JP4448308B2

JP4448308B2 - ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4448308B2
Application number: JP2003351487A
Authority: JP
Inventors: 英人大橋; 邦治森; 裕久藤田
Original assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: JP2004149788A

Description

本発明は溶融押出し成形性に優れたポリエステル系樹脂組成物、特に、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステル系樹脂フィルムに好適なポリエステル系樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、フィルム高速製膜時のネックインやサージング（耳ゆれ）が少ないポリエステル系樹脂組成物に関するものである。

近年、紙、木材、織布、不織布等の布帛、樹脂フィルム、金属シート等の表面に、種々の機能を付与する目的で、熱可塑性樹脂を溶融状態またはシート状で被覆する技術が種々の用途で利用されてきている。例えば、金属缶の缶内面及び缶外面の腐蝕防止を目的として、従来からエポキシ系，フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解又は分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきたが、この熱硬化性樹脂の被覆方法では塗料の乾燥に長時間を要するため生産性が低下したり、また、多量の有機溶剤を使用することによる人体および環境への影響など好ましくない問題があった。

このような問題を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が開示されている。（例えば特許文献１参照。）又、溶融押出した熱可塑性樹脂を一旦冷却固化させた後、加熱された金属板に圧着する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
特開昭５７−２０３５４５号公報特開平１０−３０９７７５号公報

しかしながら、上記公報による熱可塑性樹脂の被覆方法では、熱可塑性樹脂として特にポリエステル系樹脂を用いた場合に、Ｔダイから層状に溶融樹脂を押出す際、溶融樹脂膜の巾減少（ネックインと称す）が大きく、被覆に必要な樹脂巾に対して数１０ｃｍ広い巾で製膜する必要があり、経済性の点から満足される方法ではなかった。また、上記方法でポリエステル系樹脂を溶融押出する際、製膜速度を上げるに従ってＴダイから吐出された溶融樹脂膜の耳部が揺れ動く現象（サージングと称する）が発生し安定に製膜できないため、生産性が上げられないという問題があった。

上記の問題を解決するため、特開平１０−８６３０８号公報及び特開２０００−７１３８８号公報では、三官能以上の多塩基酸又は多価アルコール成分を共重合させたポリエステルを配合してなるポリエステルを使用することによりネックインを小さくする方法が開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）
特開平１０−８６３０８号公報特開２０００−７１３８８号公報

しかしながら、上記方法では、たしかにネックインを小さくする効果は認められるものの、サージングの抑制に関しては未だ十分ではなく、また、三官能以上の多塩基酸又は多価アルコール成分を共重合させたポリエステルが押出機からＴダイに至る溶融工程で熱劣化しやすく、熱安定剤を併用しても得られた溶融樹脂膜に異物（例えば、ゲル状異物又は劣化物を核とした異物）が発生しやすく、金属缶に用いた場合には製缶時に樹脂被覆層に異物を起点とした亀裂が入るため実用上満足されるものではなかった。

また、飽和ポリエステルからなる外層とポリエチレンテレフタレートと特定のポリオレフィンとからなり、外層のポリエステルより高メルトテンションを有する樹脂組成物からなる接着層を持つネックインの少ない樹脂積層体の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献５参照。）
特開平６−１７９２５５号公報

しかし、上記樹脂組成物を以ってしても製膜速度が８０ｍ／分を超えるような高速製膜の場合はネックイン低減および、サージング抑制に十分な効果が得られないことがわかった。しかも、上記公報の実施例に開示されたアイオノマーを用いた場合には溶融樹脂膜に金属原子を核とする異物が発生しやすく実用上満足できるものではなかった。

本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、溶融押出時のネックインが小さく、サージング（耳ゆれ）の発生が少なく、均一引取り性にも優れ、高速での製膜の安定性に優れたポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。

前記課題を解決するために、本発明の態様は、
（１）主たる構成単位がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルと、オレフィン系ポリマーを７０／３０〜９９／１（重量％）ブレンドしてなり、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足するポリエステル系樹脂組成物である。
（Ｉ）１≦ｍ≦３０
（ＩＩ）０．１５≦（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍ≦１．０
（ＩＩＩ）２≦Ｍｆ≦２０
（式中、Ｍｉはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルのＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）。Ｍｆはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド物のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）。ｍはブレンド物中のオレフィン系ポリマーの含有量（重量％）である。）
上記の構成からなる本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ネックインが小さく、サージングの抑制効果がある。

（２）上記（１）において、ポリエステル系樹脂にブレンドされるオレフィン系ポリマーが、少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィン、及び、エチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体、または、それを含む他のポリマーとの混合体であることができる。
上記の構成からなる本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ネックインの低減、及び、サージングの抑制に有効な実現手段を与えるものである。

（３）さらに、上記（１）において、ポリエステル系樹脂にブレンドされるオレフィン系ポリマーが（Ａ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンを主たる構成単位とする重合体、および、（Ｂ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体からなることができる。
上記の構成からなる本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ネックインの低減、及び、サージングの抑制にさらに有効な実現手段を与えるものである。

本発明によるポリエステル系樹脂組成物は、溶融製膜時の溶融樹脂膜のネックイン低減、及び、溶融樹脂膜のサージング抑制、均一引取り性に優れ、機械特性や熱安定性にも優れた効果が得られ、本発明のポリエステル系樹脂を用いたフィルムは金属板等の各種基材に被覆する用途に利用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリマーである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸，イソフタル酸，オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体が使用できるが、本発明の目的を達成するために、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸，イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれるジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体を主として用いることが好ましく、上記のジカルボン酸それらのエステル誘導体を合計で８０モル％以上用いることがさらに好ましい。それ以外のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体を用いる場合は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が２０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ−ル，ペンタンジオール、ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、本発明の目的を達成するために、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールを主として用いることが好ましく、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを合計８０モル％以上とすることがさらに好ましい。それ以外のグリコール成分の使用量が２０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。

上記の好ましいジカルボン酸成分の群、及び、好ましいジオール成分の群中の各成分の使用比率は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いる用途における必要特性を確保するために任意に選択できる。本発明の樹脂組成物を用いてフィルムを成形する場合、一般的にエチレンテレフタレート単位が８０モル％以上であることが機械的強度、熱安定性を確保するために好ましい。

本発明におけるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤、無機又は有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。

本発明におけるポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物を製缶用に用いた場合、缶に内容物を充填後にレトルト処理等を実施した時のポリエステル樹脂からのオリゴマーの析出量を少なくするために、不活性ガス雰囲気下または減圧下での固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。

本発明におけるポリエステルの製造の際には重合触媒としては酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられるほか、重合触媒以外に本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて溶融押出しフィルムを成形する際の静電密着性を付与するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。
上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またリン量が２００ｐｐｍを越えると、得られたポリエステルの着色が顕著になるのみならず，ポリエステルの耐熱性及び耐加水分解性も低下する場合があるので好ましくない。
このとき、添加する総リン量と総金属イオン量とのモル比が０．４〜１．０であるときに、耐熱性、耐加水分解性及び、静電密着性のバランスが最も優れたポリエステルが得られるので好ましい。ここで、添加量のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル、またはその誘導体中のリンの総量（モル原子））／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオンの総量（モル原子））である。
上記モル比が０．４未満の場合には、本発明の組成物の着色が顕著となり，耐熱性、耐加水分解性が低下する。１．０を超える場合には、十分な静電密着性が得られない。

本発明のポリエステル系樹脂にブレンドされるオレフィン系ポリマーは特に限定するものではない。オレフィン系ポリマーの例としては、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体，エチレン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン−メチルメタアクリレート共重合体，エチレン−ビニルアルコール共重合体，エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が使用できる。

本発明のオレフィン系ポリマーは上記の中から選択された１種類の樹脂を単独で用いることも出来るが、２種類以上の樹脂を併用することもでき、本発明の目的を達成するためにその種類及び添加量を適宜選択することができる。
本発明のポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド比率は、７０／３０〜９９／１（重量％）の範囲であることが必要である。オレフィン系ポリマーの比率が３０重量％を超えると本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて得られたフィルムの機械的強度や耐熱性が劣るため好ましくない。又、オレフィン系ポリマーの比率が１％未満の場合は本発明のネックイン低減及びサージング抑制効果が十分に発揮されないので好ましくない。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、その目的を達成するために、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足しなければならない。
（Ｉ）１≦ｍ≦３０
（ＩＩ）０．１５≦（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍ≦１．０
（ＩＩＩ）２≦Ｍｆ≦２０
（式中、Ｍｉはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）。Ｍｆはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド物のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）。ｍはブレンド物中のオレフィン系ポリマーの含有量（重量％）である。）
ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳＫ７２１０に規定された方法で測定した樹脂組成物の溶融特性を示す値であり、この値を上式に示す特定の範囲内に入るように樹脂の種類及び量を設定することによって、本発明の優れた効果が実現される。上式において、（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍの値が０．１５未満の場合、又は、Ｍｆの値が２０を超える場合、溶融樹脂膜を引き取る際の溶融張力（引き取りに対する抵抗）が低すぎてネックイン低減効果が十分に得られないので好ましくない。また、上式において、（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍの値が１．０を超える場合、又は、Ｍｆの値が２未満の場合、溶融粘度が大きくなりすぎて高速で製膜する際に均一に引き取ることが難しくなるために好ましくない。

本発明の目的とする効果を得るために好適な樹脂組成物の一例として、オレフィン系ポリマーとしてはオレフィンと官能基含有ビニルモノマーの共重合体を例示することができる。好ましい官能基としては極性を有し、ブレンドするポリエステル樹脂との親和性を高める効果のある官能基を用いることができる。例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等があげられる。具体的には各種製法及び触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を例示することができる。
但し、官能基を有するビニルモノマーの共重合体としてα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基の一部または全部をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属イオンで中和したアイオノマーを用いる場合は、溶融押出し工程で金属粒子を核とする異物が発生しやすいため、金属イオン量がオレフィン系ポリマーの総量に対して２００ｐｐｍを超えないようにすることが好ましい。

また、本発明の目的とする効果を得るために、さらに好適なオレフィン系ポリマーの例として、架橋構造及び／又は枝分かれ構造を形成し得るモノマー成分を各々５％未満の範囲で含有するポリマーを例示することができる。このようなモノマーとしては２つ以上の付加重合性の反応基をもつ不飽和モノマーがあげられる。架橋結合性モノマーの例としては、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート等が使用できる。好ましくはブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレートが使用できる。グラフト結合性モノマーの例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、イタコン酸モノアリル等が使用できる。好ましくはアリルメタクリレート、ジアリルメタクリレートが使用できる。

上記の好適なオレフィン系ポリマーの選定にあたっては、選ばれたオレフィン系ポリマー中の官能基の含有量が２００〜２０００等量／トン（オレフィン系ポリマー全体の重量１トン中に存在する官能基のモル等量）の範囲にあるときに、本発明の効果が有効に発現されるので好ましい。官能基の含有量が上記好適な範囲内にあるとき、オレフィン系ポリマーのポリエステル樹脂に対する親和性が適度に増し、オレフィン系ポリマーとポリエステルの分子鎖同士が化学的に相互作用することにより優れた溶融特性が発揮される。

また、好適なオレフィン系ポリマーを選定する場合には、ポリエステル樹脂中にオレフィン系ポリマーが島状に分散し、オレフィン系ポリマーの分散径が実質的に等価球換算径で０．１〜２．０μｍの範囲内となることが好ましい。このようにオレフィン系ポリマーがポリエステル樹脂に微分散することで、オレフィン系ポリマーとポリエステルとの界面での分子間相互作用が増大し、優れた溶融特性が効果的に発揮される。

上記好適なオレフィン系ポリマーの選定において、ポリエステル樹脂中にオレフィン系ポリマーが島状に分散してなり、オレフィン系ポリマーの分散径が上記範囲に微分散するためのオレフィン系ポリマーの好適な選択例の一つとして、官能基を有さないポリオレフィンと、官能基を含有するポリオレフィンを含む２種類以上のオレフィン系ポリマーの併用があげられ、具体的な例としては、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用があげられる。

本発明のポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーのブレンド方法は、公知の樹脂混合方法を広く用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂のペレットとオレフィン系ポリマーのペレットをブレンダー等で均一にドライブレンドした後、１軸もしくは２軸押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物を溶融押出してフィルムを製膜する方法としては、公知の製膜方法を用いることができる。例えば溶融樹脂をＴダイから層状に押出すＴダイ法、溶融樹脂をサーキュラーダイから円筒状に押出し空気圧により膨らませるインフレーション法等を用いることができる。この場合、ドライブレンドしたポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーを溶融混練して得られた溶融ブレンド物のペレットをフィルム製膜用押出機に投入してフィルムを製膜することもできるが、ドライブレンドした両者の混合ペレットをフィルム製膜用押出機に直接投入してフィルムを製膜することもできる。前者の場合、あらかじめ溶融混練して得られた溶融プレンド物のペレットと他のポリエステル樹脂とを混合した後、フィルム製膜用押出機に投入してフィルムを製膜することもできる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

以下に本発明における評価方法を示す。
（１）ポリエステルの融点
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点（℃）とした。

（２）メルトフローレート
１）ポリエステル樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳＫ７２１０の方法に従い、（１）の方法で求めたポリエステルの融点より３０℃高い温度にバレル内温度を設定した溶融指数測定装置（ＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ、東洋精機製）で、オリフィス径２．０９ｍｍ、加重２．１６ｋｇｆの条件で測定したときの測定値を用いた。
２）ポリエステル樹脂／オレフィン系ポリマーブレンド物のメルトフローレート
ポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーをペレット状態でドライ混合したものを２軸押出機に投入して２７０℃で溶融混練して得られたペレット状物を、ＪＩＳＫ７２１０の方法に従い、（１）の方法で求めたポリエステルの融点より３０℃高い温度にバレル内温度を設定した溶融指数測定装置（ＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ、東洋精機製）で、オリフィス径２．０９ｍｍ、加重２．１６ｋｇｆの条件で測定したときの測定値を用いた。

（３）ネックイン量
樹脂を溶融した後、Ｔダイを用いて層状に押し出した際のＴダイの吐出口巾（６０ｃｍ）とｎ＝３で測定した冷却固化後の樹脂膜巾（両端部を切断除去する前の樹脂膜巾）の平均値（Ａｃｍ）を用い、次式でネックイン量（ｃｍ）を求めた。ネックイン量が５ｃｍ以下を実用性ありと評価した。
ネックイン量（ｃｍ）＝６０−Ａ

（４）サージング性
樹脂を溶融した後、Ｔダイを用いて層状に押出した際の樹脂膜の巾の変動、端部の安定性（耳ゆれ）を評価した。樹脂膜の巾の変動、耳ゆれがなく安定している場合にサージング性良好と評価した。
○：サージング性良好
△：やや耳ゆれあり
×：耳ゆれ、樹脂膜の巾変動あり

次に、実施例、比較例に用いたポリエステル及びオレフィン系ポリマーの内容について説明する。

（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％、そして、平均粒径１．２μｍの無定形シリカ粒子０．２３重量部を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度０．７３のポリエステル（ＰＥＴ）樹脂を用いた。

（２）ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ（１０）、エチレンイソフタレート繰り返し単位１０モル％）
テレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部を用いた以外はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法と同様な方法により製造し、得られたポリエステル（ＰＥＴ−Ｉ（１０）、固有粘度０．７３）を用いた。

（３）ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ（１５）、エチレンイソフタレート繰り返し単位１５モル％）
テレフタル酸８５重量部、イソフタル酸１５重量部を用いた以外はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法と同様な方法により製造し、得られたポリエステル（ＰＥＴ−Ｉ（１５）、固有粘度０．７３）を用いた。

（４）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール８６重量部（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比＝１．６）、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、ブチルヒドロキシスズオキサイド０．０２５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成する水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られたポリエステル（ＰＢＴ、固有粘度０．８５）を用いた。

（５）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：住友化学製、スミカセンＧ４０１を用いた。
（６）エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）：ダウ・ケミカル日本製、プリマコール３４４０を用いた。
（７）エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）：三井デュポンポリケミカル製、ニュクレルＮ１１０８Ｃを用いた。
（８）エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）：三井デュポンポリケミカル製、エバフレックスＡ７１２を用いた。
（９）エチレン系アイオノマー：三井デュポンポリケミカル製、ハイミラン１７０６を用いた。
（１０）エチレン−１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）：ＪＳＲ製、ＥＢＭ２０４１Ｐを用いた。
（１１）ポリ−１−ブテン（ＰＢ）：、三井化学製、ＢＬ３３７０を用いた。
（１２）ポリブチルアクリレート−ポリメタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＡ）：呉羽化学製、パラロイドＥＸＬ２３１４を用いた。

（実施例１）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝８８／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例２）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＥＡＡ＝８０／２０（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例３）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＥＢＭ／ＥＡＡ＝８８／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例４）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＭＢＡ＝９０／１０（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例５）
ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝４４／４４／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例６）
ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＥＡＡ＝４０／４０／２０（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例７）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝９４／３／３（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例８）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＥＢＭ／ＥＡＡ＝９４／３／３（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性、）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例９）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ＝８８／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例１０）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＥＡ＝８８／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１及び表２に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例１１）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝８７／１０／３（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例１２）
ＰＥＴ／ＰＢＴ／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝４４／４４／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例１３）
ＰＥＴ−Ｉ（１５）／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝８８／６／６（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（実施例１４）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＰＢ＝８８／１２（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本実施例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。

（比較例１）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝６０／２０／２０（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本比較例のポリエステル系樹脂は、ネックインが少なく、サージング性も良好であった。しかし、フィルム製膜時に樹脂膜と冷却ロールとの密着性が悪いため、樹脂膜に横段スジが発生しやすく不安定な製膜状態であった。

（比較例２）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）＝１００（重量％）を、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本比較例のポリエステル系樹脂は、ネックインが大きく、サージング性が不良であった。

（比較例３）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／ＬＤＰＥ＝９０／１０（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性）を表１に示す。本比較例のポリエステル系樹脂は、ネックインが大きく、サージング性も不良であった。

（比較例４）
ＰＥＴ−Ｉ（１０）／アイオノマー＝９０／１０（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融押出し、ストランド状に吐出させ水中で冷却した後、ストランドカッターによりカットしてペレット状物を得た。上記ペレット状物を真空下で加熱乾燥した後、押出機に投入して２７０℃で溶融しＴダイより層状に押出し、バキュームチャンバー及びワイヤーピニングを付設した２００メッシュ（平均粗さＲａ＝１．０μｍ）の梨地冷却ロール上に５ｃｍの空間距離を置いて密着させながら、１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、厚み２５μｍの未延伸フィルムを製膜し、その際の膜の成形性を評価した。
このポリエステル系樹脂の組成及び特性（融点、ＭＦＲ、ネックイン量、サージング性、）を表１に示す。本比較例のポリエステル系樹脂は、ネックインがやや大きく、サージング性もやや不良であった。また得られた膜には異物が多数混在していた。

上記結果を表１に示す。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融製膜時の溶融樹脂膜のネックイン低減、及び、溶融樹脂膜のサージング抑制、均一引取り性に優れ、熱安定性にも優れた効果が得られ、本発明のポリエステル系樹脂を用いたフィルムは金属板等の各種基材に被覆する用途に利用することができる。

Claims

主たる構成単位がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルと、オレフィン系ポリマーを７０／３０〜９９／１（重量％）でブレンドしてなり、前記オレフィン系ポリマーが、少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィン、及び、エチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体であるか、或いは、（Ａ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンを主たる構成単位とする重合体、および、（Ｂ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体からなり、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ｉ）１≦ｍ≦３０
（ＩＩ）０．１５≦（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍ≦１．０
（ＩＩＩ）６≦Ｍｆ≦２０
（式中、Ｍｉはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）。Ｍｆはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド物のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）。ｍはブレンド物中のオレフィン系ポリマーの含有量（重量％）である。）
主たる構成単位がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルと、オレフィン系ポリマーを７０／３０〜９９／１（重量％）でブレンドしてなり、前記オレフィン系ポリマーが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる官能基を有さないポリオレフィンと、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とからなり、
下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ｉ）１≦ｍ≦３０
（ＩＩ）０．１５≦（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍ≦１．０
（ＩＩＩ）８≦Ｍｆ≦２０
（式中、Ｍｉはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）。Ｍｆはポリエステルの融点＋３０℃の温度で測定した結晶性ポリエステルとオレフィン系ポリマーのブレンド物のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）。ｍはブレンド物中のオレフィン系ポリマーの含有量（重量％）である。）
金属板被覆フィルム用である、請求項１又は２記載のポリエステル系樹脂組成物。