JP4449199B2 - Photosensitive polyimide precursor composition, pattern manufacturing method using the same, and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価、３価または４価の有機基、個々のＲ³は独立に一般式（ＩＩ―１）又は（ＩＩ―２）
【化４】

（式中、Ｘは３〜２０の整数、Ｙ及びＲは独立にＨまたはＣＨ₃、Ｚは２〜１０の整数を表す）で示される１価の有機基またはＯＨであり少なくとも１つのＲ³は１価の有機基であり、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは０、１または２である）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び
（Ｂ）光重合開始剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１１】
（２）また本発明は、さらに（Ｃ）成分として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する前記（１）の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
（３）また本発明は、（Ａ）成分が、重量平均分子量が１万〜２０万であり、かつ、その量１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分５〜５０重量部を含む前記（２）記載の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１２】
（４）また本発明は、前記（１）、（２）または（３）記載の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
（５）また本発明は、現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである前記（４）記載のパターンの製造法に関する。
【００１３】
（６）また本発明は、光を照射する工程が、光として波長３６５ｎｍの単色光であるｉ線を照射するものである前記（４）または（５）記載のパターンの製造法に関する。
（７）また本発明は、前記（４）、（５）または（６）記載の製造法により得られるパターンの膜を有してなる電子部品に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる繰り返し単位を有するポリアミド酸の誘導体であり、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合している。
一般式（I）で示される繰り返し単位において、Ｒ¹で示される４価の有機基は、ジアミンと反応してポリイミド樹脂を形成し得るテトラカルボン酸残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、すべてのＲ¹は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、ｎが１または２であるものは、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる点で好ましい。Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１６】
また、ｎが０である場合において、塩基性水溶液に対する溶解性を付与するためには、前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位中又はそれ以外の繰り返し単位中に水素原子を有すること（即ち、側鎖としてカルボキシル基であること）、すなわちポリアミド酸の部分エステルであることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、基Ｒ²は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ²は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ³で示されるエチレン性不飽和結合を有する基としては、下記一般式（ＩＩ―１）又は（ＩＩ―２）
【化５】

（式中、Ｘは３〜２０の整数、Ｙ及びＲは独立にＨまたはＣＨ₃、Ｚは２〜１０の整数を示す）で表される有機基であることより高感度の感光性を付与できる。これらの中で、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため、一般式（ＩＩ―1）の場合はＸが３〜８のものが好ましく、３〜６のものがより好ましく、Ｘが４又は６のものが特に高感度なものが得られるので好ましく、一方，一般式（ＩＩ―２）の場合はＲがＨのものが好ましく、Ｚが２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の割合としては、ｎが１または２である場合は全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、エチレン性不飽和結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
また、ｎが０である場合は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の割合としては、１０〜１００モル％であることが、パターン形状に優れるので好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、塩基性水溶液での現像性を与えるためには、それ以外の単位、例えば、ポリアミド酸の繰り返し単位が、１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と一般式（ＩＩ）で示される基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【００２１】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】

（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立に一価の炭化水素基（好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基）を示し、ｓは１以上（好ましくは1〜20）の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基のうちｎが１または２のもの（Ｒ¹−（Ａ）ｎ）を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、ｎが０のジアミン残基を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（ＩＶ）
【化７】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。ｔは１〜２０が好ましい、これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００２５】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらのジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で１万〜２０万が好ましく、２万〜８万がより好ましい。分子量が１万未満であると、機械強度が劣る傾向にあり、２０万を超えると現像性が劣る傾向がある。なおここでいう重量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００２７】
ポリイミド前駆体以外の成分について、つぎに説明する。
本発明においては（Ｃ）成分として少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。この具体的な例としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物があり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートプロピレンオキサイド付加物、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
（Ｃ）成分を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体１００重量部に対して、５〜５０重量部使用することが好ましく、１０〜４０重量部使用することがより好ましい。この使用量が５重量部未満では、感度、解像性が劣る傾向があり、５０重量部を超えると、フィルムの機械的特性に劣る傾向がある。
【００２９】
さらに本発明は（Ｂ）成分として光重合開始剤を含む。この光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ましく、０．５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、１５重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３１】
さらに光重合開始剤とともに、アミンなどの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、アリールグリシン系の化合物およびメルカプト化合物が挙げられる。
【００３２】
アリールグリシン系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。この化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部にすることがより好ましい。
【００３３】
またメルカプト化合物としては、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾ−ル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。この化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部にすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニルー７ーＮ，Ｎージエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎーメトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ又はＥＭＫ）、４，４′−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）等が挙げられる。これらの含有量はポリイミド前駆体１００重量部に対して０．０１〜２重量部とすることが好ましく、０．０５〜１．５重量部とすることがより好ましい。
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００３５】
本発明のパターン製造法は、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成する方法である。
本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００３６】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００３７】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。特に本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線単色光を用いても良好なパターンを得ることができる。
【００３８】
現像工程は、特に制限はなく、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
現像に用いる溶液としては、有機溶媒を用いることもできるが、耐環境性等の面から、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
前記有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、これらの混合溶液などが挙げられる。
前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００４０】
得られたレリーフパターンは、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することによりポリイミド前駆体が閉環反応し、ポリイミドからなるパターンが高解像度で得られる。このパターンは、耐熱性が高く、ウエハ応力等の機械特性に優れる。
【００４１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品用に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成されるパターンの膜、即ち、表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４３】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００４４】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４５】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性ポリイミド前駆体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、現像液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成することも可能であり、これによりレジスト塗布及びエッチング工程を省略することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例１ ポリイミド前駆体１の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシジフタリックテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］―7−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１３７ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０ｇを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル７．８５２ｇ（０．０６６モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００４７】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２′−ジメチルー４，４′−ジアミノビフェニル６．３６ｇ（０．０３モル）、ピリジン５．２２ｇ（０．０６６モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０ｇを入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で２８，０００であった。
合成例2 ポリイミド前駆体２の合成
（１）の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、４−ヒドロキシブチルメタクリレート９．８８５ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例１と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４５，０００であった。
合成例３ ポリイミド前駆体３の合成
（１）の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１１．５０５ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例１と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で６８，０００であった。
【００４８】
実施例１〜２、比較例１
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
前記合成例で得られたポリアミド酸エステル１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇに溶解し、表１に示す光橋架け剤及び感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（２）Ｔｇの測定
前記（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１１μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜のＴｇを、装置として、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント社製)を用いて、ＴＭＡのペネトレーション法を用い荷重１０ｇにて測定し、表２に示した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
（２）パターンの形成
前記（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１１μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をこの塗膜をｉ線ステッパにより１００（ｍＪ／ｃｍ²）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ²）で露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後〔γ−ブチロラクトン／ｎ−酢酸ブチル＝７／３（重量比）〕でパドル現像を行い、さらに酢酸プロピレングリコールメチルエーテルでリンスした。
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで１μｍのライン／スペースパターンを密着させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度、その時の最小解像ライン／スペースを解像度として表３に示した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
（３）ポリイミドパターンの形成
実施例１で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は７．０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００５５】
（４） 反応率の測定
実施例１、２及び比較例1の感光性ポリイミド前駆体組成物を透明支持フィルム上にアプリケータでバーコートし、膜厚約２０μｍの塗膜を得た。この塗膜をフォトＤＳＣを用いて照射光量１．０ｍＷ／ｃｍ²にて１０分間照射し、発生した熱量を測定し、初期の２．５分間の光反応速度Ｒｐを算出した。Ｒｐを表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
表３から明らかなように実施例の４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び６−ヘキシルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例における２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、感度及び解像性が向上する。
表４から明らかなように実施例の４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び６−ヘキシルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例における２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、光反応速度が向上する。
【００５８】
合成例４ ポリイミド前駆体４の合成
合成例１の（１）の酸クロライドの合成においてオキシジフタリックテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）のかわりにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（０．０３モル）を使用し、合成例１の（２）のポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成において２，２′−ジメチルー４，４′−ジアミノビフェニル６．３６ｇ（０．０３モル）のかわりに３，５−ジアミノ安息香酸４．１０４ｇ（０．０２７モル）を用いたほかは合成例１と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３１，６００であった。
【００５９】
合成例５ ポリイミド前駆体５の合成
合成例４の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、４−ヒドロキシブチルメタクリレート９．８８５ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例４と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で２５，８００であった。
【００６０】
合成例６ ポリイミド前駆体６の合成
合成例４の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、ブレンマーＰＥ９０（日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、一般式（ＩＩ−２）におけるＺ＝２）を１０．４４０ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例４と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で８６，４００であった。
【００６１】
実施例３〜４及び比較例２
（１）感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
前記合成例４〜６で得られたポリイミド前駆体１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇに溶解し、表５に示す光橋架け剤及び感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６２】
【表５】

【００６３】
（２）パターンの形成
前記（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１１μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をこの塗膜をｉ線ステッパにより１００（ｍＪ／ｃｍ²）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ²）で露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８重量％水溶液で現像し、水でリンスした。
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで１μｍのライン／スペースパターンを密着させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度、その時の最小解像ライン／スペースを解像度として表６に示した。
さらに、また実施例３と比較例２の、露光量と最少島残し寸法との関係を図２、露光量と残膜率の関係を示す感度曲線を図３に示した。
【００６４】
【表６】

表６、図２及び図３から明らかなように実施例３及び４の感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例における２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、感度及び解像性、密着性が向上する。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、光反応速度が高く、高感度、高解像度を示す。
また本発明のパターンの製造法によれば、ｉ線露光においても高解像度で、またその一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、優れた耐熱性、耐薬品性を示すパターンが製造可能である。
また本発明の電子部品は、前記のパターンを有することにより信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図２】 実施例３と比較例２の露光量と最少島残し寸法との関係を示すグラフである。
【図３】 実施例３と比較例２の露光量と残膜率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element and an interlayer insulating film of a thin-film multilayer wiring board, a method for producing a pattern using this composition, and an electronic component. In particular, the present invention relates to a negative photosensitive polyimide precursor composition that becomes a polyimide heat-resistant polymer by heat treatment, a pattern production method, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive resin compositions are used in a wide range of industrial fields such as UV inks, printing plates, and holograms using lasers in recent years. In the field of semiconductors, not only positive resists for microfabrication but also buffers. A photosensitive heat-resistant polymer is used as a protective film such as a coat film or a passivation film. As these materials, for example, heat-resistant photosensitive materials based on, for example, photosensitive polyimide and cyclized polybutadiene have been proposed. In particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and can easily eliminate impurities. In particular, it is attracting attention from the point of being. As such photosensitive polyimide, a system comprising a polyimide precursor and dichromate (Japanese Patent Publication No. 49-17374) was first proposed, but this material has practical photosensitivity. At the same time, it has advantages such as high film-forming ability, but lacks storage stability and has the disadvantage that chromium ions remain in the polyimide, and has not been put to practical use.
[0003]
In order to avoid such a problem, for example, a method in which a compound having a photosensitive group is mixed with a polyimide precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 54-109828), a compound having a functional group and a photosensitive group in the polyimide precursor Methods for reacting with functional groups to give photosensitive groups (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-24343, 60-1000014, etc.) have been proposed. However, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton for an aromatic monomer that excels in heat resistance and mechanical properties, and because of the absorption of the polyimide precursor itself, the translucency in the ultraviolet region is low, and exposure The photochemical reaction in the area cannot be performed sufficiently effectively, and there is a problem that the sensitivity is low and the shape of the pattern is deteriorated. In recent years, with the higher integration of semiconductors, the processing rules are becoming smaller and higher resolution is required.
[0004]
In recent years, a reduction projection exposure machine called a stepper used in a semiconductor production line has been used for processing a photosensitive polyimide precursor. Until now, as steppers, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm monochromatic light) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been mainstream, but in order to meet the demand for further refinement of processing rules, It is shifting to an i-line stepper (monochromatic light having a wavelength of 365 nm).
[0005]
However, since the transmittance of these photosensitive polyimide precursors at i-line (wavelength: 365 nm) is very low, the photochemical reaction in the exposed area cannot be sufficiently performed, and the sensitivity is low or the pattern shape is low. There was a problem of getting worse.
[0006]
The photosensitive polyimide precursor generally has a photoreactive site itself. A compound having a group capable of forming a hydrogen bond with a carboxyl group and / or an amide group as a compound containing an ethylenically unsaturated double bond at the photoreactive site (JP-A-9-115900), etc. There is.
[0007]
This is because when the film after pre-baking is allowed to stand, the polymer chains approach each other and the developability deteriorates. By forming a hydrogen bond with the additive and inserting it between the polymer chains, the development speed is delayed. suppress. However, if the compound to be added does not have an ethylenically unsaturated double bond, the photoreactivity also decreases because the polymer chains are separated.
[0008]
There are also those in which a group having an ethylenically unsaturated double bond is introduced as a photoreactive site by a covalent bond (JP-A Nos. 11-24257 and 11-38617). In many cases, a compound having an ethylenically unsaturated group is separately added to these photosensitive resin compositions in order to improve photosensitivity. By adding a compound having an ethylenically unsaturated group, the mobility of the reaction point in the coating film can be facilitated, and the bridge density can be increased. However, in the conventional photosensitive resin compositions, these compounds having an ethylenically unsaturated group could not be blended so much in terms of compatibility and cured film properties.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive polyimide precursor resin composition exhibiting high sensitivity and high resolution.
In addition, the present invention is a pattern that is particularly sensitive to i-line, has a high resolution, and a part of which can realize good development with an alkaline aqueous solution, and can produce a pattern exhibiting excellent heat resistance and chemical resistance. A manufacturing method is provided.
Moreover, this invention provides the electronic component excellent in reliability by having the said pattern.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
(1) The present invention provides (A) the general formula (I)
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ Is a tetravalent organic group, R ² Is a divalent, trivalent or tetravalent organic group, individual R ^Three Are independently of the general formula (II-1) or (II-2)
[Formula 4]

(In the formula, X is an integer of 3 to 20, Y and R are independently H or CH. _Three , Z represents an integer of 2 to 10), and is at least one R ^Three Is a monovalent organic group, A is a monovalent group showing acidity, n is 0, 1 or 2), and a polyimide precursor having a repeating unit represented by:
(B) It is related with the photosensitive polyimide precursor composition formed by containing a photoinitiator.
[0011]
(2) Moreover, this invention relates to the photosensitive polyimide precursor composition of said (1) which contains the compound which has at least 1 ethylenically unsaturated group as (C) component further.
(3) In the present invention, the component (A) has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, and (B) component 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C). It is related with the photosensitive polyimide precursor composition of the said (2) description containing 5-50 weight part of components.
[0012]
(4) Moreover, this invention is a process which forms a film using the photosensitive polyimide precursor composition as described in said (1), (2) or (3), light is transmitted through the mask of a predetermined pattern to this film. And a method for producing a pattern including a step of developing the film after the light irradiation using an organic solvent or a basic aqueous solution.
(5) Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern as described in said (4) whose process to develop is what develops using basic aqueous solution.
[0013]
(6) Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern as described in said (4) or (5) which the process of irradiating light irradiates the i line | wire which is a monochromatic light with a wavelength of 365 nm as light.
(7) Moreover, this invention relates to the electronic component which has the film | membrane of the pattern obtained by the manufacturing method of the said (4), (5) or (6) description.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) polyimide precursor used in the present invention is generally a polyamic acid derivative having a repeating unit consisting of a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, and the photosensitive group is bonded to the tetracarboxylic acid residue. Yes.
In the repeating unit represented by the general formula (I), R ¹ The tetravalent organic group represented by is preferably a tetracarboxylic acid residue capable of reacting with diamine to form a polyimide resin, and from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing Therefore, a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms is preferable. Among tetravalent organic groups having 4 or more carbon atoms, organic groups having 6 to 30 carbon atoms in total including aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, etc.) are more preferable. Further, the binding sites of the four carboxyl groups of the tetracarboxylic acid are preferably composed of two sets of two binding sites present at the ortho or peri position of the aromatic ring. In the polyimide precursor molecule, all of the R units are all R ¹ May be the same or different.
[0015]
In general formula (I), those in which n is 1 or 2 are preferred in that they are excellent in solubility in a basic aqueous solution. Examples of the acid group represented by A include a sulfonic acid group (-SO _Three H), a sulfinic acid group (—SO ₂ H), a carboxyl group (—COOH) and a phenolic hydroxyl group are preferable because they exhibit good solubility, and a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group are more preferable because the synthesis of a polyimide precursor is easy, and particularly a carboxyl group is preferred. preferable. In a plurality of repeating units present in one molecule of polyamic acid ester, all A may be the same or different.
[0016]
In addition, in the case where n is 0, in order to impart solubility to the basic aqueous solution, the repeating unit of the general formula (I) has a hydrogen atom in the repeating unit or other repeating units (that is, the side It is preferably a carboxyl group as a chain), that is, a partial ester of polyamic acid.
[0017]
In the general formula (I), the group R ² Is a diamine residue that can react with tetracarboxylic acid or its derivative to form a polyimide precursor, and contains an aromatic ring from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of a polyimide film obtained by curing. It is preferably an organic group, and more preferably an organic group having 6 to 30 carbon atoms in total including an aromatic ring, from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness of a polyimide film obtained by curing. In the polyimide precursor molecule, in the repeating unit present in a plurality, all R ² May be the same or different.
[0018]
In the general formula (I), R ^Three The group having an ethylenically unsaturated bond represented by the following general formula (II-1) or (II-2)
[Chemical formula 5]

(In the formula, X is an integer of 3 to 20, Y and R are independently H or CH. _Three , Z represents an integer of 2 to 10), and can provide high sensitivity photosensitivity. Among these, since not only high sensitivity is realized but also synthesis is easy, in the case of the general formula (II-1), X is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6, A compound having X of 4 or 6 is preferred because particularly high sensitivity is obtained. On the other hand, in the case of general formula (II-2), R is preferably H, Z is preferably 2 to 8, and 2 Those of ˜6 are more preferred.
The polyamic acid ester may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I).
[0019]
In the polyimide precursor of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) is 10 to 100 mol% in terms of mole percentage in all repeating units when n is 1 or 2. It is preferable because it is excellent in the balance between developability with a basic aqueous solution and good pattern shape, and more preferably 80 to 100 mol%. This adjustment can be adjusted according to the type and amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and ethylenically unsaturated bond-containing compound used as the material.
When n is 0, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 10 to 100 mol% because the pattern shape is excellent, and preferably 30 to 100 mol%. In order to give developability with a basic aqueous solution, it is preferable that the other units, for example, the repeating unit of polyamic acid is 15 to 50 mol%.
[0020]
The polyamic acid ester is prepared by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound having a group represented by the general formula (II) to produce a tetracarboxylic acid half ester. It can be synthesized by chlorination and then reaction with a diamine, an acid chloride method in which the tetracarboxylic acid half ester is reacted with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent, a method using a carbodiimide condensing agent, an isoimide method, or the like.
[0021]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3', 4 4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 , 3- or 3 4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, the following general formula (III)
[Chemical 6]

(Wherein R ⁸ And R ⁹ Each independently represents a monovalent hydrocarbon group (preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms), and s is a tetra represented by an integer of 1 or more (preferably 1 to 20). Examples thereof include dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids such as carboxylic acids, and these are used alone or in combination of two or more.
[0022]
Moreover, n is 1 or 2 among the diamine residues in the repeating unit represented by the general formula (I) (R ¹ Examples of diamines that give-(A) n) include 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,3'-dihydroxy- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,3-diamino-4-hydroxypyridine, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,4-diaminophenol, 2,4-diamino Benzoic acid, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3 , 3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5 -Tetracarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,1,1,3 3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-carboxy-4-aminophenyl) propane and the like can be mentioned.
[0023]
In the repeating unit represented by the general formula (I), 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene-bis -(2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene- Su- (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-benzophenonediamine, bis- {4- (4′-aminophenoxy) phenyl} sulfone, , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0024]
In addition, as a diamine residue, in order to improve adhesiveness, the following general formula (IV)
[Chemical 7]

(Wherein R ¹¹ And R ¹² Each represents a divalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and R ¹³ And R ¹⁴ Represents a monovalent hydrocarbon group, each of which may be the same or different, and t is an integer of 1 or more). A diamine such as diaminopolysiloxane represented by R ¹¹ And R ¹² As an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, an arylene group such as a phenylene group, a bonding group thereof, and the like. ¹³ And R ¹⁴ Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group such as a phenyl group. t is preferably 1 to 20, and when these are used, it is preferably used in an amount of 1 to 30 mol% based on the total amine components.
[0025]
In addition, as a diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfone is used for improving heat resistance. Amides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'- A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components.
These diamines are used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the present invention, the polyimide precursor (A) has a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 80,000. When the molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength tends to be inferior, and when it exceeds 200,000, the developability tends to be inferior. In addition, the weight average molecular weight here is a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography method (GPC method).
[0027]
Next, components other than the polyimide precursor will be described.
In the present invention, a compound having at least one ethylenically unsaturated group can be used as the component (C). As a specific example, there is a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate ((meth) acrylate is acrylate or methacrylate) Meaning the same), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate ethylene oxide Adduct, trimethylolpropane triacrylate propylene oxide adduct, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propyl) (Lopylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4- Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylic Mido, N-methylol acrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, etc. Or two or more types are used in combination.
[0028]
When the component (C) is used, the amount used is preferably 5 to 50 parts by weight, and 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). More preferred. When the amount used is less than 5 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to be inferior, and when it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0029]
Furthermore, this invention contains a photoinitiator as (B) component. Examples of the photopolymerization initiator include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone. Thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrene Quinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, N-ethyl -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropane-1 -One, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), bis (cyclopentadienyl) -bis- [2,6- And difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium and hexaarylbiimidazole compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
(B) The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15 parts by weight and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity tends to be inferior, and if it exceeds 15 parts by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0031]
Further, by adding a hydrogen donor such as an amine together with a photopolymerization initiator, it is possible to further increase the sensitivity. Particularly preferred compounds as the hydrogen donor include aryl glycine compounds and mercapto compounds.
[0032]
Examples of the aryl glycine compounds include N-phenyl glycine (NPG), N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (p-methyl). Phenyl) glycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl) -N-methylglycine, N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine and the like. The content of this compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0033]
Examples of mercapto compounds include mercaptobenzoxazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, 2,5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 5-methyl. -1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole and the like. The content of this compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0034]
The photosensitive polyimide precursor composition of this invention may contain a sensitizer as needed. Examples of the sensitizer include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, and 3,3′-carbonyl. Bis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4'-methoxy Benzoyl) coumarin, 3,3′-carbonylbis-5,7- (dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone, 4′-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4′-acetaminobenzal-4-methoxyacetophenone , Dimethylaminobenzophenone, 4,4'-bis (N, N-diethylamino) benzofe Down (EAB or EMK), 4,4'-bis (N- ethyl, N- methyl) benzophenone (MEAB), and the like. These contents are preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters.
[0035]
The pattern production method of the present invention is a method of forming a polyimide film comprising a cured product of the composition by photolithography using the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention.
In the pattern production method of the present invention, first, a film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the surface of the support substrate. In addition, in the pattern manufacturing method of this invention, in order to improve the adhesiveness of the coating film or the polyimide film after heat-curing, and a support substrate, you may process the support substrate surface with an adhesion | attachment adjuvant beforehand.
[0036]
The film made of the photosensitive polyimide precursor composition is formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with application | coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. In addition, the film formed on the support in advance is peeled from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the above-mentioned film is formed by pasting this sheet on the surface of the support substrate. May be.
[0037]
Next, the film is irradiated with light through a photomask having a predetermined pattern, and then an unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. In particular, the composition of the present invention can obtain a good pattern even when i-line monochromatic light is used as a light source used for exposure.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular in a image development process, You may carry out using a normal positive type photoresist image development apparatus.
As a solution used for development, an organic solvent can be used, but a basic aqueous solution is preferable in terms of environmental resistance and the like.
[0039]
Examples of the organic solvent include γ-butyrolactone, cyclopentanone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and mixed solutions thereof.
The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight, but is preferably from the influence on the support substrate and the like, and more preferably 0.1 to 30% by weight. In order to improve the solubility of the polyimide precursor, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide is used. Further, it may be contained.
Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, amine compounds, and the like.
[0040]
The obtained relief pattern is subjected to a heat treatment at a temperature selected from the range of 150 ° C. to 450 ° C., whereby the polyimide precursor undergoes a ring-closing reaction, and a pattern made of polyimide is obtained with high resolution. This pattern has high heat resistance and excellent mechanical properties such as wafer stress.
[0041]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, the surface protective film, interlayer insulating film, and multilayer wiring board of semiconductor devices can be used. It can be used for forming an interlayer insulating film or the like.
The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a pattern film formed using the composition, that is, a surface protective film and an interlayer insulating film, and can have various structures.
[0042]
An example of the manufacturing process of the semiconductor device of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0043]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. A window 6A is provided (step (b)).
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0044]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0045]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, the surface protective film is applied by spin coating with the photosensitive polyimide precursor composition, dried, and then irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion. Then, development is performed with a developing solution to form a pattern, which is then heated to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the resulting semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, it is also possible to form an interlayer insulating film using the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, thereby omitting the resist coating and etching steps.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of polyimide precursor 1
(1) Synthesis of acid chloride
In a 200 ml four-necked flask, 9.31 g (0.03 mol) of oxydiphthalic tetracarboxylic dianhydride (ODPA), 7.809 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 1, When 0.137 g of 8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 0.03 g of t-butylcatechol and 40 g of dimethylacetamide (DMAC) were added and stirred at 60 ° C., a clear solution was obtained in 2 hours. became. The solution was stirred at room temperature for 7 hours, then the flask was cooled with ice, and 7.852 g (0.066 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
[0047]
(2) Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid ester)
In a separate 200 ml four-necked flask, 6.36 g (0.03 mol) of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5.22 g (0.066 mol) of pyridine, 0. 03 g and 40 g of dimethylacetamide (DMAC) were added, and the acid chloride solution obtained above was slowly added dropwise over 1 hour while the flask was cooled with ice and stirred (maintained at 10 ° C. or lower). Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and vacuum dried. As a result, 22 g of polyamic acid ester was obtained. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 28,000 in terms of polystyrene.
Synthesis Example 2 Synthesis of polyimide precursor 2
In the synthesis of acid chloride of (1), 9.885 g (0.06 mol) of 4-hydroxybutyl methacrylate was used instead of 7.809 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). A polyamic acid ester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 45,000 in terms of polystyrene.
Synthesis Example 3 Synthesis of polyimide precursor 3
(1) In the synthesis of acid chloride, instead of 7.809 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 11.505 g (0.06 mol) of 6-hydroxyhexyl methacrylate was used. A polyamic acid ester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 68,000 in terms of polystyrene.
[0048]
Examples 1-2, Comparative Example 1
(1) Preparation of polyimide precursor composition
10 g of the polyamic acid ester obtained in the above synthesis example is dissolved in 16 g of γ-butyrolactone, and after blending the photocrosslinking agent and the photosensitizer shown in Table 1, the solution is filtered under pressure using a 3 μm pore filter. A photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
[0049]
[Table 1]

[0050]
(2) Tg measurement
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) above was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a 11 μm thick coating film. The Tg of this coating film was measured at a load of 10 g using a TMA penetration method using TMA / SS6000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) as an apparatus, and is shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
(2) Pattern formation
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) above was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a 11 μm thick coating film. This coating film is made into 100 (mJ / cm) using an i-line stepper. ² ) 100-900 (mJ / cm) in steps ² ) For exposure. At that time, the mask pattern was evaluated using two types of patterns, that is, an opening pattern for evaluating the resolution and an island leaving pattern for evaluating the fine line adhesion. Thereafter, paddle development was carried out with [γ-butyrolactone / n-butyl acetate = 7/3 (weight ratio)], and further rinsed with propylene glycol methyl ether acetate.
The film thickness and shape of the pattern after development were measured and observed. Therefore, the exposure amount (mJ / cm) required to adhere the 1 μm line / space pattern. ² ) Is the sensitivity, and the resolution is the minimum resolution line / space at that time.
[0053]
[Table 3]

[0054]
(3) Formation of polyimide pattern
Using the pattern obtained in Example 1, it was heated at 100 ° C. for 30 minutes, at 200 ° C. for 30 minutes, and at 350 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 7.0 μm, and a good polyimide pattern was obtained.
[0055]
(4) Measurement of reaction rate
The photosensitive polyimide precursor compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were bar-coated on a transparent support film with an applicator to obtain a coating film having a thickness of about 20 μm. Using this photo DSC, this coating film is irradiated with an amount of light of 1.0 mW / cm. ² Was irradiated for 10 minutes, and the amount of heat generated was measured, and the initial photoreaction rate Rp for 2.5 minutes was calculated. Rp is shown in Table 4.
[0056]
[Table 4]

[0057]
As is apparent from Table 3, the photosensitive polyimide precursor composition using 4-hydroxybutyl methacrylate and 6-hexyl methacrylate of the example is a photosensitive polyimide precursor composition using 2-hydroxyethyl methacrylate in the comparative example. Compared with the above, sensitivity and resolution are improved.
As is clear from Table 4, the photosensitive polyimide precursor composition using 4-hydroxybutyl methacrylate and 6-hexyl methacrylate in the examples is a photosensitive polyimide precursor composition using 2-hydroxyethyl methacrylate in the comparative example. Compared with, the photoreaction rate is improved.
[0058]
Synthesis Example 4 Synthesis of polyimide precursor 4
In the synthesis of acid chloride of Synthesis Example 1 (1), 8.82 g (0.03 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) was used instead of oxydiphthalic tetracarboxylic dianhydride (ODPA). In the synthesis of the polyimide precursor (polyamic acid ester) of Synthesis Example 1 (2), 3,5 instead of 6.36 g (0.03 mol) of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl A polyamic acid ester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4.104 g (0.027 mol) of diaminobenzoic acid was used. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 31,600 in terms of polystyrene.
[0059]
Synthesis Example 5 Synthesis of polyimide precursor 5
In the synthesis of acid chloride of Synthesis Example 4, 9.885 g (0.06 mol) of 4-hydroxybutyl methacrylate was used instead of 7.809 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). In the same manner as in Synthesis Example 4, a polyamic acid ester was obtained. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 25,800 in terms of polystyrene.
[0060]
Synthesis Example 6 Synthesis of polyimide precursor 6
In the synthesis of acid chloride of Synthesis Example 4, instead of 7.809 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), Bremer PE90 (manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol monomethacrylate, general formula (II A polyamic acid ester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 10.440 g (0.06 mol) of Z = 2) in -2) was used. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 86,400 in terms of polystyrene.
[0061]
Examples 3 to 4 and Comparative Example 2
(1) Preparation of photosensitive polyimide precursor composition
10 g of the polyimide precursor obtained in Synthesis Examples 4 to 6 is dissolved in 16 g of γ-butyrolactone, and after blending the photocrosslinking agent and the photosensitizer shown in Table 5, it is filtered under pressure using a 3 μm pore filter. As a result, a solution-like photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
[0062]
[Table 5]

[0063]
(2) Pattern formation
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) above was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 200 seconds to obtain a 11 μm thick coating film. This coating film is made into 100 (mJ / cm) using an i-line stepper. ² ) 100-900 (mJ / cm) in steps ² ) For exposure. At that time, the mask pattern was evaluated using two types of patterns, that is, an opening pattern for evaluating the resolution and an island leaving pattern for evaluating the fine line adhesion. Thereafter, it was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and rinsed with water.
The film thickness and shape of the pattern after development were measured and observed. Therefore, the exposure amount (mJ / cm) required to adhere the 1 μm line / space pattern. ² ) Is the sensitivity, and the minimum resolution line / space at that time is shown in Table 6 as the resolution.
Furthermore, FIG. 2 shows the relationship between the exposure amount and the minimum island remaining size in Example 3 and Comparative Example 2, and FIG. 3 shows the sensitivity curve showing the relationship between the exposure amount and the remaining film ratio.
[0064]
[Table 6]

As is clear from Table 6, FIG. 2 and FIG. 3, the photosensitive polyimide precursor compositions of Examples 3 and 4 were compared to the photosensitive polyimide precursor composition using 2-hydroxyethyl methacrylate in the comparative example. Sensitivity, resolution and adhesion are improved.
[0065]
【The invention's effect】
The photosensitive polyimide precursor resin composition of the present invention has a high photoreaction rate, high sensitivity, and high resolution.
Also, according to the pattern manufacturing method of the present invention, high resolution can be achieved even with i-line exposure, and a part of the pattern can be developed with an alkaline aqueous solution, and a pattern having excellent heat resistance and chemical resistance can be manufactured. It is.
In addition, the electronic component of the present invention has excellent reliability by having the pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the exposure amount of Example 3 and Comparative Example 2 and the minimum island remaining size.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the exposure amount and the remaining film rate in Example 3 and Comparative Example 2;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulating film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

Claims (7)

(A) General formula (I)

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent, trivalent or tetravalent organic group, and each R ³ is independently represented by the general formula (II-1) or (II-2)

(Wherein X is an integer of 3 to 20, Y and R are independently H or CH ₃ , Z is an integer of 2 to 10) and at least one R ³ Is a monovalent organic group, A is a monovalent group showing acidity, n is 0, 1 or 2), and (B) contains a photopolymerization initiator A photosensitive polyimide precursor composition. Furthermore, the photosensitive polyimide precursor composition of Claim 1 which contains the compound which has at least 1 ethylenically unsaturated group as (C) component. The component (A) has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 and includes 1 to 20 parts by weight of the component (B) and 5 to 50 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight. The photosensitive polyimide precursor composition of Claim 2. A step of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, 2, or 3, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and a film after the light irradiation. A method for producing a pattern comprising a step of developing using an organic solvent or a basic aqueous solution. The method for producing a pattern according to claim 4, wherein the developing is performed using a basic aqueous solution. 6. The method for producing a pattern according to claim 4 or 5, wherein the step of irradiating light irradiates the i-line which is monochromatic light having a wavelength of 365 nm as light. An electronic component comprising a film having a pattern obtained by the production method according to claim 4, 5 or 6.

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