JP4467303B2 - ネジ蓋組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は複峰性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋に関する。本発明はまた前記蓋を製造する方法及び瓶、とりわけ食料品そして更にとりわけ発泡性飲料を内包する瓶の密閉（ｃｌｏｓｕｒｅ）におけるそれらの使用に関する。

ポリエチレン、更にとりわけ二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）ポリエチレンを蓋の製造に使用することは知られている。例えば、米国特許第５９８１６６４号明細書及び国際公開第００／７１６１５号パンフレットには異なる分子量分布を有する二種類のポリエチレンからなる組成物を射出することにより得られる蓋が記載されている。しかしながら、前記文献に記載された組成物は蓋、更にとりわけ発泡性飲料を内包する瓶の密閉を対象とした蓋の製造のために最適な特性を有していない。

我々は、ここに複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋を見出した、これは上述の欠点を有していないものである。

この目的を達成するため、本発明は９５０ｋｇ／ｍ^３以上の基準密度（ＳＤ）と１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスＭＩ_２とを有する複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋に関し、前記複峰性エチレン重合体は、
９６５ｋｇ／ｍ^３以上のＳＤ（Ａ）と少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ_２（Ａ）を有するエチレン重合体（Ａ）のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、３５乃至６５重量％、及び、
１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスＭＩ_２（Ｂ）と０．１乃至５モル％のアルファ−オレフィンの含有量を有する３乃至１２の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも１つ及びエチレンの共重合体（Ｂ）のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、６５乃至３５重量％からなる。

本発明の範囲内において、用語「ネジ蓋」は、ねじ込みクロージャ（ｔｈｒｅａｄｅｄ ｃｌｏｓｕｒｅ）を備えたネジ蓋を意味する。

「複峰性エチレン重合体」は、異なるメルトフローインデックス（ＭＩ_２）を有する少なくとも２つのフラクションからなりその結果広範又は複峰性の重量分布を有するエチレン重合体を意味する。

本発明において使用された複峰性エチレン重合体は、９６５ｋｇ／ｍ^３以下の基準密度（ＳＤ）を通常有する。本発明の範囲内において、ＳＤは標準ＩＳＯ１１８３−３（１９９９）に従って測定される。ＳＤは望ましくは９６０ｋｇ／ｍ^３以下、更にとりわけ９５８ｋｇ／ｍ^３以下である。ＳＤは望ましくは少なくとも９５１ｋｇ／ｍ^３である。

本発明において使用された複峰性エチレン重合体は望ましくは、標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９８）に従って２．１６ｋｇの負荷のもと１９０℃にて測定された４ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＩ_２）を有する。２ｇ／１０分未満のＭＩ_２値が特に望ましい。メルトフローインデックス（ＭＩ_２）は一般的に、少なくとも０．５ｇ／１０分であり、少なくとも０．８ｇ／１０分であって良く；少なくとも１．２ｇ／１０分の値が特に推奨される。１．４乃至１．８ｇ／１０分のメルトフローインデックスが非常に格別に望ましい。

複峰性エチレン重合体におけるエチレン重合体（Ａ）のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して少なくとも４０重量％であり、更にとりわけ少なくとも４５重量％である。エチレン重合体（Ａ）のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して６０重量％以下、更にとりわけ５５重量％以下である。エチレン重合体（Ａ）のフラクションが複峰性エチレン重合体の総量と比較して４８乃至５２重量％のとき、好ましい結果が得られた。

複峰性エチレン重合体におけるエチレン共重合体（Ｂ）のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して少なくとも４０重量％であり、更にとりわけ少なくとも４５重量％である。エチレン共重合体（Ｂ）のフラクションは望ましくは、複峰性エチレン重合体の総量と比較して６０重量％以下、更にとりわけ５５重量％以下である。複峰性エチレン重合体の総量と比較して４８乃至５２重量％のエチレン共重合体（Ｂ）のフラクションでは、好ましい結果が生じる。

本発明において使用された組成物は通常、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の全体の少なくとも９５重量％、望ましくは少なくとも９８重量％含む。重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）から大部分が構成される組成物が、最もとりわけ望ましい。

望ましくは、重合体（Ａ）はエチレンホモ重合体である。本発明の目的のため、エチレンの単量体単位から大部分が構成され、別のオレフィンに由来する単量体単位が実質的に存在しないエチレン重合体をエチレンホモ重合体（Ａ）によって意味することが採用される。

３乃至１２の炭素原子を含む１つ以上のアルファ−オレフィンを有するエチレン共重合体（共重合体（Ｂ））によって、エチレンに由来する単量体単位と、３乃至１２の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも１つに由来する単量体単位とからなる共重合体を意味することが採用される。アルファ−オレフィンは、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のようなオレフィン性（ｏｌｅｆｉｎｉｃａｌｌｙ）不飽和単量体の中から選択される。ブテン−１が特に望ましい。共重合体（Ｂ）中のアルファ−オレフィンの含有量は少なくとも０．２モル％、特に少なくとも０．３モル％のとき有利である。共重合体（Ｂ）中のアルファ−オレフィンの含有量は多くとも４モル％、より正確には多くとも３モル％のとき望ましい。共重合体（Ｂ）中のアルファ−オレフィン含有量が０．５乃至２モル％のとき特に好ましい結果が得られる。

重合体（Ａ）のＳＤ（ＳＤ（Ａ））は望ましくは少なくとも９６８ｋｇ／ｍ^３、更にとりわけ少なくとも９７０ｋｇ／ｍ^３である。有利には、重合体（Ａ）は少なくとも３０ｇ／１０分の、更にとりわけ少なくとも５０ｇ／１０分のＭＩ_２（Ａ）値によって特徴付けられる。望ましくは、ＭＩ_２（Ａ）値は５００ｇ／１０分以下であり、４００ｇ／１０分未満の値が特に好ましい。少なくとも８０ｇ／１０分、特に８０乃至２００ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ_２（Ａ）が好ましい結果を生じさせる。

望ましくは、共重合体（Ｂ）は少なくとも０．０３ｇ／１０分、更にとりわけ少なくとも０．０６ｇ／１０分のＭＩ_２（Ｂ）値によって特徴付けられる。最もとりわけ少なくとも０．０８ｇ／１０分のＭＩ_２（Ｂ）値が望ましい。望ましくは、ＭＩ_２（Ｂ）値は２ｇ／１０分以下、多くとも１ｇ／１０分の値が特に望ましい。多くとも０．８ｇ／１０分、より望ましくはわずか０．５ｇ／１０分のＭＩ_２（Ｂ）値が最もとりわけ望ましい。０．０８乃至０．８ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ_２（Ｂ）が好ましい結果を生じさせる。

本発明において使用された複峰性エチレン重合体は如何なる好適な技術によっても得ることが可能である。例えば、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合を如何なる公知の工程、例えば２つの予備成形された重合体を溶融混合することによって達成することが可能である。しかしながら、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が少なくとも２つの連続した重合段階において調製される過程の工程が好ましい。一般的に、第一に重合体（Ａ）の調製が達成され、次に第一重合段階から得られた重合体（Ａ）の存在下共重合体（Ｂ）の調製が達成される。重合段階は夫々互いに独立して、不活性炭化水素希釈剤又は気相に懸濁状態で実行され得る。炭化水素希釈剤に懸濁状態で少なくとも２つの重合段階からなる工程が望ましい。炭化水素希釈剤は通常３乃至１０の炭素原子を含む脂肪族炭化水素の中から選択される。望ましくは、希釈剤はプロパン、イソブタン、ヘキサン又はそれらの混合物から選択される。

複峰性エチレン重合体に加えて、本発明において使用された組成物は、酸化防止剤、制酸剤、ＵＶ安定剤、染料、賦形剤、帯電防止剤及び潤滑剤のような従来の添加物を含んでもよい。添加物の総含有量は本発明において使用された組成物の総量と比較して通常５重量％以下である。望ましくはそれは２重量％以下である。

本発明による蓋の製造に有効な組成物は如何なる好適な公知の方法によっても得られることが可能である。例えば、第一段階は常温で複峰性エチレン重合体と適切な添加物を混合することからなり、第二段階は押出成型機において溶融状態にて混合を続けることからなる、二つの連続段階を採用することが可能である。第二段階の温度は通常１００乃至３００℃であり、特に１２０乃至２５０℃、更にことさら約１３０乃至２１０℃である。別の方法は添加物及び適切な別の化合物を既に溶融された複峰性エチレン重合体の中へ導入することからなる。

初期段階で、如何なる添加物をも加えた複峰性エチレン重合体の第一フラクションからなるマスターバッチを調製することも可能であり、前記マスターバッチは添加物及び状況に応じて別の化合物に富んだものである。マスターバッチは次に複峰性エチレン重合体の残りのフラクションと、例えば組成物の粒体の製造の間に混合される。

本発明によるネジ蓋は、目的物を製造するための如何なる公知の手法によっても得ることが可能である。射出成型は特に適切である。

本発明によるネジ蓋は好ましい官能的特性を有しており、それらが食料品を内包する瓶に使用されると好適である。更に、それらは緩慢な破壊（ｓｌｏｗ ｃｒａｃｋｉｎｇ）に対して好ましい耐久性を有している。本発明によるネジ蓋は基準を満たした開口トルク（ｏｐｅｎｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）を有している。それらは更に好ましい寸法公差を有している。従って、それらは発泡性飲料を内包する瓶に使用されると特に適している。本発明はその結果、食料品を内包する瓶の密閉のため、更にとりわけ発泡性飲料を内包する瓶の密閉のための発明による蓋の使用にも関連する。本発明の更なる態様は、複峰性エチレン重合体に基づき、８００時間以上のＥＳＣＲ（Ｂ）、７ｋＪ／ｍ^２以上のノッチ付きシャルピー衝撃抵抗、そして２．８秒以上の射出性を有する組成物からなるネジ蓋に関する。望ましくは、本発明のこの態様のネジ蓋は９５０ｋｇ／ｍ^３以上の標準密度及び／又は１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスＭＩ_２を有する組成物からなる。それらが本発明の第一態様による組成物に基づくことも好ましい。

以下に記載される実施例は本発明を例証する役割を果たす。これらの実施例において使用される記号の意味、測定方法及びこれらの量の単位を以下に説明する：

［Ａ］：エチレン重合体（Ａ）のフラクションであって、複峰性エチレン重合体の総量と比較して重量％であらわされる。

［Ｂ］：エチレン共重合体（Ｂ）のフラクションであって、複峰性エチレン重合体の総量と比較して重量％であらわされる。

ＭＩ_２：複峰性エチレン重合体のメルトフローインデックスであって、標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９８）に従って２．１６ｋｇの負荷のもと１９０℃にて測定され、ｇ／１０分であらわされる。

ＭＩ_２（Ａ）：エチレン重合体（Ａ）のメルトフローインデックスであって、標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９８）に従って２．１６ｋｇの負荷のもと１９０℃にて測定され、ｇ／１０分であらわされる。；複峰性エチレン重合体が２つの連続した重合段階の工程によって製造される場合においては、前記値は第一反応器から得られる重合体（Ａ）のサンプルにおいて測定したものである。

ＭＩ_２（Ｂ）：エチレン共重合体（Ｂ）のメルトフローインデックスであって、標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９８）に従って２．１６ｋｇの負荷のもと１９０℃にて測定され、ｇ／１０分であらわさる。；複峰性エチレン重合体が２つの連続した重合段階の工程によって製造される場合においては、この値はＭＩ_２及びＭＩ_２（Ａ）の値に基づき算出されたものである。

ＭＩ_５（Ｂ）：エチレン共重合体（Ｂ）のメルトフローインデックスであって、標準ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９８）に従って５ｋｇの負荷のもと１９０℃にて測定され、ｇ／１０分であらわされる。

ＳＤ：複峰性エチレン重合体の基準密度であって、標準ＩＳＯ１１８３−３（１９９９）に従って測定され、ｋｇ／ｍ^３であらわされる。

ＳＤ（Ａ）：エチレン重合体（Ａ）の基準密度であって、標準ＩＳＯ１１８３−３（１９９９）に従って測定され、ｋｇ／ｍ^３であらわされる。；複峰性エチレン重合体が２つの連続した重合段階の工程によって製造される場合においては、この値は第一反応器から得られる重合体（Ａ）のサンプルにおいて測定したものである。

Ｃ_４（Ｂ）：エチレン共重合体（Ｂ）のブテン−１の含有量であって、モル％であらわされる。前記含有量は以下の方程式によって算出される：

ここにおいて、総Ｃ_４は、使用される複峰性エチレン重合体のブテン−１の含有量を表し、^１３Ｃにおける核磁気共鳴によって測定され、モル％で表される。

ＥＳＣＲ：緩慢な破壊に対する耐久性であって、以下の方法により測定される：１０個の蓋をステンレス製のプレフォームに回して取り付け、組立体を次に６０℃の水槽に沈める。８バールの静水圧力がプレフォームに適用される。割れ目が現れたらすぐに、時間で表された耐用年数が記録される。

ＥＳＣＲ−Ａ：緩慢な破壊に対する耐久性であって、標準ＡＳＴＭ Ｄ１９２８（１９８０）によって本発明において使用される組成物を圧縮することで得られるプレートを５０℃にて１０容量％のノニルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノールを含有する水性溶液に沈めることにより、標準ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（１９８０）条件Ａに従って測定され、時間であらわされる。

ＥＳＣＲ−Ｂ：緩慢な破壊に対する耐久性であって、標準ベルテレホン（Ｂｅｌｌ Ｔｅｌｅｆｏｎ）試験ＡＳＴＭ Ｄ１６９３条件Ｂに従って、温度＝２３℃、２５％ノニル−フェノール−エトキシルのもと測定され、時間であらわされる。ＡＳＴＭ Ｄ１９２８によるサンプルは圧縮成型される。

ＯＴ：開口トルクであって、以下の方法によって測定される：２．８３Ｎｍで固定されたねじ込みトルクで蓋を密閉するように、ザルキン単一−頭部試験装置によって３３ｃｌガラス瓶に１０個の蓋を回して取り付ける。蓋を回してはずすトルクを測定する。ＯＴ値は１０個の蓋において得られた値の平均であり、Ｎｍにてあらわされる。

ＯＩ：官能検査インデックスであり、以下の方法によって測定される：顆粒状のエチレン重合体に基づく組成物３３ｇが１リットルの水の中で４時間６０℃にて懸濁される。次に、６つの異なる操作者が懸濁液の水を試飲し、これは常温に冷却されたものであり、その風味を評価する。彼らは各々顆粒なしで同じ処理を行った水のサンプルと比較して点数１から４を付ける、点数１は前記水のサンプルの風味に対応するものである。高い点数は悪い風味に相当する。官能検査インデックス（ＯＩ）は６人の操作者の点数の平均である。

ＯＩＳ：日光にさらした後の官能検査インデックスであり、以下の方法によって測定される：３３ｃｌガラス瓶を水で満たし、１週間前に射出成型された蓋を取り付ける。前記瓶を４８時間４０℃にて６００Ｗ／ｍ^２にて太陽のスペクトルに日光試験装置にてさらす。次に、ＯＩの測定のため上記した方法と同じ方法によって、水を試飲する。

風味：ミネラルウォータ５００ｍｌ中の２５ｇの重合体ペレットを２３℃で２４時間冷却する前に、６０℃にて４８時間維持する。次に溶液を濾過し、５０％希釈を４回実施し、溶液１《母液》から１／１６希釈度である溶液５までの範囲の５つの溶液を生じさせた。評価者は各溶液を最も希釈された溶液から開始して母液で終了するよう、試飲する。如何なる風味が検知された場合も、サンプルは溶液（５，４，３，２，１）の数字に対応するスコアを授けられる。その結果より高いスコアであるほど、悪い風味とする。母液でさえ何の風味も感じない場合、スコアは０である。最終風味値は全てのスコアの平均である（少なくとも６評価者のパネル）。

臭気：４００ｍｌの重合体ペレットを５００ｍｌガラスフラスコ中に収容し、これを密閉し８０℃にて３０分間加熱する。フラスコを次に２３℃まで冷却する。評価を標準樹脂、これは一定の臭気水準である０．５を有するために利用される、と比較する。各評価者は冷却されたペレットのにおいを嗅ぎ標準と比較した。スコアを０（標準と比較して臭気がない）から３（強い臭気）まで０．５刻みで割り当てることができる。最終臭気値は全てのスコアの平均である（少なくとも６評価者のパネル）。

ノッチ付きシャルピー衝撃抵抗：これはＩＳＯ１７９に従って測定される。

射出性：これは、１５／１金型で１０００ｓ^−１及び１９０℃での１／粘性である。

φｍ，φ最小，φ最大：夫々、平均、最小及び最大直径であって、公証直径３０．５ｍｍを有する蓋の１０の測定値（ｔｅｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）で算出される。

σｍ，σ最小，σ最大：夫々、蓋のプレートの平均、最小及び最大変形であり、１０の測定値（ｔｅｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）で算出される。

実施例１，２
押出成型機において：
欧州特許出願公開第６０３９３５号明細書において開示されたような工程
ステアリン酸カルシウム０．２重量部；
［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォスフィット］０．１重量部から構成される組成物を（１９０℃にて）混合し、粒状化した。

実施例において使用されたエチレン重合体の特徴を以下の表１に示す。

ネジ蓋を１８−キャビティモールドを内蔵したネットスティル社（Ｎｅｔｓｔａｌ）の装置にて射出成型によって製造した。

得られた蓋の特徴も以下の表１に含まれている。

実施例３Ｒ−５Ｒ（比較例）
本発明に適合しないエチレン重合体を用いて、実施例１及び２の操作を繰り返し、その特徴を以下の表１に示す。

実施例１及び２と実施例３Ｒとの比較は、本発明によるネジ蓋が本発明に適合しない蓋より破壊（ｃｒａｃｋｉｎｇ）に対してはるかに高い耐久性を有しているということを示している。

実施例１及び２と実施例５Ｒ及び４Ｒとの比較は、本発明によるネジ蓋が緩慢な破壊に対してはるかに好ましい耐久性を有しているということを各々示している。

実施例６Ｒ、７Ｒ（比較例）
実施例６Ｒ及び７Ｒにおいて、単峰型のエチレン重合体を使用した。

実施例１及び２と実施例７Ｒ及び６Ｒとの比較は、本発明によるネジ蓋が単峰性エチレン重合体に基づく蓋より緩慢な破壊に対して高い耐久性を有しているということを各々示している。実施例１と実施例７Ｒとの比較は、更に本発明によるネジ蓋が単峰性ポリエチレンに基づく組成物から得られたものより、好ましくはないとしても少なくとも負けず劣らぬ官能的特性（ＯＩ及びＯＩＳ）及び寸法公差を有しているということを示している。

実施例８−１２
本発明のこれらの実施例のために、二つのブロックが別々に作成され、そして更にフレークが混合された。それらの特性を、実施例１及び１３Ｒ並びに１４Ｒの結果と共に表２に示す。

実施例１３Ｒ、１４Ｒ
これらは蓋の製造に使用される市販の製品である。実施例１３Ｒは単峰性、実施例１４Ｒは二峰性である。

上記の表の結果は、先行技術及び市販の樹脂と比較すると本発明の組成物が優れた官能的特性に加えてＥＳＣＲ、射出性及び衝撃抵抗度の間の優れたバランスを有していることを強調している。

Claims (13)

1. ９５０ｋｇ／ｍ³以上の基準密度（ＳＤ）と０．８ｇ／１０分乃至２ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ₂とを有する複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなるネジ蓋であって、前記複峰性のエチレン重合体は、
   ９６５ｋｇ／ｍ³以上のＳＤ（Ａ）と８０ｇ／１０分乃至２００ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ₂（Ａ）を有するエチレン重合体（Ａ）のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、４５乃至５５重量％、及び、
   ０．５ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスＭＩ₂（Ｂ）と０．１乃至５モル％のアルファ−オレフィンの含有量を有する３乃至１２の炭素原子を含むアルファ−オレフィンの少なくとも１つ及びエチレンの共重合体（Ｂ）のフラクションを、複峰性エチレン重合体の総重量を基準として、５５乃至４５重量％からなるネジ蓋。
2. 複峰性エチレン重合体が１．２ｇ／１０分乃至２ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ₂を有する請求項１記載のネジ蓋。
3. 複峰性エチレン重合体が９６０ｋｇ／ｍ ³ のＳＤを有する請求項１又は２記載のネジ蓋。
4. 複峰性エチレン重合体が９５１−９５８ｋｇ／ｍ ³ のＳＤを有する請求項１又は２記載のネジ蓋。
5. ＳＤ（Ａ）が少なくとも９６９ｋｇ／ｍ³である請求項１乃至４の何れか一項に記載のネジ蓋。
6. ４８乃至５２重量％のエチレン重合体（Ａ）及び４８乃至５２重量％の共重合体（Ｂ）からなる請求項１乃至５の何れか一項に記載のネジ蓋。
7. 共重合体（Ｂ）がエチレン及びブテン−１で占められる単量体単位からなる請求項１乃至６の何れか一項に記載のネジ蓋。
8. 複峰性エチレン重合体が直列に連結された少なくとも２つの反応器における重合によって得られる請求項１乃至７の何れか一項に記載のネジ蓋。
9. 複峰性エチレン重合体に基づく組成物からなり、８００時間以上のＥＳＣＲ（Ｂ）、７ｋＪ／ｍ²以上のノッチ付きシャルピー衝撃抵抗、及び２．８秒以上の射出性を有する請求項１乃至８の何れか一項に記載のネジ蓋。
10. 組成物が９５０ｋｇ／ｍ³以上の標準密度を有する請求項９に記載のネジ蓋。
11. 組成物が１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスＭＩ₂を有する請求項９又は１０に記載のネジ蓋。
12. 組成物が請求項１乃至８の何れかにおいて規定されたものである請求項９乃至１１の何れか一項に記載のネジ蓋。
13. 食料品又は発泡性飲料を内包する瓶の密閉のための請求項１乃至１２の何れか一項に記載のネジ蓋の使用。