JP4482332B2 - ファーストミニマム底面反射防止膜組成物を使用して像を形成する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止膜の分野に関し、反射防止膜組成物を用いて基材上に像を形成する方法に関する。
半導体デバイスの製造においては、集積回路基材を、フォトパターニングレジストのフィルムで被覆し、化学線で露光しそして現像して、集積回路基材上にレジスト像を画定する。このレジスト像には、例えば、除去されたフォトパターニングレジストの部分がスペースを構成しそして残った部分がラインを構成する、ライン及びスペースの双方が包含され得る。レジスト像は、基材の露光された部分を加工することによって集積回路基材に転写される。このような加工は、基材の一部をエッチング工程によって除去するか、基材中に原子種を注入するか、または当業者に公知の他の方法によって行うことができる。このような工程の間に、フォトパターン化されたレジストラインがマスクとして働いて、レジストラインの下にある基材部分が加工されることを防ぐ。基材に転写される像の解像度は、レジスト像の解像度に依存する。
集積回路基材上でフォトパターニングレジストを露光する際、通常、集積回路基材からの化学線の反射が起こる。この反射は、チップ内にまたはウェハ表面に渡ってあるいはウェハ毎に有効露光強度を変化させる膜干渉効果を引き起こす。有効露光強度が変化すると、許容できない量の変幅変動が通常生ずる。これは、レーザー露光装置が化学線源として使用されそして反射が特に一般的に存在する現代の製造法に特に当てはまる。
フォトパターニングレジスト中に化学線が反射することを防ぐために、一層または二層以上の反射防止膜（Ａ．Ｒ．Ｃ．）を、基材とフォトパターニングレジスト膜との間に供することができる。Ａ．Ｒ．Ｃ．は、しばしば、ポリマーバインダー中に分散された放射線吸収性染料を含むが、化学線を十分に吸収する適当な発色団を含み（すなわち、この発色団が染料として働く）、追加の放射線吸収性染料を必要としないある種のポリマーが存在する。このＡ．Ｒ．Ｃ．は、適当な放射線吸収性染料または適当な発色団を有するポリマーを選択することによって、フォトパターニングレジストを露光するのに使用される特定の波長の放射線を減衰するように適合させることができる。
しかし、Ａ．Ｒ．Ｃ．の使用には問題がないわけではない。フォトパターニングレジスト膜を現像すると、下にあるＡ．Ｒ．Ｃ．が裸出するが、このＡ．Ｒ．Ｃ．は、上記のような次の加工のために、除去して下にある集積回路基材を裸出させなければならない。通常、Ａ．Ｒ．Ｃ．は、反応性イオンエッチング工程を用いて除去されるが、当業者に公知の他のタイプのドライエッチングもしくはウェットエッチングも使用できる。
底面反射防止膜（Ｂ．Ｒ．Ａ．Ｃ．）は、通常、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．がレジストの現像時に現像剤中に溶解される現像剤可溶性の部類と、またはドライエッチング段階でＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を介して像を転写する現像剤不溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の部類の二つの部類に分けられる。現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、通常、現像剤中に僅かに可溶性でありそしてそれらの上にあるレジストが現像工程で溶解すると直ぐに等方的に溶解する材料である。これの論理的帰結は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．がレジストの下で溶解除去されるのでレジストのアンダーカットが激しいこと及び傾斜したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．エッジプロファイルが生じることである。アンダーカット及び傾斜プロファイルは、微小なレジスト図形のリフトオフを促進し、このようなＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の解像度を制限する。それゆえ、現在入手可能な現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、必要な高解像度（例えば、四分の一ミクロン未満範囲の解像度）を持たず、そしてまた以下に記載のようにシャロウインプラント（Shallow implant ）などの工程の要求を満たさない。それゆえ、現在使用されている高解像度Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は全て現像剤不溶性である。例えば、一般的に無機系Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は現像剤不溶性部類のものであり、殆どの高解像度有機系Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．もこの部類に属する。これの理由は、上述の通りであり、すなわちＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の等方性ウェットエッチング工程の本質的な問題であるフッティングもしくはアンダーカットを避けるという問題に起因する。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶解速度が、像様描画のための正確な露光状態においてレジストの溶解速度と正確に合致する場合でさえも、アンダーカット及びフッティングがない垂直なプロファイルは、極一瞬しか最良な状態で達成されない。これは大きい図形では許容され得るが、このような挙動は、高解像度画像では小さなプロセス寛容度をまねく（図１参照）。
幾つかの用途、例えばシャロウインプラントでは、プラズマ処理による基材へのダメージを避けることが望ましい。また同時に、表面からの反射の制御及びスウィングカーブの制御も、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の使用を望ましいものとし得る。これらの技術的要求は、現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の使用によって全て一緒に満足し得るが、高解像度、例えば四分の一ミクロン未満の領域の解像度が望まれる場合にはこれは当てはまらない。現在は、ドライエッチングを避けると共に、上記の用途に十分な解像度を供するようなＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は存在しない。
本発明は、レジスト現像時に現像されるファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を供することによってこの難局を解決する。本発明は、感光性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を使用することによって、または言い換えれば、第二のフォトレジスト像形成性層を相互混合無しでもしくは最小の相互混合だけでその上にコーティングし得る強く着色されたフォトレジストを使用することによって、貧弱な側壁制御という問題を解決する。本発明の感光性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、フォトレジスト露光段階中に露光され、フォトレジスト現像後に続く第二の露光段階は存在しない。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の露光は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．中に溶解性勾配を発生させ、これが、慣用の現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の等方性現像とは異なり、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶解における異方性成分を達成することを可能にする。
２０００年８月２９日に発行されたＨｏｌｍｅｓらの米国特許第６，１１０，６５３号は、放射線吸収性層を基材上に塗布しそしてそれから酸感応性で水不溶性のＡ．Ｒ．Ｃ．を形成し、次いでこのＡ．Ｒ．Ｃ．上にフォトパターニングレジスト（ＰＰＲ）層を塗布し、このＰＰＲ層の一部を化学線で露光し、このＰＰＲ層を現像してレジスト像を形成し、Ａ．Ｒ．Ｃ．層を水溶性にし、そしてこのＡ．Ｒ．Ｃ．を現像して基材の選択された部分を裸出させる段階を含む方法を開示している。
本発明は、次の段階、すなわち、
（ａ） 感放射線反射防止膜組成物の第一の層を基材上にコーティングする段階、
（ｂ） フォトレジスト組成物の第二の層を、反射防止膜組成物の上記第一の層上にコーティングする段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの被覆された基材を化学線で選択的に露光する段階、及び
（ｄ） 段階（ｃ）からの被覆及び露光された基材を現像する段階、
を含み、この際、上記フォトレジスト組成物及び反射防止膜組成物の両方が段階（ｃ）において露光され、そして双方とも、単一の現像剤を用いて段階（ｄ）で現像され、そして段階（ａ）の反射防止膜組成物が、固形分約８％までの固形物含有率を有しかつ被覆された基材の最大被膜厚さがλ／２ｎ（λは、段階（ｃ）の化学線の波長であり、そしてｎは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の屈折率である）であるファーストミニマム底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）用組成物である、基材上に像を形成する方法を提供する。
（ａ） 感放射線反射防止膜組成物の第一の層を基材上にコーティングする段階、
（ｂ） フォトレジスト組成物の第二の層を、反射防止膜組成物の上記第一の層上にコーティングする段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの被覆された基材を化学線で選択的に露光する段階、及び
（ｄ） 段階（ｃ）からの被覆及び露光された基材を現像する段階、
を含み、この際、上記フォトレジスト組成物及び反射防止膜組成物の両方が段階（ｃ）において露光され、そして双方とも、単一の現像剤を用いて段階（ｄ）で現像され、そして段階（ａ）の反射防止膜組成物が、固形分約８％までの固形物含有率を有しかつ被覆された基材の最大被膜厚さがλ／２ｎ（λは、段階（ｃ）の化学線の波長であり、そしてｎは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の屈折率である）であるファーストミニマム底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）用組成物である、基材上に像を形成する方法を提供する。
本発明は、次の段階、すなわち
（ａ） 感放射線反射防止膜組成物の第一の層を基材上にコーティングする段階、
（ｂ） フォトレジスト組成物の第二の層を、反射防止膜組成物の上記第一の層上にコーティングする段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの被覆された基材を化学線で選択的に露光する段階、及び
（ｄ） 段階（ｃ）からの被覆及び露光された基材を現像する段階、
を含み、この際、上記フォトレジスト組成物及び反射防止膜組成物の両方とも段階（ｃ）において露光されそして双方とも単一の現像剤を用いて段階（ｄ）で現像され、及び段階（ａ）の反射防止膜組成物が、固形分８％までの固形物含有率を有しかつ被覆された基材の最大被膜厚が、λ／２ｎ（式中、λは、段階（ｃ）の化学線の波長でありそしてｎはＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の屈折率である）であるファーストミニマム底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）組成物である、基材上に像を形成する方法を提供する。
（ａ） 感放射線反射防止膜組成物の第一の層を基材上にコーティングする段階、
（ｂ） フォトレジスト組成物の第二の層を、反射防止膜組成物の上記第一の層上にコーティングする段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの被覆された基材を化学線で選択的に露光する段階、及び
（ｄ） 段階（ｃ）からの被覆及び露光された基材を現像する段階、
を含み、この際、上記フォトレジスト組成物及び反射防止膜組成物の両方とも段階（ｃ）において露光されそして双方とも単一の現像剤を用いて段階（ｄ）で現像され、及び段階（ａ）の反射防止膜組成物が、固形分８％までの固形物含有率を有しかつ被覆された基材の最大被膜厚が、λ／２ｎ（式中、λは、段階（ｃ）の化学線の波長でありそしてｎはＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の屈折率である）であるファーストミニマム底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）組成物である、基材上に像を形成する方法を提供する。
本明細書で使用する“ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物”という用語は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被膜厚が、フィルム厚に対する正規化（すなわち相対）反射率もしくは反射率の正規化平方根の標準プロットにおける第一の最小値に相当する被膜厚値に近いＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物を指す（例えば、図２参照）。この曲線は当業者には周知であり、そして当業者に周知の等式を用いてプロットすることができる。同様に、“セコンドミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物”という用語は、膜厚が、上記の標準プロットにおいて第二の最小値に相当する被膜厚に近い組成物を指す。
Ｂｒｕｎｎｅｒ式（Ｔ．Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４６６，２９７（１９９１））によって、底面被膜の或る所定の膜厚ｄb において、底面被膜が施されていない基材（ｄb ＝０）のスウィング振幅（Swing amplitudes) に対してこの底面被膜のスウィング振幅の比を取ることができる。それによって、基材に対するスウィング振幅減率Ｓrel が、レジスト中への反射率の比の平方根として得られる。同様に、基材に対する多層薄膜スタックのＳrel を定義することができる。
上記等式において、ＳB.A.R.C.（ｄb ）は、所定の膜厚ｄb におけるＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層のスウィング振幅であり、Ｒt は、レジスト層の上面における反射率、例えば空気または上面反射防止膜への反射率であり、ＲB.A.R.C.（ｄb ）は、膜厚ｄb におけるＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層の反射率であり、ＲB.A.R.C.（０）は、基材（ｄb ＝０）の反射率であり、αはレジストの吸光度であり、そしてｄr はレジスト膜厚である。
ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層の最大膜厚はλ／２ｎである。この際、λは、被覆された基材を露光するのに使用した化学線の波長であり、そしてｎは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の屈折率である。一つの態様では、該ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍ露光では５０ナノメーター（ｎｍ）の最大膜厚を有し、また一つの態様では２４８ｎｍ露光で７０ｎｍの最大膜厚、更に一つの態様では３６５ｎｍ露光で１２０ｎｍの最大膜厚を有する。
本発明の態様の一つでは、該感放射線反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物は、反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物が最初は現像剤中に不溶性であるが、化学線に露光されると現像剤可溶性になるポジ型組成物からなる。
一つの態様では、該感放射線反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物は、反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物が最初は現像液中に可溶性であるが、化学線に露光されると現像剤不溶性になるネガ型組成物からなる。
一つの態様では、該Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、実質的に架橋されておらず、そしてフォトレジスト溶剤中（すなわち、本発明の段階（ｂ）で使用されるフォトレジスト組成物に使用される溶剤）に不溶性である。段階（ｂ）におけるフォトレジスト組成物の第二の層のコーティングは、典型的には、適当なフォトレジスト溶剤中のフォトレジスト組成物の溶液を用いて行われる。適当なフォトレジスト溶剤には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、またはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３−オキシプロピオネート、エチル３−オキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、メチル２−オキシプロピオネート、エチル２−オキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル（ＥＬ））、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−オキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、及びこれらの混合物が包含される。
一つの態様では、本発明の方法は、更に、段階（ｂ）の前に、段階（ａ）の被覆された基材（すなわち、ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物で被覆された基材）を、４０℃〜２４０℃、一つの態様では９０℃〜１５０℃、一つの態様では１００℃〜１３０℃の温度で、３分未満の時間、ベーク処理することを含む。架橋構造を導入するベーク処理段階も本発明の範囲から除外されないが、但し、このベーク処理段階は実質的に架橋段階を含まないことが好ましい。すなわち、このベーク処理工程は、好ましくは、ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物に架橋構造を実質的に導入しない。
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は干渉デバイス、所謂ファブリ‐ペロエタロンとして働く。それ自体では、反射率に一連の最大値及び最小値が生じ、それらの位置及び高さは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．レジストの光学定数、基材及び露光波長に依存する。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃの干渉挙動の一例を、第一及び第二の干渉最小値付近の作業に近最適の光学定数を有する二種の材料について図２に示す。このレジストにおける定在波の強度は反射率に複雑に依存するが、スウィングカーブの振幅は、反射率の平方根に依存する。図２のプロットは、異なる吸光度を有する材料を示す。左側のプロットでは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の吸光度は非常に大きく、そのため第一最小値でのまたはその付近での厚さは、好ましい作業厚である。右側のプロットでは、第二最小値に相当するかまたはこれに近い値に相当する厚さで使用するのに適したものとするより小さい吸光度を有する、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物が使用される。現像剤不溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．では、好ましい作業領域は、しばしば、第二最小値またはその付近であり、このような領域は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の厚さ変動及び基材の段差表面に対するより良好な寛容性を与える。
本発明のファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、本願の特許請求の範囲に記載の性質を有するものであれば、如何なる化学組成のものでもよい。典型的には、Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、ポリマー結合していても、していなくともよい染料部分を含む。適当な染料（ポリマー結合型染料、及び非ポリマー結合型染料、すなわちポリマーに結合していない染料の両方を含む）として一般的な数種の例は、置換されたもしくは置換されていない芳香族化合物、例えば置換されたもしくは置換されていないスチレン類、アセトキシスチレン類、ナフタレン類（例えば、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳＢＩ）、クロロスチレン、ニトロスチレン、ベンジルメタクリレートもしくはアクリレート、ヒドロキシベンゾフェノン類、アントラセン類（例えば、９−メチルアントラセン）、ビスフェニル類（ヒドロキシビスフェノール類も含む）、メチン染料、アントラキノン類、及びヒドロキシ置換芳香族アゾ染料である。酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどの異種原子を含む、置換されたもしくは置換されていない複素環式芳香族環も使用できる。これらの複素環式染料の数種の例は、アクリジン類、ピラゾール類、ピラゾリン類、イミダゾール類、ピロリジン類、ピラン類、ピペリジン類及びキノリン類が包含される。ポリマー結合型染料を製造するのに使用することができる染料含有モノマーの数種の例には、Ｎ−メチルマレイミド、９−アントリルメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩が包含される。米国特許第６，１１４，０８５号、同第５，６５２，２９７号、同第５，９８１，１４５号及び同第６，１８７，５０６号明細書に記載の染料も使用することができる。非ポリマー結合型染料の具体例には、クマリン７、クマリン１３８、クマリン３１４、クマリン、及びスダンオレンジＧ、及び９−アントラセンメタノールが包含される。ポリマー結合型染料は、関心が持たれる波長で光を吸収するものであれば如何なる吸光性組成物でもよい。ポリマー結合型染料が加工条件下に架橋しないことが好ましいが、架橋され得るポリマー結合型染料も、本発明の範囲に含まれる。
ポリマー結合型染料の最終の化学構造は、モノマー単位（すなわち、吸光性染料含有モノマー）の種類及び比率を、反射防止膜の所望の性質、例えば吸収波長、吸収強度、溶解特性、屈折率及び塗布性などを与えるものにすることによって最適化することができる。該反射防止膜のポリマーの波長は、露光波長のそれに合致させる。典型的には、これらの波長は、１４５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲、好ましくはｇ−及びｉ−線露光にはそれぞれ４３６ｎｍ及び３６５ｎｍ、ＫｒＦレーザーには２４８ｎｍ、ＡｒＦレーザーには１９３ｎｍ、及びＦ2 レーザーには１５７ｎｍである。広帯域露光装置は、広い範囲の波長に吸収を示すポリマーを必要とする。高吸収性ポリマーは、光がフォトレジスト中に後方反射することを防ぎ、そして効果的な反射防止膜として機能する。コモノマー及び置換基の選択は、ポリマーの屈折率、吸収波長及び吸収強度を最適化し、フォトレジスト中への後方反射を最小化することを可能とする。更に、高吸収性ポリマーは、フォトレジストの下層により薄い被膜を使用することを可能にし、これにより、より良好な画像の転写を得ることができる。
毒性が低い溶剤中への該ポリマー結合型染料の溶解性も、本発明の他の非常に重要な特性である。このような低毒性溶剤の例には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸メチル（ＭＰ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ジアセトンアルコール、またはエトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）が包含される。しかし、このような溶解性のためにポリマーを設計する際には、底面反射防止膜層とフォトレジストの相互混合を避けなければならないことを考慮しなければならない。例えば、このポリマー結合型染料がＥＬ中には可溶であるが、ＰＧＭＥＡ中には可溶ではない場合は、ＥＬが、ＰＧＭＥＡに基づく上面レジストと使用するのに好適な溶剤である。水の使用または水と有機溶剤、例えばアルコールとの混合物の使用も、水系塩基現像剤に対するＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の溶解速度が、未露光状態で十分に遅く、他方、露光され、ベーク処理されそして化学転化された状態では十分に早く、本質的に非等方性の現像プロセスを生じさせるものであれば、原則的に可能である。更に、ポリマー上の置換基の変更は、ポリマーの溶解特性を最適化し得る。
一つの態様では、本発明のファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）を含むモノマー、一つの態様では２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）を含むモノマーから誘導されるポリマーを含む。一つの態様では、ポリマーは、Ｎ−メチルマレイミド、ＭＬＭＡ、及びＭＡｄＭＡからなるターポリマーである。
本発明のファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物のポリマーを製造するための重合に使用される方法は、ビニル／アクリル系モノマーを重合するために当技術分野で公知の如何なる方法でもよく、例えば、イオン重合、遊離基重合または配位重合法などが挙げられる。形成されるポリマー構造は、交互コポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーから構成されることができる。ポリマーの重量平均分子量は、約５００〜約５０，０００、一つの態様では１，０００〜４０，０００、一つの態様では２，０００〜２０，０００の範囲である。
最終のポリマーにおいて、染料含有モノマーのモル％は、約５〜９５％の範囲であることができ、そしてコモノマーまたは複数種のコモノマーのモル％は約５〜約９５％の範囲であることができる。追加的に、該ポリマーは、ポリマー製造の合成段階に由来する未反応前駆体及び／またはモノマーを含むことができる。染料官能基は、重合の前にモノマーに導入してもよいし、または重合の後にポリマーと反応させることもできる。
本発明のファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、該Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の性能または最終の画像の品質を高めるために加え得る追加の任意成分を含むことができる。このような成分には、表面均展剤、粘着性促進剤、消泡剤などが包含される。該反射防止膜の吸収は、染料官能基上の置換基を適切に選択することによって或る特定の波長または或る特定の範囲の波長に最適化することができる。一般的に、電子吸引性もしくは電子供与性の置換基を用いると、吸収波長がそれぞれより長波長側もしくは短波長側にシフトする。加えて、特に好ましい溶剤に対する該反射防止膜用ポリマーの溶解度は、モノマー上の置換基の適切な選択によって調節することができる。
本発明のファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物は、固形物８％まで、一つの態様では固形物６％まで、一つの態様では固形物２％までの固形物含有率を有する。使用される正確な重量は、ポリマーの分子量及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物を調製するために使用された他の成分の分子量、及び所望の被膜厚に依存する。使用することができる、混合物としてまたは単独で使用される典型的な溶剤は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサノン、及びガンマブチロラクトンである。
反射防止膜が基材表面に被覆され、そしてこれが更にドライエッチングに付され得るために、半導体デバイスの品質が悪影響を受けないほどにフィルムの金属イオン濃度が十分に低くかつ十分に純度の高いものであることも本発明の範囲に包含される。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の溶液をイオン交換カラムに通す処理や、濾過、及び抽出処理などの処理を、金属イオンの濃度の低減及び異物の除去のために使用することができる。
該反射防止膜組成物は、当業者には周知の技術、例えば浸漬、回転塗布または吹き付け塗布法を用いて基材にコーティングされる。上述の通り、被膜は、ホットプレートまたは熱対流炉で更に加熱して、残留溶剤の除去もしくは架橋構造の導入（必要な場合）を行うかまたは必要ならば二次加工にそなえることができる。
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層の表面にコーティングされるフォトレジスト組成物は、フォトレジスト中の光活性化合物の感度が、反射防止膜のそれに合致するものであれば、半導体工業に使用される如何なる種のものでもよい。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に露光されたレジスト組成物の領域が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト被膜の未露光領域は、現像剤溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の未露光領域が除去され、被膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば、転移反応が起こる）、これに対し未露光領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に、ネガ型レジストと比べて、より優れた解像能力及びパターン転写特性を有するために、現在これらはネガ型レジストよりも好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材に転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合において望まれる。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。このことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での微小分法（ＣＤ）を小さくしているのでより一層に重要な事柄になっている。
ノボラック樹脂及び光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物を含むポジ型フォトレジストは当業界において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種または二種以上の多置換フェノールを、シュウ酸などの酸触媒の存在下に縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ヒドロキシフェノール化合物とナフトキノンジアジド酸もしくはそれの誘導体と反応させることによって得られる。これらの種のレジストの感度は、典型的には、約３５０ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である。
約１４５ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲の短波長に感度を示すフォトレジストも使用することができる。２４８ｎｍあたりで感度を示すこれらのレジストは、通常は、ポリヒドロキシスチレンもしくは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物（化学増幅型系の場合の光酸発生剤も包含する）、及び場合によっては溶解防止剤を含む。次の文献、すなわち米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，０６９，９９７号及び米国特許第５，３５０，６６０号には、使用されるフォトレジストの種類の例示がある。
同様に、１９３ｎｍあたりで感度を示すレジストも使用することができる。１９３ｎｍレジストの例には、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、シクロオレフィン（例えば、ノルボルネン、テトラシクロオクタデセン、及びこれらのモノマーの誘導体）及び無水マレイン酸に基づくコポリマー、並びにシクロオレフィン、無水マレイン酸及びアクリレート／メタクリレートに基づくハイブリッドコポリマーまたはコポリマー混合物が包含される。
基材を本発明のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物でコーティングし、そしてこの被覆された基材をベーク処理した後、当業界において周知の方法を用いて被覆基材の縁を綺麗にするためにエッジビーズリムーバーを使用することができる。好ましい温度範囲は約７０℃〜約１４０℃である。次いで、フォトレジストのフィルムを反射防止膜の表面にコーティングし、そしてベーク処理して、フォトレジスト溶剤を実質的に除去するかまたは他の処理にそなえる。例えば、一つの態様では、本発明は、段階（ｄ）の前に段階（ｃ）の被覆基材をベーク処理することを更に含む。一つの態様では、このベーク処理温度は、８０℃〜１５０℃の範囲である。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層及びフォトレジスト層がコーティングされた基材は像様露光されそして水性現像剤中で現像して露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）を除去する。好ましくは、現像剤は、水性塩基性現像剤、例えば金属イオン不含の水性水酸化物である。このような金属イオン不含の水酸化物の好適な例には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物）が包含される。現像段階の前及び露光段階の後に任意の加熱処理段階を工程に組み込むことができる。フォトレジストをコーティングしそして像形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用する特定の種のレジストに合わせて最適化される。必要ならば、次いで、パターン形成された基材を、適当なエッチング室中でドライエッチングして、反射防止膜の痕跡残留部を除去することができ、この際、残りのフォトレジストはエッチングマスクとして働く。
本発明の態様の一つでは、本願の特許請求の範囲に記載の方法で形成された像は、アンダーカットまたはフッティングが実質的にない。次の説明に束縛されることは望まないが、これは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の溶解の際の（化学線によって導入された）異方性成分の存在のためであろうと考えられる。これは以下の説明によって例示し得る。非感光性現像剤可溶性底面反射防止膜（本発明外のもの）の場合は、このようなＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の上面に感光性の層を使用すると、それに画定された構造が、この底面層のためのウェットエッチマスクとして働く。これは、本発明と、このような非感光性現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物、及びウェットエッチングの従来法（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．が存在しない方法）とを比較する上で有益である。従来のウェットエッチング法、例えばフッ化水素希薄溶液で二酸化ケイ素をエッチングする方法においては、先ず、フォトレジスト構造を水性塩基現像剤を用いて画定する。次いで、底面層を、等方的に（すなわち、エッチング速度が全ての方向に同じ）エッチングする。エッチング剤が、二酸化ケイ素の厚さ“ｄ”を垂直方向に溶解すると、これは、水平方向の厚さ“ｄ”も溶解する。大まかな見当では、エッチングフロントの幾何的軌跡は、最初のエッチング剤／二酸化ケイ素界面に球体を置くことによって与えられ、この際、この球体の半径はｒ＝ｖｔによって与えられ、ｖはエッチング速度（長さ／時間に基づく大きさ）でありそしてｔはエッチング時間である（図５参照）。このようなプロセスが、常にアンダーカットにつながり、そして例えばアンダーカットが臨界値を超えると倒壊する非常に微細な画線には適していないことは明らかである。
非感光性であるが現像剤可溶性のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．上にフォトレジストをコーティングした場合は、フォトレジストの現像及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．のエッチングが一つの段階で行われる点で状況が異なる。なぜならば、水性塩基現像剤が両方の機能を果たすからである。高コントラストフォトレジストの現像は、空間像強度が最も強い中心部において迅速に進行する。現像フロントが、レジストの底面に至り、次いで進行してレジストをほぼ横から現像する。現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の場合は、現像剤フロントがレジスト／Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．界面に到達すると直ぐに、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の等方性エッチングが始まる。新しい球状エッチングフロントは最初の接触点からＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．中に広がり、そしてレジストがＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．表面から徐々に除去されるにつれ、追加の球状エッチングフロントが露光された領域に生まれる。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．エッチングの全てはなお等方性であるが、今や、レジスト図形の縁の領域はかなり後に除去され、それによってそれらの付近のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．が現像剤に曝される時間はより短くなる。これらの領域は、二酸化ケイ素層のウェットエッチングの上記の例において最もアンダーカットの原因となったため、上記二酸化ケイ素の例での状況に対して現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．のアンダーエッチングの量に改善を与えることができる。しかし、実際では、フッティングもアンダーカットもない像を達成するのはなお困難である。なぜならば、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．エッチングの等方性の故に、フッティングからアンダーカットへの移行が非常に短時間で起こるからである。これは、現像剤可溶性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．プロセスを本質的に不安定なものとする。
本発明の感光性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．エッチングに強い異方性成分を供することによってアンダーカットもしくはフッティングを防ぐことができる安定したプロセスを提供する。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、フォトレジストと同じ空間像に付され、そして露光された領域の中心部において高可溶性であり、他方、残りは未露光領域において不溶性である。言い換えれば、露光部図形の中心からその縁に向かって溶解度に負の横方向勾配が生ずる。これがフォトレジストにおいて生ずるため、露光された領域において中心部から縁部に向かって現像フロントが進行するにつれ、現像がゆっくりとなりそして実質的に停止する。工程条件を適切に調節すると、これは、フッティング及びアンダーカットの両方がない像を与える安定したプロセスを達成することを可能にする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
合成及び性能試験例
例１
凝縮器、温度計、窒素導入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、ベンジルメタクリレート（６．５ｇ； ０．０３７モル）、メバロノラクトンメタクリレートエステル（ＭＬＭＡ）（１３．５ｇ； ０．０６８モル）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（３ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱気した。この反応混合物を６時間還流し、そしてヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過しそして乾燥した。次いで、このポリマーを、シクロペンタノン６０ｇ中に溶解し、次いでメタロール６００ｍｌ中にゆっくりと加えて再析出させた。このポリマーを濾過し、すすぎそして乾燥した。この再析出したポリマーをシクロペンタノン６０ｇ中に再溶解し、次いで再びメタノール６００ｍｌ中で再析出させた。得られたポリマーを濾過し、すすぎそして乾燥した。ポリマー被膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ３２TM楕円偏光計で測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．８５及び０．３４の屈折率ｎ及びｋを有した。
例２（比較例）
例１で製造したポリマー（３．４５重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．００８７１重量％）、トリデシルアミン（０．００３４重量％）、トリスメトキシエトキシエチルアミン（０．１２３重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）（３Ｍから入手できるフッ素系界面活性剤）及び乳酸エチル（９６．５重量％）を加えた。この溶液を混合しそして０．１マイクロメータ（μｍ）フィルターに通して濾過した。
例１
凝縮器、温度計、窒素導入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、ベンジルメタクリレート（６．５ｇ； ０．０３７モル）、メバロノラクトンメタクリレートエステル（ＭＬＭＡ）（１３．５ｇ； ０．０６８モル）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（３ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱気した。この反応混合物を６時間還流し、そしてヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過しそして乾燥した。次いで、このポリマーを、シクロペンタノン６０ｇ中に溶解し、次いでメタロール６００ｍｌ中にゆっくりと加えて再析出させた。このポリマーを濾過し、すすぎそして乾燥した。この再析出したポリマーをシクロペンタノン６０ｇ中に再溶解し、次いで再びメタノール６００ｍｌ中で再析出させた。得られたポリマーを濾過し、すすぎそして乾燥した。ポリマー被膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ３２TM楕円偏光計で測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．８５及び０．３４の屈折率ｎ及びｋを有した。
例２（比較例）
例１で製造したポリマー（３．４５重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．００８７１重量％）、トリデシルアミン（０．００３４重量％）、トリスメトキシエトキシエチルアミン（０．１２３重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）（３Ｍから入手できるフッ素系界面活性剤）及び乳酸エチル（９６．５重量％）を加えた。この溶液を混合しそして０．１マイクロメータ（μｍ）フィルターに通して濾過した。
先ず、シリコンウェハを、上記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で７８０Å（７８ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理（ＳＢ）した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ２０２０Ｐレジスト（ハイブリッドアクリレート、シクロオレフィン及び無水マレイン酸から誘導されるコポリマーを含む市販のフォトレジスト； クラリアントコーポレーションのＡＺエレクトニック・マテリアルズ・ビジネス・ユニットから入手可能）で３３００Åの厚さでコーティングし、そして１３０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆ウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間、露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤（クラリアントコーポレーションのＡＺエレクトロニック・マテリアルズ・ビジネス・ユニットから入手可能な、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液）で６０秒間パドル現像した。結果は、０．１８μｍラインでは、レジストは過剰に露光されたが、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は完全には除去されなかったことを示した。
例３（比較例）
例１で製造したポリマー（３．４６重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０３４０重量％）、トリメチルスルホニウムヒドロキシド（０．００３５重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９６．５重量％）を加えた。この溶液を混合しそして０．１μｍフィルターに通して濾過した。
例３（比較例）
例１で製造したポリマー（３．４６重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０３４０重量％）、トリメチルスルホニウムヒドロキシド（０．００３５重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９６．５重量％）を加えた。この溶液を混合しそして０．１μｍフィルターに通して濾過した。
先ず、シリコンウェハを、上記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で６００Å（６０ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ１０５０Ｐレジスト（ポリメタクリレートを含む市販のフォトレジスト； クラリアントコーポレーションのＡＺエレクトロニック・マテリアルズ・ビジネス・ユニットから入手可能； ＰＧＭＥＡ中の溶液の形）で３３００Å（３３０ｎｍ）の厚さでコーティングし、そして１３０℃／６０秒間ベーク処理した。この被覆ウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間、露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で６０秒間パドル現像した。結果は、０．１８μｍラインでは、これらの孤立ラインを形成（clear ）させるために２３ミリジュール／ｃｍ2 （ｍＪ／ｃｍ2 ）が必要であったことを示した。密集ラインでのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．層は、２５ｍＪ／ｃｍ2 まで線量を高めても展開（open）されず、レジストは酷く過剰露光された。
例４
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．液を以下のように調製した。例１で製造されたポリマー（１．７７重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０２７０重量％）、トリデシルアミン（０．００２３重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９８．２重量％）を加えた。得られた溶液を０．１μｍフィルターに通して濾過した。
例４
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．液を以下のように調製した。例１で製造されたポリマー（１．７７重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０２７０重量％）、トリデシルアミン（０．００２３重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９８．２重量％）を加えた。得られた溶液を０．１μｍフィルターに通して濾過した。
シリコンウェハを、上記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で３００Å（３０ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ２０２０Ｐレジストで３３００Å（３３０ｎｍ）の厚さでコーティングし、そして１３０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆ウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で６０秒間パドル現像した。
対照的に、結果は、０．１８μｍ孤立ラインを鮮明に展開させるために１１ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要であったことを示した。対照的にこれらのラインは良好に形成されそして過剰露光されなかった。密集ライン（１：１）は、鮮明で良好な形状の密集１：１ラインをもって１７ｍＪ／ｃｍ2 で形成（clear ）した。
例５
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．液を次のように調製した。例１で製造したポリマー（１．７７重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０２７０重量％）、アダマンタミン（０．００２８重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９８．２重量％）を加えた。得られた溶液を０．１μｍフィルターを通して濾過した。
例５
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．液を次のように調製した。例１で製造したポリマー（１．７７重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０２７０重量％）、アダマンタミン（０．００２８重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９８．２重量％）を加えた。得られた溶液を０．１μｍフィルターを通して濾過した。
シリコンウェハを、上記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で３００Å（３０ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。次に、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ２０２０Ｐレジストで３３００Å（３３０ｎｍ）の厚さにコーティングし、１３０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆ウェハをＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤を用いて６０秒間パドル現像した。
対照的に、結果は、０．１８μｍ孤立ラインを鮮明に展開するために１３ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要であったことを示した。密集ライン（１：１）は２１ｍＪ／ｃｍ2 で形成（clear ）された。
例６
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．液を次のように調製した。例１で製造したポリマー（１．７７重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０２７０重量％）、トリメチルスルホニウムヒドロキシド（０．００２３重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９８．２重量％）を加えた。得られた溶液を０．１μｍフィルターに通して濾過した。
例６
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．液を次のように調製した。例１で製造したポリマー（１．７７重量％）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０２７０重量％）、トリメチルスルホニウムヒドロキシド（０．００２３重量％）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．１０重量％）及び乳酸エチル（９８．２重量％）を加えた。得られた溶液を０．１μｍフィルターに通して濾過した。
シリコンウェハを、上記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で３００Å（３０ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。次に、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ２０２０Ｐレジストで３３００Å（３３０ｎｍ）の厚さでコーティングし、そして１３０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆ウェハをＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤を用いて６０秒間パドル現像した。
対照的に、結果は、０．１８μｍの孤立ラインを鮮明に展開するために１５ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要であったことを示す。密集ラインは１５ｍＪ／ｃｍ2 までの線量でも展開された。
例４、５及び６（ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を用いた例）と、例２及び３（セコンドミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を用いた例）とを比較すると、第二最小値から第一最小値に変えることの利点が明らかになる。第二最小値では、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．及びレジストはうまく画像形成されない。第一最小値では、そのコンビネーションは良好に像を形成し、そしてＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．として良好に機能して、定在波を減少させる。
例７（比較例）
シリコンウェハを、先ず、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ２０２０Ｐレジストで３３００Åでコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は使用しなかった）。ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを露光に使用した。露光されたウェハを、１３０℃で９０秒間露光後ベーク処理して、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦを用いて３０秒間パドル現像した。最適露光量（optimum dosage for dose to print）を使用した。この例は、明らかに、より多い定在波を示した。
例８
凝縮器、温度計、窒素ガス導入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、９−アントラセンメタノールのメタクリレートエステル（ＡＭＭＡ）（６．４ｇ、０．０２２７モル）、ＭＬＭＡ（８．６ｇ、０．０４３４モル）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びシクロペンタノン（４０ｇ）を加えた。溶液が得られそしてこれを１０分間脱気した。この反応混合物を４．５時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過し、そして乾燥した。
例７（比較例）
シリコンウェハを、先ず、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ２０２０Ｐレジストで３３００Åでコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は使用しなかった）。ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを露光に使用した。露光されたウェハを、１３０℃で９０秒間露光後ベーク処理して、そしてＡＺ(R) ３００ＭＩＦを用いて３０秒間パドル現像した。最適露光量（optimum dosage for dose to print）を使用した。この例は、明らかに、より多い定在波を示した。
例８
凝縮器、温度計、窒素ガス導入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、９−アントラセンメタノールのメタクリレートエステル（ＡＭＭＡ）（６．４ｇ、０．０２２７モル）、ＭＬＭＡ（８．６ｇ、０．０４３４モル）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びシクロペンタノン（４０ｇ）を加えた。溶液が得られそしてこれを１０分間脱気した。この反応混合物を４．５時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過し、そして乾燥した。
このポリマー（０．２６ｇ）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０１６ｇ）、ＦｌｕｏｒａｄTMＦＣ−４４３０（０．０１ｇ）及び乳酸エチル９．７３ｇを加えた。この（固形分２．６％の）溶液を混合し、そして０．１μｍフィルターを通して濾過した。
先ず、シリコンウェハを、調製したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で６００Å（６０ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして１１０℃／６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＤＸ５２００Ｐフォトレジスト（クラリアントコーポレーションのＡＺエレクトロニック・マテリアルズ・ビジネス・ユニットから入手可能なハイブリッドアセタール樹脂）で６３１０Å（６３１ｎｍ）の厚さにコーティングし、そして９０℃／６０秒間ベーク処理した。この被覆されたウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で６０秒間パドル現像した。ＳＥＭ結果は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．が、２０ｍＪ／ｃｍ2 の線量で、基材に至るまで除去（clear ）されたことを示した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被膜は、２４８ｎｍにおいて、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ３２TM楕円偏光計で測定して、それぞれ１．４５及び０．３８のｎ及びｋの屈折率及び吸光度も与えた。
シミレーション例
本発明では、試験に使用したフォトレジストに非常に近い感光性を示しかつ本質的に相互混合現象がないと思われる多くの有望な調合物が開発された。先ず、これらの調合物の全てを、フォトレジスト中へのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の第二最小反射率に相当する厚さで試験した。その理由は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．中に含ませる高吸収性単位は少ない方が合成側からはより簡単であると考えられ、そして図２に示されるように、吸光度は小さい方が、第二もしくはそれ以降の最小値ではより優れた性能を与えるからである。実験結果は、一様に、感光性セコンドミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、大きな図形はかなり良好に展開するが、微細な図形では多量のスカムを生じたことを示した。露光線量を多くするとスカムは無くなったが、このような線量では、既にかなりのアンダーカットが観察された。驚くべきことに、このような挙動は、第一最小値での作業に適した厚さで同じＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を使用した場合には起こらないことが確認された。このレジストは、四分の一ミクロン未満の図形でも、良好にかつスカムを残すことなく除去された。多くの場合に、アンダーカット及びフッティングがなく垂直な側壁が得られ、この際、フォトレジストとＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の間で、スロープに明らかな断続性は認められなかった。
シミレーション例
本発明では、試験に使用したフォトレジストに非常に近い感光性を示しかつ本質的に相互混合現象がないと思われる多くの有望な調合物が開発された。先ず、これらの調合物の全てを、フォトレジスト中へのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の第二最小反射率に相当する厚さで試験した。その理由は、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．中に含ませる高吸収性単位は少ない方が合成側からはより簡単であると考えられ、そして図２に示されるように、吸光度は小さい方が、第二もしくはそれ以降の最小値ではより優れた性能を与えるからである。実験結果は、一様に、感光性セコンドミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、大きな図形はかなり良好に展開するが、微細な図形では多量のスカムを生じたことを示した。露光線量を多くするとスカムは無くなったが、このような線量では、既にかなりのアンダーカットが観察された。驚くべきことに、このような挙動は、第一最小値での作業に適した厚さで同じＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．を使用した場合には起こらないことが確認された。このレジストは、四分の一ミクロン未満の図形でも、良好にかつスカムを残すことなく除去された。多くの場合に、アンダーカット及びフッティングがなく垂直な側壁が得られ、この際、フォトレジストとＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の間で、スロープに明らかな断続性は認められなかった。
この驚くべきかつ予期できない挙動は、底面Ａ．Ｒ．Ｃ．における光の分布及び潜像のシミレーションを行う動機となった。このシミレーションは、通常は、底面Ａ．Ｒ．Ｃ．には行わない。なぜならば、このシミレーションは、非感光性の種のものには関係がないことであり、そして標準的な市販プログラムを用いてこれを行うためには修正もしくは特殊なトリックが必要だからである。例えば、極一般的なＰＲＯＬＩＴＨ／２シミレーションプログラムを用いた場合には、シミレーションを行え得るようにするためには、フォトレジストはコントラスト強調層として定義し、そしてＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．はフォトレジストと定義する必要がある。
ＰＲＯＬＩＴＨ／２シミレーションプログラムを用いたシミレーションの結果は、約λ／（２ｎ）の厚さでＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．中に定在波ノードが存在することを示した。この定在波は、露光後ベーク処理での拡散を考慮した後でさえなお可視である（化学増幅したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．について図３に示す）。感光性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．のスカミングは、この定在波ノード、及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の下部にカップリングした少量の光の結果である。
これとは対照的に、ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．で像形成すると、その厚さは、複雑な式で与えられるが、しかし常に、定在波ノードのλ／（２ｎ）厚未満である（恐らく、透明な基材は除く）。潜像は定在波ノードを示さず、そして可溶性領域は、特に露光後ベーク処理後には、像の中央まで鮮明に延びる。対応するシミレーション（図４）から示されるように、ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．は、基材に至るまで鮮明に除去されることが予期される。これは、事実、実験的にも観察される。上記のことから、ファーストミニマム感光性Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の使用が、より厚い膜厚で作業するために設計されたＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．と比較して、像を形成する上で固有の利点を有することは明らかである。
上に引用した各々の文献は、全ての目的に関連して、それらの開示内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。実施例や他に断りがある場合を除き、本明細書において材料の量及び濃度、反応及び工程条件（例えば温度、時間）などを規定する全ての数値は、“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。
本発明をそれの好ましい態様について以上説明したが、本明細書の開示内容から、これらの態様の如何なる様々な変更も当業者には明らかであると理解され得る。それゆえ、本明細書に開示される発明は、特許請求の範囲に含まれる限りこのような変更も包含することを意図されていると理解されたい。
Claims (43)
- 基材上に像を形成する方法であって、次の段階、すなわち
（ａ）上記基材上に、感放射線反射防止膜組成物からなる第一の層をコーティングする段階、
（ｂ） 反射防止膜組成物からなる上記第一の層の上に、フォトレジスト組成物からなる第二の層をコーティングする段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの被覆された基材を化学線に選択的に露光する段階、及び
（ｄ） 段階（ｃ）からの被覆及び露光された基材を現像して像を形成する段階、
を含み、この際、上記フォトレジスト組成物及び反射防止膜組成物の双方とも、段階（ｃ）で露光され； 双方とも単一の現像剤を用いて段階（ｄ）で現像され； 段階（ａ）の反射防止膜組成物は、８％固形物までの固形物含有率及び最大でλ／２ｎの被覆された基材の被膜厚を有するファーストミニマム底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）組成物であり、前記式中、λは、段階（ｃ）の化学線の波長であり、そしてｎは、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物の屈折率である、上記方法。 - 感放射線反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物がポジ型組成物からなり、ここで、前記反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物は最初は現像剤中に不溶性であるが、化学線に露光されると現像剤可溶性になる、請求項１の方法。
- 感放射線反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物がネガ型組成物からなり、ここで前記反射防止膜組成物及びフォトレジスト組成物は最初は現像剤中に可溶性であるが、化学線に露光されると現像剤不溶性になる、請求項１の方法。
- Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物が、実質的に架橋されておらず、そしてフォトレジスト溶剤中に不溶性である、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
- 段階（ａ）の被覆された基材を、段階（ｂ）の前に、４０℃〜２４０℃の温度で、３分より短い時間、ベーク処理することを更に含む、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
- ベーク処理工程が、実質的に架橋段階を含まない、請求項５の方法。
- ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物が、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで露光する場合には最大で５０ｎｍの被膜厚を、２４８ｎｍで露光する場合には最大で７０ｎｍの被膜厚を、そして３６５ｎｍで露光する場合には最大で１２０ｎｍの被膜厚を有する、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
- 像がアンダーカット及びフッティングを実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
- ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物が染料を含む、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
- 染料がポリマーに結合しているものである、請求項９の方法。
- 染料がポリマーに結合していないものである、請求項９の方法。
- ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物が、Ｎ−メチルマレイミド、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、ベンジルメタクリレート、９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーから誘導されるポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
- ファーストミニマムＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．組成物が、Ｎ−メチルマレイミド、ＭＬＭＡ及びＭＡｄＭＡからなるターポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一つの方法。
- 段階（ｄ）の前に、段階（ｃ）の被覆された基材をベーク処理することを更に含む、請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
- 段階（ｃ）における現像を、水性塩基性現像剤を用いて行う、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
- 現像剤が、金属イオン不含の水性水酸化物である、請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
- 金属イオン不含の水性水酸化物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、請求項１６の方法。
- テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物である、請求項１７の方法。
- 基材が半導体基材である、請求項１〜１８のいずれか一つの方法。
- 段階（ｃ）における化学線の波長が１４５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である、請求項１〜１９のいずれか一つの方法。
- 波長が１９３ｎｍである、請求項２０の方法。
- 波長が２４８ｎｍである、請求項２０の方法。
- 波長が１５７ｎｍである、請求項２０の方法。
- フォトレジスト組成物が、アクリレートもしくはメタクリレートポリマーを含む、請求項１〜２０のいずれか一つの方法。
- フォトレジスト組成物が、シクロオレフィン／無水マレイン酸コポリマーを含む、請求項１〜２０のいずれか一つの方法。
- フォトレジストが、ポリヒドロキシスチレンまたは保護されたポリヒドロキシスチレンポリマーを含む、請求項１〜２０のいずれか一つの方法。
- 上面にコーティングされるフォトレジストと一緒に水性アルカリ性現像剤中で単一の段階で現像可能な、ポリマー含有感放射線光結像性ファーストミニマム反射防止膜組成物であって、８％固形物までの固形物含有率を有し、かつフォトレジスト層の下に、最大λ／２ｎの膜厚で反射防止膜層を形成できるものであり、この際、λは露光波長であり、ｎは反射防止膜組成物の屈折率でありそして最小膜厚は０よりも大きい、前記反射防止膜組成物。
- 最初は現像剤中に不溶性であるが、化学線に露光された後は現像剤可溶性になる、請求項２７の反射防止膜組成物。
- 最初は現像剤中に可溶であるが、化学線に露光された後は現像剤不溶性になる、請求項２７の反射防止膜組成物。
- 更に感光性化合物を含む、請求項２７〜２９のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 反射防止膜層が潜像を形成し得るものである、請求項２７〜３０のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 更に染料を含む、請求項２７〜３１のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 染料がポリマーに結合しているものである、請求項３２の反射防止膜組成物。
- 染料がポリマーに結合していないものである、請求項３２の反射防止膜組成物。
- ポリマーが置換された芳香族部分または置換されていない芳香
族部分を含むものである、請求項２７〜３４のいずれか一つの反射防止膜組成物。 - 芳香族部分が、アントラセン、ナフタレン及び複素環から選択される、請求項３５の反射防止膜組成物。
- 芳香族部分が、スチレン類、ナフタレン類、ベンジルメタクリレート類、アントラセン類、ビスフェニル類、アントラキノン類、ヒドロキシ置換芳香族アゾ染料、及び複環式芳香族類から選択される、請求項３５の反射防止膜組成物。
- ポリマーが、Ｎ−メチルマレイミド、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、ベンジルメタクリレート、９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーから誘導される、請求項２７〜３７のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 反射防止膜組成物が架橋性組成物である、請求項２７〜３８のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 反射防止膜組成物が非架橋性組成物である、請求項２７〜３８のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 露光波長が、１４５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である、請求項２７〜４０のいずれか一つの反射防止膜組成物。
- 露光波長が、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍから選択される、請求項４１の反射防止膜組成物。
- 現像剤が、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である、請求項２７〜４２のいずれか一つの反射防止膜組成物。
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