JP4483504B2 - 導電材料及びそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、容量出現率の向上を可能とした新規な導電材料、及びそれを用いた固体電解コンデンサに関する。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
特開平２−１５６１１号公報

ところで、このような固体電解コンデンサにおいては、さらなる容量出現率の向上が望まれており、新規な導電材料の開発が切望されていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その第１の目的は、容量出現率の向上を可能とした新規な導電材料を提供することにある。
また、第２の目的は、新規な導電材料を用いた固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の導電材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体に、ドーパントをドープしてなることを特徴とする。なお、下記一般式（１）において、ｎ＝１〜５である。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電材料において、上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体が、下記一般式（２）で表される化合物を液相重合して得られた重合体であることを特徴とするものである。なお、下記一般式（２）において、ｎ＝１〜５である。

上記のような請求項１又は請求項２の発明によれば、容量出現率の向上を可能とした新規な導電材料を提供することができる。

請求項３に記載の固体電解コンデンサは、請求項１又は請求項２に記載の導電材料を陰極導電材料として含むことを特徴とするものである。
このように、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の新規な導電材料を陰極導電材料として含むことにより、初期特性の良好な固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明によれば、容量出現率の向上を可能とした新規な導電材料を提供することができる。また、この新規な導電材料を用いた固体電解コンデンサを提供することができる。

発明の実施の形態

（１）導電材料
本発明に係る新規な導電材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体に、ドーパントをドープしてなるものである。

より具体的には、下記一般式（２）で表される化合物、例えば、（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−酢酸、（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−プロピオン酸、（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−イソバレリアン酸、（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−ピバリン酸、（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−ヘキサン酸、（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−オクタン酸等、従来から用いられているＥＤＴにカルボン酸が結合した構造を有する化合物（以下、ＥＤＴＣＡと記す）を液相重合して得られる重合体である。

（２）導電材料の製法
下記の反応式に示すように、本発明に係るＥＤＴにカルボン酸が結合した構造を有する化合物は、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルと、シアノアルキレン−ｖｉｃ−ジハライドを反応させ、この反応物のカルボン酸エステルを脱エステル化し、さらに脱カルボン酸化する。この反応物のシアノ基をカルボキシル化することにより得ることができる。

（３）固体電解コンデンサ…その１
本発明に係る導電材料を用いた固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子に本発明に係る重合性モノマー（ＥＤＴＣＡ）と酸化剤を含浸させ、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。

（重合性モノマー）
重合性モノマーとして、本発明にかかる新規な導電材料（ＥＤＴＣＡ）を用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴＣＡとしては、ＥＤＴＣＡモノマーを用いることができるが、ＥＤＴＣＡと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

（酸化剤）
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。また、重合性モノマーと酸化剤の配合比は、３：１〜９：１の範囲が好適である。

（酸化剤の溶媒）
なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができる。

（４）固体電解コンデンサ…その２
本発明に係る固体電解コンデンサは、上記のようにコンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成するものだけでなく、陽極金属と陰極導電材とが誘電体層を介して接合し、これら陽極金属および陰極導電材に電極リードが取り付けられている構成の固体電解コンデンサにおいて、陰極導電材として、上記のような導電材料を膜状に加工して使用しても良い。また、陰極誘電材の表面に金属の陰極を設けてもよいし、陰極誘電材と金属陰極との間に、陰極誘電材と金属陰極との接触を良好にするため、グラファイト層を設けてもよい。

以上、巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、タンタルコンデンサ等の焼結タイプ、アルミニウム箔の積層タイプのコンデンサにも同様に用いることができる。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、重合性モノマーとして（２，３−ジオキシ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−酢酸（以下、ＥＤＴＡＡと記す）と、４０ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬して、コンデンサ素子にＥＤＴＡＡと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１００μＦである。

（従来例）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた以外は、実施例と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。

［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、初期特性を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。

表１から明らかなように、従来例と比較して、実施例の方が良好な初期特性が得られた。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体に、ドーパントをドープしてなることを特徴とする導電材料。
   

   

   上記一般式（１）において、ｎ＝１〜５
2. 上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体が、下記一般式（２）で表される化合物を液相重合して得られた重合体であることを特徴とする請求項１に記載の導電材料。
   

   

   上記一般式（２）において、ｎ＝１〜５
3. 請求項１又は請求項２のいずれかに記載の導電材料を陰極導電材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。