shown in Table 1. Comparative Example 1 was a system in which the pigment derivative DPP-S was removed from the formulation of Example 1, and dispersion was impossible by removing DPP-S.
[0056]
[Preparation and characterization of color resist ink]
A red color resist ink was prepared by the same procedure as in the formulation and examples described in Table 1, and a model red color filter was prepared by the same procedure as in the examples to evaluate the color characteristics. The evaluation results of the color characteristics are also shown in Table 1. In Comparative Example 1, the ink could not be prepared because the dispersion was impossible, and the color evaluation was not achieved. Comparative Examples 2 and 3 were systems in which the red pigment DPP of Example 2 was replaced with DAB-1 and DAB-2, respectively. Compared with Example 2, the spectral transmittance and brightness Y were lowered.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
Since the red color resist ink of the present invention has a high spectral transmittance and a high Y value, it is extremely useful in that it enables the production of a CF for LCDs that require high brightness and chroma. In addition to the color resist ink, the red pigment dispersion composition used in the present invention is a paint that requires high gloss, a writing ink that requires high transparency, an ink for an ink jet printer, and a printing ink. It is also useful.

Claims

In a red color resist ink in which a red pigment is dispersed in a photosensitive resin composition, a diketopyrrolopyrrole, which is atomized to a primary particle size of 100 nm or less as a red pigment and washed and purified with an organic solvent, is used as a pigment derivative. And a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative represented by the following general formula (1) and a cationic polymer dispersant as essential components, and a total of 100 diketopyrrolopyrrole and diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivatives A red color resist ink characterized in that the blending amount of the diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative is 5 to 50 parts by weight with respect to parts by weight.

(In the formula, X represents hydrogen or halogen, and m and n are m + n = 1 to 4).

The red color resist ink according to claim 1, wherein a yellow pigment is blended together with the red pigment.

A color filter, wherein red pixels are formed using the red color resist ink according to claim 1.