JP4485739B2 - Purification method of polyarylene - Google Patents

Description

【化６】

〔Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）。ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。〕
【化７】

【化８】

【化９】

【０００６】
重合体（１）；
式（１）で表される重合体は、例えば、下記一般式（６）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【化１０】

（式中、Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）
【０００７】
上記一般式（６）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
また、上記式（６）中の、−ＯＳＯ_２ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式（６）中のＸとしては、下記一般式（７）〜（１２）に示す２価の基が好ましい。
これらのうちでは、一般式（１２）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【０００９】
上記一般式（６）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
本発明においては、上記一般式（７）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００１０】
上記一般式（６）に示す化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
すなわち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕およびビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
【００１１】
次いで、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌したのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００１２】
あるいは、まず、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（６）に示す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１３）〜（１４）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【化１７】

〔一般式（１３）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ^１２〜Ｒ^１３は、−ＯＳＯ_２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。〕
【００１４】
Ｒ９ 〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（１３）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記一般式（１３）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化１８】

〔一般式（１４）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ^１４〜Ｒ^１５は、−ＯＳＯ_２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。〕
【００１６】
Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（１４）に示す化合物としては、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
上記一般式（１４）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【００１９】
重合体（１）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００２０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００２１】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２２】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２３】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００２４】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００２６】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００２７】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００２８】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００２９】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００３０】
重合溶媒中における上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、上記重合体（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００３２】
重合体（２）；
一般式（２）で表される重合体は、例えば、下記一般式（１５）及び一般式（１６）
【化１９】

一般式（１５）
【化２０】

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７およびｌ〜ｐは前記一般式（２）に関して定義したとおりである。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記一般式（１７）及び一般式（１８）
【化２１】

【化２２】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２及びｐ〜ｔは前記一般式（２）に関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合する。
【００３３】
前記一般式（１５）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
一般式(１６)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
前記一般式（１７）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（４−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
前記一般式（１８）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
本発明の重合体は、前記一般式（１５）で表される化合物及び／又は一般式（１６）で表される化合物と、一般式（１７）で表される化合物及び／又は一般式（１８）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際一般式（１５）で表される化合物及び／又は一般式（１６）で表される化合物と、一般式（１７）で表される化合物及び／又は一般式（１８）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、これらの化合物を遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
（ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、又はパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
【００３９】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
上記触媒の使用割合は、下記のとおりである。
パラジウム塩の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００４３】
また、配位子形成体の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
パラジウム錯体の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
１価の銅化合物の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００４４】
塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４５】
塩基性化合物の使用割合は、一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【００４６】
本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００４８】
上記のように得られたポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルは、有機溶剤に溶解し、酸性化合物を添加した後、加熱を行うことで精製を行うことが出来る。
【００４９】
この際使用できる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００５０】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶剤は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５４】
また、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル溶液に添加する酸性化合物としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として挙げることができ、有機ジカルボン酸を特に好ましい例として挙げることができる。
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。更に、蟻酸塩を添加した後、これら酸性化合物を添加することにより、特にパラジウムに関して、著しい低減がはかれる。
【００５５】
酸性化合物の添加量は、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル１００重量部に対して、５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。酸性化合物の添加量が５重量部未満であると低メタル化効果が十分ではなく、３００重量部を越えると溶液中で酸性化合物の析出が生じる場合がある。
【００５６】
また、この際の加熱条件としては、加熱温度５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で、加熱時間０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。加熱温度が５０℃未満や加熱時間が０．５時間未満であると低メタル化効果が十分ではなく、加熱温度が１５０℃超や加熱時間が３０時間超であるとポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテル自体が変質してしまう場合がある。
【００５７】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらに有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
【００５８】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００５９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l-
（式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００６２】
界面活性剤の使用量は、特定有機溶剤（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６３】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニルエトキシシロキサンなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６４】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【００６５】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６６】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００６７】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（１９）および一般式（２０）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【化２３】

【化２４】

（一般式中、Ｒ^２４は２〜ｖ価の芳香族基を示し、Ｒ^２５は２〜ｗ価の芳香族基を示し、Ｒ^２３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｕは０〜５の整数を示し、ｖおよびｗはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）
【００６８】
上記一般式（１９）において、Ｒ^２３は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（１９）におけるＲ^２４および一般式（２０）におけるＲ^２５は、それぞれ２〜ｖ価および２〜ｗ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式（２１）に示す基を挙げることができる。
【化２５】

〔上記一般式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕
【００６９】
かかる一般式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７０】
また、上記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、０．１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が０．１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われる。
【００７２】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００７３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．００５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００７４】
このようにして得られる層間絶縁膜は、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパーや化学機械研磨ストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、表示素子用カラーフィルターの保護膜などの用途に有用である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００７７】
金属含有量
下記条件によるフレームレス原子吸光法により測定した。
試料：試料１ｇを、蒸留シクロヘキサノン１００ｇに溶解して調製した。
測定法：日立製作所社製フレームレス原子吸光光度計ＧＣ１２Ａを用いて、溶液中のＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ量を測定した。
【００７８】
塗膜の比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００７９】
塗膜のリーク電流
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させリーク電流測定用サンプルを作成した。リーク電流は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（株）製の６５１７Ａを使用し、塗膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した際の電流値を測定した。下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。
○；リーク電流が５×１０^-10Ａ未満
×；リーク電流が５×１０^-10Ａ以上
【００８０】
［合成例１］
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、および９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させた。冷却後、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１０，５００の白色粉末状の重合体（１）を得た。
この重合体（１）溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（１８０ｐｐｂ）、Ｋ（１２ｐｐｂ）、Ｆｅ（４５ｐｐｂ）、Ｎｉ（１６０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１３０ｐｐｂ）、Ｃｕ（３０ｐｐｂ）、Ｐｄ（１０ｐｐｂ）であった。
【００８１】
［合成例２］
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。反応液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量３５，０００の重合体（２）を得た。
この重合体（２）溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２４ｐｐｂ）、Ｋ（１０ｐｐｂ）、Ｆｅ（１３ｐｐｂ）、Ｎｉ（１０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１２ｐｐｂ）、Ｃｕ（１５０ｐｐｂ）、Ｐｄ（２２０ｐｐｂ）であった。
【００８２】
比較例１
石英製のフラスコに、重合体（１）５ｇ、トリメチルベンゼン９５ｇ、シュウ酸３ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下で１００℃で１０時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１０，８００の白色粉末状の重合体Ａを得た。
この重合体Ａ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（１ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（２ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｂ）、Ｐｄ（２０ｐｐｂ）であった。
この重合体Ａ ３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９０と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は７×１０^−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８３】
比較例２
石英製のフラスコに、重合体（２）５ｇ、シクロヘキサノン９５ｇ、酪酸３ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下で１００℃で１０時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量４０，０００の白色粉末状の重合体Ｂを得た。
この重合体Ｂ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（２ｐｐｂ）、Ｆｅ（１ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｂ）、Ｐｄ（２０ｐｐｂ）であった。
この重合体Ｃ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は８×１０^−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８４】
比較例３
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、反応液にシュウ酸３０ｇを添加し、１１０℃で１５時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｃを得た。
この重合体Ｄ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（１５ｐｐｂ）であった。
この重合体Ｃ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は１×１０^−１０Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８５】
実施例１
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、トリエチルアミン１００ｇ、９９％蟻酸５０ｇを添加し、１００℃、９時間加熱させた。更に反応液にシュウ酸３０ｇを添加し、１１０℃で２時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｄを得た。
この重合体Ｄ溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（２ｐｐｂ）であった。
この重合体Ｄ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は５×１０^−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【００８６】
比較例４
合成例１で得られた重合体（１）３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９２と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は７×１０^−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【００８７】
比較例５
合成例２で得られた重合体（２）３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９８と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は９×１０^−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレン及び／またはポリアリーレンエーテルを含有する溶液に酸性化合物を添加した後、加熱を行うことで、金属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優れた有機膜が形成可能な膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyarylene and / or polyarylene ether and a composition for forming a film containing the polyarylene and / or polyarylene ether obtained thereby, and more particularly, an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like. The present invention relates to a film-forming composition capable of forming an organic film having a low content of metal impurities and excellent in relative dielectric constant characteristics and low leakage current characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.₂ ) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type inorganic insulating film or polyarylene ether which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylane called SOG (Spin on Glass) film, etc. The coating type organic insulating film is also used.
In particular, with further higher integration and multilayering of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, the content of metal impurities is lower, relative permittivity characteristics, and low leakage current characteristics. An interlayer insulating film material excellent in the above has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing polyarylene and / or polyarylene ether for satisfying the above requirements and a film-forming composition using the same, and more particularly, the inclusion of metal impurities as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. An object of the present invention is to provide a film forming composition having a small amount and excellent in relative dielectric constant characteristics and low leakage current characteristics, an industrially highly stable production method, and an organic film obtained from the composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing polyarylene and / or polyarylene ether, which comprises heating after adding an acidic compound to a solution containing polyarylene and / or polyarylene ether.
Next, the present invention relates to a film-forming composition produced by the above production method.
Next, the present invention relates to a method for forming a film, wherein the film forming composition is applied to a substrate and heated.
Next, the present invention relates to an organic film obtained by the film forming method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polyarylene and / or polyarylene ether used in the present invention includes a polymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “polymer (1)”), and the following general formula (2 ) Is a polymer having a repeating structural unit (hereinafter also referred to as “polymer (2)”).
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[R⁷~ R¹¹Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and X is —CQQ′— (where Q, Q ′ May be the same or different and is at least one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group, Y is at least one selected from the group of —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, —S—, —SO 2 — and a phenylene group, a represents 0 or 1, and b to f represents an integer of 0 to 4, g is 5 to 100 mol%, h is 0 to 95 mol%, i is 0 to 95 mol% (provided g + h + i = 100 mol%), and j is 0 to 100 mol%. , K is 0 to 100 mol% However, j + k = 100 mol%). A and B are each independently at least one divalent aromatic group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the following general formulas (3) to (5). ]
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0006]
Polymer (1);
  The polymer represented by the formula (1) can be produced, for example, by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following general formula (6) in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R⁷, R⁸Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, and X represents —CQQ′- (where Q, Q ′ May be the same or different and is at least one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group, b and c each represent an integer of 0 to 4, and Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group. )
[0007]
Of Q and Q ′ constituting X in the general formula (6), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; Examples of halogenated alkyl groups include trifluoromethyl groups and pentafluoroethyl groups; examples of arylalkyl groups include benzyl groups and diphenylmethyl groups; examples of aryl groups include phenyl groups, biphenyl groups, tolyl groups, and pentafluorophenyl groups. And so on.
[0008]
  In addition, in the above formula (6), -OSO₂Z constituting Z is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, p- A tolyl group, p-pentafluorophenyl group, etc. can be mentioned.
  X in the general formula (6) is preferably a divalent group represented by the following general formulas (7) to (12).
  Of these, a fluorenylene group represented by the general formula (12) is more preferable.
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[0009]
Specific examples of the compound (monomer) represented by the general formula (6) include, for example,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane
9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl),
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene,
9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane,
Bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane
And so on.
In the present invention, two or more compounds represented by the general formula (7) can be copolymerized.
[0010]
The compound represented by the general formula (6) can be synthesized, for example, by the following production method.
That is, a bisphenol compound [for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] and a base of 2 equivalents or more of the bisphenol compound are dissolved in a solvent. At this time, pyridine or the like may be used as a solvent, and both roles of the solvent and the base may be combined. Moreover, you may add catalysts, such as 4-dimethylaminopyridine, as needed.
[0011]
Then, sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dropped in a dry nitrogen stream over 5 to 60 minutes while maintaining at 15 ° C. or lower. Then, after stirring for 0 to 60 minutes at that temperature, the temperature is returned to room temperature and stirred for 0 to 24 hours to prepare a suspension. The resulting suspension is reprecipitated in 3 to 20 times the amount of ice water, the precipitate is recovered, and operations such as recrystallization are repeated to obtain a bissulfonate compound as crystals.
[0012]
Alternatively, first, a bisphenol compound [for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] is dissolved in a 2-equivalent alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Meanwhile, sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dissolved in an organic solvent such as toluene or chloroform. Next, a phase transfer catalyst such as acetyltrimethylammonium chloride is added to these as necessary, followed by vigorous stirring. Thereafter, the target bissulfonate compound can also be obtained by purifying the organic layer obtained by the reaction.
[0013]
  In the present invention, at least one compound represented by the general formula (6) may be copolymerized with at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (13) to (14). .
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[In general formula (13), R⁹~ R¹⁰Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, R¹²~ R¹³-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—; , -S-, -SO₂-And at least one selected from the group of phenylene groups, a represents 0 or 1, and d and e represent integers of 0 to 4. ]
[0014]
Among R9 to R10, the halogen atom is a fluorine atom, the monovalent organic group is an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc. Examples of the aryl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. Further, as Z constituting -OSO2Z, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group or the like, an aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, or a p-fluoro group. A phenyl group etc. can be mentioned.
[0015]
  As the compound represented by the general formula (13), for example,
  4,4'-dimethylsulfonyloxybiphenyl,
  4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl,
  4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl,
  4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl,
  4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorobiphenyl,
  4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl,
  4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
  4,4-methylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl,
  3,3′-diallyl-4,4′-bis (4-fluorobenzenesulfonyloxy) biphenyl,
  4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
  4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
  4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
  Bis (4-chlorophenyl) sulfone,
  4,4'-dichlorobenzophenone,
  2,4-dichlorobenzophenone
And so on.
  The compounds represented by the general formula (13) can be used singly or in combination of two or more.
Embedded image

[In general formula (14), R¹¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, R¹⁴~ R¹⁵-OSO₂Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and f represents an integer of 0-4. ]
[0016]
Among R11, a halogen atom is a fluorine atom, etc., a monovalent organic group is an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, etc., a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc. Examples of the group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. Further, as Z constituting -OSO2Z, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group or the like, an aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, or a p-fluoro group. A phenyl group etc. can be mentioned.
[0017]
As the compound represented by the general formula (14), for example,
o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4- Dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m- Diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3, 5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-di Toluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichloro Benzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxy Carbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t Butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, 3,5 -Methyl dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, -t-butyl 2,4-dichlorobenzoate, tert-butyl 3,5-dichlorobenzoate, 2, Examples thereof include t-butyl 4-dibromobenzoate and t-butyl 3,5-dibromobenzoate, and preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxy. Toluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorophenoxybenzene and the like.
The compounds represented by the general formula (14) can be used singly or in combination of two or more.
[0018]
The ratio of the repeating structural unit in the polymer (1) is as follows. In the general formula (1), g is 5 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol%, and h is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 0 mol%. 90 mol%, i is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol% (provided that g + h + i = 100 mol%).
If g is less than 5 mol% (h or i exceeds 95 mol%), the solubility of the polymer in an organic solvent may be poor.
[0019]
The catalyst used in the production of the polymer (1) is preferably a catalyst system containing a transition metal compound. As this catalyst system, (1) a transition metal salt and a ligand, or a ligand is coordinated. Further, transition metal (salt) and (2) a reducing agent are essential components, and “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0020]
Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
[0021]
Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2,2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0022]
Furthermore, as the transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride 2 triphenylphosphine, nickel bromide 2 triphenylphosphine, nickel iodide 2 triphenylphosphine, nickel nitrate 2-triphenyl Phosphine, nickel chloride 2,2'bipyridine, nickel bromide 2,2'bipyridine, nickel iodide 2,2'bipyridine, nickel nitrate 2,2'bipyridine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis ( Triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like can be mentioned, and nickel chloride 2triphenylphosphine and nickel chloride 2,2'bipyridine are preferred.
[0023]
Examples of the reducing agent that can be used in such a catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc and manganese are preferable. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid or an organic acid.
[0024]
“Salts” that can be used in such a catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0025]
The proportion of each component used in such a catalyst system is such that the transition metal salt or transition metal (salt) coordinated with a ligand is the total amount of the compounds of the above general formulas (6) and (13) to (14). It is 0.0001-10 mol normally with respect to 1 mol, Preferably it is 0.01-0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
[0026]
In such a catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the use ratio of the ligand is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the transition metal salt. It is. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases.
[0027]
Moreover, the usage-amount of the reducing agent in a catalyst system is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the compound of said general formula (6), (13)-(14), Preferably it is 1-10 mol. It is. When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0028]
Further, when “salt” is used in the catalyst system, the use ratio thereof is usually 0.001 to 100 mol with respect to 1 mol of the total amount of the compounds of the general formulas (6) and (13) to (14). Preferably it is 0.01-1 mol. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0029]
Examples of the polymerization solvent that can be used in the present invention include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Butyrolactam can be mentioned, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
[0030]
The concentration of the total amount of the compounds of the general formulas (6) and (13) to (14) in the polymerization solvent is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0031]
Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the said polymer is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
In addition, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the said polymer (1) is 1,000-1,000,000 normally.
[0032]
Polymer (2);
  Examples of the polymer represented by the general formula (2) include the following general formula (15) and general formula (16).
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General formula (15)
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(Wherein R¹²~ R¹⁷And l to p are as defined in relation to the general formula (2). )
At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (17) and general formula (18):
Embedded image

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(Wherein R¹⁷~ R²²And p to t are as defined in relation to the general formula (2), and X represents a halogen atom. )
Is polymerized in the presence of a catalyst with at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by:
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula (15) include 4,4′-diethynylbiphenyl, 3,3′-diethynylbiphenyl, 3,4′-diethynylbiphenyl, and 4,4′-diethynyldiphenyl ether. 3,3'-diethynyl diphenyl ether, 3,4'-diethynyl diphenyl ether, 4,4'-diethynyl benzophenone, 3,3'-diethynyl benzophenone, 3,4'-diethynyl benzophenone, 4,4 ' -Diethynyldiphenylmethane, 3,3'-diethynyldiphenylmethane, 3,4'-diethynyldiphenylmethane, 4,4'-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 3,3'-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 3 , 4'-diethynyl benzoic acid phenyl ester, , 4'-diethynylbenzanilide, 3,3'-diethynylbenzanilide, 3,4'-diethynylbenzanilide, 4,4'-diethynyldiphenyl sulfide, 3,3'-diethynyldiphenyl sulfide, 3 , 4′-diethynyl diphenyl sulfide, 4,4′-diethynyl diphenyl sulfone, 3,3′-diethynyl diphenyl sulfone, 3,4′-diethynyl diphenyl sulfone, 2,4,4′-triethynyl diphenyl ether, 9,9-bis (4-ethynylphenyl) fluorene, 4,4 "-diethynyl-p-terphenyl, 4,4" -diethynyl-m-terphenyl, 4,4 "-diethynyl-o-terphenyl, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the compound represented by the general formula (16) include 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene, 2,5-diethynyltoluene, 3,4- Examples include diethynyltoluene. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0035]
Examples of the compound represented by the general formula (17) include 1,2-bis (2-bromophenoxy) benzene, 1,2-bis (2-iodophenoxy) benzene, 1,2-bis (3-bromo. Phenoxy) benzene, 1,2-bis (3-iodophenoxy) benzene, 1,2-bis (4-bromophenoxy) benzene, 1,2-bis (4-iodophenoxy) benzene, 1,3-bis (2 -Bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (2-iodophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-iodophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-iodophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis ( -Iodophenoxy) benzene, 1,4-bis (2-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis (2-iodophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-iodophenoxy) benzene,
1- (2-bromobenzoyl) -3- (2-bromophenoxy) benzene, 1- (2-iodobenzoyl) -3- (2-iodophenoxy) benzene, 1- (3-bromobenzoyl) -3- ( 3-bromophenoxy) benzene, 1- (3-iodobenzoyl) -3- (3-iodophenoxy) benzene, 1- (4-bromobenzoyl) -3- (4-bromophenoxy) benzene, 1- (4- Iodobenzoyl) -3- (4-iodophenoxy) benzene, 1- (3-bromobenzoyl) -4- (3-bromophenoxy) benzene, 1- (3-iodobenzoyl) -4- (3-iodophenoxy) Benzene, 1- (4-bromobenzoyl) -4- (4-bromophenoxy) benzene, 1- (4-iodobenzoyl) -4- (4-iodophenoxy) ) Benzene,
2,2′-bis (2-bromophenoxy) benzophenone, 2,2′-bis (2-iodophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (2-bromophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (2 -Iodophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (2-bromophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (2-iodophenoxy) benzophenone, 2,2'-bis (3-bromophenoxy) benzophenone, 2, 2'-bis (3-iodophenoxy) benzophenone, 2,4'-bis (3-bromophenoxy) benzophenone, 2,4'-bis (3-iodophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (3-bromo Phenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (3-iodophenoxy) benzophenone, 2,2′-bis (4 Bromophenoxy) benzophenone, 2,2′-bis (4-iodophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (4-bromophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (4-iodophenoxy) benzophenone, 4,4 '-Bis (4-bromophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (4-iodophenoxy) benzophenone,
2,2′-bis (2-bromobenzoyl) benzophenone, 2,2′-bis (2-iodobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (2-bromobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (2 -Iodobenzoyl) benzophenone, 4,4'-bis (2-bromobenzoyl) benzophenone, 4,4'-bis (2-iodobenzoyl) benzophenone, 2,2'-bis (3-bromobenzoyl) benzophenone, 2, 2′-bis (3-iodobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (3-bromobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (3-iodobenzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (3-bromo Benzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (3-iodobenzoyl) benzophenone, 2,2′-bis (4 Bromobenzoyl) benzophenone, 2,2′-bis (4-iodobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (4-bromobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (4-iodobenzoyl) benzophenone, 4,4 '-Bis (4-bromobenzoyl) benzophenone, 4,4'-bis (4-iodobenzoyl) benzophenone,
3,4′-bis (2-bromophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (2-iodophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-bromophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (3 -Iodophenoxy) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-bromophenoxy) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-iodophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (2-bromophenoxy) diphenyl ether, 4, 4′-bis (2-iodophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-bromophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-iodophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-bromo Phenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (4- Dofenokishi) diphenyl ether,
3,4′-bis (2-bromobenzoyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (2-iodobenzoyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-bromobenzoyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (3 -Iodobenzoyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-bromobenzoyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (4-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (2-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4, 4′-bis (2-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (3-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-bromo Benzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4- Dobenzoiru) diphenyl ether,
2,2′-bis (4-chlorophenyl) isopropylidene, 2,2′-bis (4-iodophenyl) isopropylidene, 2,2′-bis (4-bromophenyl) isopropylidene, 2,2′-bis (3-chlorophenyl) isopropylidene, 2,2′-bis (3-iodophenyl) isopropylidene, 2,2′-bis (3-bromophenyl) isopropylidene, 2,2′-bis (4-chlorophenyl) hexa Fluoroisopropylidene, 2,2′-bis (4-iodophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2′-bis (4-bromophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2′-bis (3-chlorophenyl) hexa Fluoroisopropylidene, 2,2′-bis (3-iodophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2 2′-bis (3-bromophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2′-bis (4-chlorophenyl) diphenylmethylidene, 2,2′-bis (4-iodophenyl) diphenylmethylidene, 2,2 ′ -Bis (4-bromophenyl) diphenylmethylidene, 2,2'-bis (3-chlorophenyl) diphenylmethylidene, 2,2'-bis (3-iodophenyl) diphenylmethylidene, 2,2'-bis ( 3-bromophenyl) diphenylmethylidene, 9,9-bis (4-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-iodophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-bromophenyl) fluorene, 9,9 -Bis (3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-iodophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-bromide) Phenyl) fluorene, 4,4′-dichloro-m-terphenyl, 4,4′-diiodo-m-terphenyl, 4,4′-dibromo-m-terphenyl, 4,4′-dichloro-p-ter Examples include phenyl, 4,4'-diiodo-p-terphenyl, 4,4'-dibromo-p-terphenyl, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0036]
Examples of the compound represented by the general formula (18) include 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodo. Benzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichloro Toluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3, 4-diiodotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,6-dibromotoluene, 3,4-dibro Or the like can be mentioned toluene. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0037]
The polymer of the present invention comprises a compound represented by the general formula (15) and / or a compound represented by the general formula (16), a compound represented by the general formula (17) and / or the general formula (18). And a compound represented by the general formula (15) and / or a compound represented by the general formula (16), and a compound represented by the general formula (17). ) And / or the ratio of the compound represented by the general formula (18) is such that the total amount of the latter compound is 0.8 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the total amount of the former compound, Preferably it is 0.9-1.1 mol, Most preferably, it is 0.95-1.05. When the total amount of the latter compound is less than 0.8 mol or exceeds 1.2 mol, the molecular weight of the resulting polymer is unlikely to increase.
[0038]
In the production method of the present invention, it is preferable to polymerize these compounds in the presence of a catalyst containing a transition metal compound. Furthermore, a catalyst containing a transition metal compound and a basic compound is more preferable, and those composed of the following components (a), (b) and (c) are particularly preferable.
(A) a substance capable of binding to a palladium salt and palladium as a ligand or forming a complex (including a complex ion) by supplying a group (atomic group) bonded as a ligand (hereinafter referred to as a ligand) Formed body), or palladium complex (additional ligand-forming body may be added if necessary)
(B) Monovalent copper compound
(C) Basic compound
[0039]
Examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide and the like. Examples of the ligand-forming body include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tricyanophenylphosphine, tricyanomethylphosphine, and the like. Of these, triphenylphosphine is preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0040]
Examples of the palladium complex include dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dibromobis (triphenylphosphine) palladium, diiodobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyanophenylphosphine) palladium. Dichlorobis (tricyanomethylphosphine) palladium, dibromobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dibromobis (tricyanophenylphosphine) palladium, dibromobis (tricyanomethylphosphine) palladium, diiodobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, Diiodobis (tricyanophenylphosphine) palladium, diiodobis (tricyanomethylphosphine) para Um, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (tri--o- tolyl phosphine) palladium, tetrakis (tricyanophenylphosphine) palladium, tetrakis (tricyanomethylphosphine) palladium. Of these, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and tetrakis (triphenylphosphine) palladium are preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0041]
Examples of the monovalent copper compound include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide and the like. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0042]
The ratio of the catalyst used is as follows.
The use ratio of the palladium salt is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, with respect to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (15) to (18). . If the amount is less than 0.0001 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.
[0043]
Moreover, the use ratio of the ligand former is preferably 0.0004 to 50 mol, more preferably 0.004 to the total amount of 1 mol of the compounds represented by the general formulas (15) to (18). 5 moles. If it is less than 0.0004 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 50 mol, purification may be difficult.
The use ratio of the palladium complex is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, with respect to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (15) to (18). If the amount is less than 0.0001 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.
The proportion of the monovalent copper compound used is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (15) to (18). It is. If the amount is less than 0.0001 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.
[0044]
Examples of basic compounds include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclo Nonane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, diethylamine, ammonia, n-butylamine, imidazole and the like can be mentioned. Of these, diethylamine, piperidine, and n-butylamine are preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0045]
The use ratio of the basic compound is preferably 1 to 1000 mol, more preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (15) to (18). If the amount is less than 1 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 100 mol, it is not economical.
[0046]
In the production method of the present invention, a solvent can be used as necessary. The polymerization solvent is not particularly limited. For example, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and diethylbenzene; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, anisole, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclpentanone; acetic acid Ester solvents such as methyl, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and γ-butyrolactone; N N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide may be mentioned amide solvents such as N- methyl-2-pyrrolidone. These solvents are preferably used after sufficiently dried and deoxygenated. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The monomer (polymerization component) concentration in the polymerization solvent is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours.
[0048]
The polyarylene and / or polyarylene ether obtained as described above can be purified by heating after dissolving in an organic solvent and adding an acidic compound.
[0049]
Examples of the organic solvent that can be used in this case include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
[0050]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the acidic compound added to the polyarylene and / or polyarylene ether solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, and boric acid;
Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, Arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid Hydrolysis of trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid Organic acid such as hydrolyzate of maleic anhydride, hydrolyzate of maleic anhydride, hydrolyzate of phthalic anhydride Bets can be, there may be mentioned organic acids as a more preferable example is an organic dicarboxylic acid as particularly preferred examples.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, by adding these acidic compounds after adding the formate, a significant reduction can be achieved particularly with respect to palladium.
[0055]
The addition amount of the acidic compound is 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene and / or polyarylene ether. If the addition amount of the acidic compound is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the metal is not sufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, precipitation of the acidic compound may occur in the solution.
[0056]
Moreover, as heating conditions in this case, the heating temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 140 ° C., and the heating time is 0.5 to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. If the heating temperature is less than 50 ° C. or the heating time is less than 0.5 hour, the effect of reducing the metal is not sufficient, and if the heating temperature exceeds 150 ° C. or the heating time exceeds 30 hours, polyarylene and / or polyarylene The ether itself may be altered.
[0057]
Other additives
The film-forming composition obtained in the present invention further contains components such as an organic polymer, a surfactant, a silane coupling agent, a radical generator, a compound containing a polymerizable double bond, and a polymerizable triple bond. It may be added.
[0058]
Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, a polyquinoxaline, and a polyoxadi. Examples thereof include azoles, fluorine-based polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.
[0059]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(X) j- (Y) k-
-(X) j- (Y) k- (X) l-
Wherein X is —CH₂CH₂In the group represented by O—, Y represents —CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, j represents 1 to 90, k represents 10 to 99, and l represents 0 to 90)
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0061]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F173, and F183 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (made by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the above-mentioned SH21PA and SH30PA are particularly preferable.
[0062]
The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to a specific organic solvent (complete hydrolysis-condensation product).
These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, poly vinylmethoxysiloxane, polyvinyl ethoxy siloxane.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α ′ bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t- Butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluoyl Andbenzoyl peroxide, benzoy Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Ruperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like.
[0065]
The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Examples of the compound containing a polymerizable double bond include allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, α, ω-diallyloxyalkanes, α, ω -Dialylalkenes, α, ω-diallylalkenes, allylamine, diallylamine, triallylamine, N-allylphthalimide, N-allylpyromellitimide, N, N'-diallylurea, triallyl isocyanurate, 2,2'-diallyl Allyl compounds such as bisphenol A;
Styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, α, α'-divinylalkanes, α, α'-divinylalkenes, α, α'-divinylalkynes, α, α'-divinyloxyalkanes, α, α'-divinylalkenes, α, α'-divinylalkynes, α, α'-diacryloxyalkanes, α, α ' -Diacrylalkenes, α, α'-diacrylalkenes, α, α'-dimethacryloxyalkanes, α, α'-dimethacrylalkenes, α, α'-dimethacrylalkenes, bisacryloxy Benzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, trismethacryloxybenze , N- vinylphthalimide, vinyl compounds such as N- vinyl pyromellitimide;
Examples include polyarylene ether containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, polyarylene containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
  Examples of the compound containing a polymerizable triple bond include compounds represented by the following general formula (19) and general formula (20), or any one of them.
Embedded image

Embedded image

(In the general formula, R²⁴Represents a 2-v valent aromatic group, R²⁵Represents a 2-w valent aromatic group, R²³Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, u represents an integer of 0 to 5, and v and w are each independently an integer of 2 to 6. )
[0068]
  In the general formula (19), R²³Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. Further, R in the general formula (19)²⁴And R in the general formula (20)²⁵Are aromatic groups each having 2 to v and 2 valences, and examples thereof include groups represented by the following general formula (21).
Embedded image

[In the above general formula, M represents -O-, -S-, -CH.₂-, -C (CH₃)₂-Represents at least one group selected from fluorenyl groups. ]
[0069]
Specific examples of the compound represented by the general formula (19) include, for example, 1,4-bis (phenylethynylbenzene), 1,3-bis (phenylethynylbenzene), 1,2-bis (phenylethynyl). Benzene, 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene, 1,2,4-tris (phenylethynyl) benzene, 4,4′-bis (phenylethynyl) diphenyl ether, 2,4,4′-tris (phenyl) And ethynyl) diphenyl ether.
[0070]
Specific examples of the compound represented by the general formula (20) include 1,4-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,2-diethynylbenzene, 1,3,5, and the like. -Triethynylbenzene, 1,2,4-triethynylbenzene, 4,4'-diethynyl diphenyl ether, 2,4,4'-triethynyl diphenyl ether and the like can be mentioned.
[0071]
The total solid content concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 0.1 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 0.1 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
In addition, adjustment of this total solid content concentration is performed by concentration and dilution with the organic solvent, if necessary.
[0072]
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer, SiO.₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0073]
In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.005 to 2.5 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.01 to 5.0 μm can be formed by two coatings. . Thereafter, the insulating film can be formed by drying at room temperature or drying by heating at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it is possible to heat stepwise or select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, reduced pressure, etc. as necessary.
[0074]
Since the interlayer insulating film thus obtained has a low content of metal impurities and is excellent in relative dielectric constant characteristics and low leakage current characteristics, semiconductors such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM are used. Interlayer insulation film for elements, etching stoppers, chemical mechanical polishing stoppers, protective films such as semiconductor element surface coat films, intermediate layers for semiconductor fabrication processes using multilayer resists, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, for liquid crystal display elements It is useful for applications such as protective films, insulating films, and protective films for color filters for display elements.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Various evaluations were performed as follows.
[0076]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Tetrahydrofuran was used as a solvent, and 1 g of a sample was prepared by dissolving in 100 cc of tetrahydrofuran.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0077]
Metal content
The measurement was performed by flameless atomic absorption under the following conditions.
Sample: 1 g of a sample was prepared by dissolving in 100 g of distilled cyclohexanone.
Measurement method: The amount of Na, K, Fe, Ni, Zn, Cu, and Pd in the solution was measured using a flameless atomic absorption photometer GC12A manufactured by Hitachi, Ltd.
[0078]
Relative permittivity of coating film
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 minutes, and then heated in a nitrogen atmosphere at 410 ° C. The substrate was baked on the plate for 15 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained substrate by vapor deposition to prepare a sample for measuring relative permittivity. The relative permittivity of the coating film was measured by a CV method using a sample of Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP16451B electrode, and HP4284A Precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.
[0079]
Leakage current of coating film
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 minutes, and then heated in a nitrogen atmosphere at 410 ° C. The substrate was baked on the plate for 15 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained substrate by vapor deposition to prepare a sample for measuring leakage current. As the leakage current, 6517A manufactured by Keithley Co., Ltd. was used, and the current value when a voltage of 0.2 MV / cm was applied to the coating film was measured. The leakage current of the coating film was evaluated according to the following criteria.
○: Leakage current is 5 × 10^-TenLess than A
×: Leakage current is 5 × 10^-TenA or higher
[0080]
  [Synthesis Example 1]
  In a three-necked flask, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride, 15.7 g of triphenylphosphine, 19.6 g of zinc powder activated with acetic acid, and 9,9-bis (methylsulfonyloxy) ) After adding 16.7 g of fluorene and drying under vacuum for 24 hours, the inside of the three-necked flask was filled with argon gas. Next, 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran and 10.8 g of 2,4-dichlorotoluene were added and stirred under a stream of argon at 70 ° C., and the reaction solution became brown. The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 20 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 36% hydrochloric acid 400 ml and methanol 1,600 ml, and the precipitate was collected.
  The obtained precipitate was dissolved in chloroform to remove insoluble matters, and then poured into methanol to collect the precipitate. The precipitate was sufficiently washed with methanol and dried to obtain a white powdery polymer having a weight average molecular weight of 10,500.(1)Got.
  This polymer(1)When the metal content of the solution was measured by flameless atomic absorption, Na (180 ppb), K (12 ppb), Fe (45 ppb), Ni (160 ppb), Zn (130 ppb), Cu (30 ppb), Pd (10 ppb) Met.
[0081]
  [Synthesis Example 2]
  In a three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube, and a stirrer, 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 2.1 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium, 1.44 g of copper iodide, 20 ml of piperidine, 4,4 185.72 g of '-bis (2-iodophenoxy) benzophenone was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. The reaction solution was poured into 5 L of 10% HCl-containing methanol for reprecipitation.
  The obtained precipitate was dissolved in chloroform to remove insoluble matters, and then poured into methanol to collect the precipitate. The precipitate was thoroughly washed with methanol and dried to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 35,000.(2)Got.
  This polymer(2)When the metal content of the solution was measured by flameless atomic absorption, Na (24 ppb), K (10 ppb), Fe (13 ppb), Ni (10 ppb), Zn (12 ppb), Cu (150 ppb), Pd (220 ppb) Met.
[0082]
Comparative example1
  To a quartz flask, 5 g of the polymer (1), 95 g of trimethylbenzene, and 3 g of oxalic acid were added and sufficiently stirred. This solution was heated with stirring at 100 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the solution was poured into methanol and the precipitate was collected. The precipitate was sufficiently washed with methanol and dried to obtain a white powdery polymer A having a weight average molecular weight of 10,800.
  When the metal content of this polymer A solution was measured by flameless atomic absorption, Na (2 ppb), K (1 ppb), Fe (2 ppb), Ni (2 ppb), Zn (1 ppb), Cu (1 ppb), Pd (20 ppb).
  3 g of this polymer A was dissolved in 57 g of trimethylbenzene, and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the film forming composition of the present invention.
  The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.90. Furthermore, the leakage current of the coating film is 7 × 10^-11A, indicating a low leakage current.
[0083]
Comparative example2
  To a quartz flask, 5 g of the polymer (2), 95 g of cyclohexanone and 3 g of butyric acid were added and sufficiently stirred. This solution was heated with stirring at 100 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the solution was poured into methanol and the precipitate was collected. The precipitate was sufficiently washed with methanol and dried to obtain a white powdery polymer B having a weight average molecular weight of 40,000.
  When the metal content of this polymer B solution was measured by flameless atomic absorption, Na (2 ppb), K (2 ppb), Fe (1 ppb), Ni (1 ppb), Zn (1 ppb), Cu (1 ppb), Pd (20 ppb).
  3 g of this polymer C was dissolved in 57 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the film forming composition of the present invention.
  The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.97. Furthermore, the leakage current of the coating film is 8 × 10^-11A, indicating a low leakage current.
[0084]
Comparative example3
  In a three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube, and a stirrer, 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 2.1 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium, 1.44 g of copper iodide, 20 ml of piperidine, 4,4 185.72 g of '-bis (2-iodophenoxy) benzophenone was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, 30 g of oxalic acid was added to the reaction solution and heated at 110 ° C. for 15 hours. After cooling, the solution was poured into methanol and the precipitate was collected. The precipitate was sufficiently washed with methanol and dried to obtain a white powdery polymer C having a weight average molecular weight of 41,000.
  When the metal content of this polymer D solution was measured by flameless atomic absorption, Na (2 ppb), K (3 ppb), Fe (2 ppb), Ni (1 ppb), Zn (1 ppb), Cu (2 ppb), Pd (15 ppb).
  3 g of this polymer C was dissolved in 57 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the film forming composition of the present invention.
  The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.97. Furthermore, the leakage current of the coating film is 1 × 10^-10A, indicating a low leakage current.
[0085]
Example1
  In a three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube, and a stirrer, 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 2.1 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium, 1.44 g of copper iodide, 20 ml of piperidine, 4,4 185.72 g of '-bis (2-iodophenoxy) benzophenone was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, 100 g of triethylamine and 50 g of 99% formic acid were added and heated at 100 ° C. for 9 hours. Further, 30 g of oxalic acid was added to the reaction solution and heated at 110 ° C. for 2 hours. After cooling, the solution was poured into methanol and the precipitate was collected. This precipitate was sufficiently washed with methanol and dried to obtain a white powdery polymer D having a weight average molecular weight of 41,000.
  When the metal content of this polymer D solution was measured by flameless atomic absorption, Na (2 ppb), K (3 ppb), Fe (2 ppb), Ni (1 ppb), Zn (1 ppb), Cu (2 ppb), Pd (2 ppb).
  3 g of this polymer D was dissolved in 57 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the film forming composition of the present invention.
  The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.97. Furthermore, the leakage current of the coating film is 5 × 10^-11A, indicating a low leakage current.
[0086]
Comparative example4
  3 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 57 g of trimethylbenzene and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film forming composition of the present invention.
  The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.92, but the leakage current of the coating film was 7 × 10.^-10A, which is inferior in leakage current characteristics.
[0087]
Comparative example5
  3 g of the polymer (2) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 57 g of cyclohexanone, and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the film forming composition of the present invention.
  The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.98, but the leakage current of the coating film was 9 × 10.^-10A, which is inferior in leakage current characteristics.
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, after adding an acidic compound to a solution containing polyarylene and / or polyarylene ether, heating is performed, so that the content of metal impurities is small, and the relative dielectric constant characteristics and low leakage current characteristics are achieved. It is possible to provide a film forming composition (interlayer insulating film material) capable of forming an excellent organic film.

Claims (1)

After adding 5 to 300 parts by weight of an organic acid to 100 parts by weight of the polyarylene to a solution containing polyarylene and metal, which is at least one polymer selected from the group of the following general formula (2) A method for purifying polyarylene, which is heated at 50 to 150 ° C. for 0.5 to 30 hours , wherein the step of adding the organic acid includes adding formate and heating, followed by adding an organic dicarboxylic acid A method for purifying polyarylene, which is characterized by the following.

[A and B are each independently at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the following general formulas (3) to (5). ]

(Wherein R ¹² , R ¹³ , R ¹⁸ and R ¹⁹ independently represent a single bond, a phenylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a diphenylmethylidene group, or a fluorenylene group, and R ^{14 to} R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ^{20 to} R ^{22 each} independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and l and q are independently Represents an integer of 0 to 3, and m to p and r to t independently represent an integer of 0 to 4.)